CN106132529B - 伪等温反应器 - Google Patents

Abstract

本公开以广泛的形式涉及一种用于放热反应的伪等温流动反应器(100)，其包括至少两个反应室(108，114)和冷却介质室(102)，所述冷却介质室被配置为在压力下在冷却介质的沸点下容纳所述冷却介质，所述反应室(108，114)具有被配置为与冷却介质为热接触的外表面，所述反应室(108，114)的每一个都具有入口和出口，相关的益处在于，使得能够进行两阶段的伪等温操作，同时仅需要单个冷却介质室(102)和仅需要单个冷却介质回路。

Description

伪等温反应器

本发明涉及具有多个反应室的伪等温反应器。

在放热工艺中，伪等温反应器通常是相关的选择，因为这样的反应器能够通过提供基本恒定的冷却介质温度而确保最佳的反应条件。这对于受放热平衡限制的反应的工艺是有利的，在该工艺中，平衡在低温下有利于产物。伪等温反应器的典型设计涉及反应器壳体内部的多个管，管中填充有加压的水，但是也可以使用除水之外的其他冷却介质，只要其沸点是合适的。在冷却侧的压力控制冷却介质的沸点，然后当在沸点操作时，该冷却介质可以作为在基本恒定温度下的散热器，压力的程度为使得液体水存在于反应器中。

由于需要与提供多个入口和出口以及相对较大的外表面相关的材料和工作以及由于在升高压力下的冷却介质的操作，伪等温反应器是相对复杂和昂贵的设备组件。此外，多个沸水反应器的操作需要偶联单个反应器的蒸气回路，这增加了复杂性和成本。

因此，设备成本可以规定仅使用单个伪等温反应器，虽然两个等温阶段会是技术上的最佳选择。

现有技术已知在单个热交换单元中收集多个反应室。GB 1 333 251公开了用于生产甲烷的具有两个反应室的气体冷却的反应器。此反应器不具有沸腾液体冷却的反应器所提供的伪等温操作的益处，并且因此该反应器不考虑偶联两个蒸气回路的复杂性。

从使用伪等温反应器受益的常见化学工艺包括从合成气(即包含氢和碳氧化物和其它可能成分的气体)生产甲烷、甲醇和甲醛。合成气可以来自多种来源，包括来自碳质材料，如煤、(一般为重质)烃、固体废物和生物质的气化；来自烃的重整；来自焦炉废气；来自沼气或来自富含碳氧化物和氢的料流的混合物(例如电解起源的)。甲烷和甲醇的生产受涉及可冷凝组分的平衡的限制，而对于甲醛生产而言，由于对于爆炸极限和催化剂稳定性的特别考虑，理想的是保持低的甲醇浓度。因此，在技术上可能有吸引力的是使用两个或更多个伪等温反应器，其中可冷凝产物通常在反应器之间被提取。以这种方式，反应可在最佳温度下进行，同时在第二阶段中提供更有利的平衡。然而，通常这样的工艺配置涉及过多的资本成本并因此是不常用的。

然而，根据本公开，提出了配置一个具有两个或更多个反应阶段的伪等温反应器壳体，其显著降低了资金成本。

在下文中，流体(如流体反应物或流体产物)应理解为包含气体和液体这两者。

在下文中，术语等温反应器应被解释为涵盖在基本恒定的冷却介质温度下操作的冷却的反应器，其考虑了反应器的长度和时间，但允许在工艺侧的一些变化。该术语可以与伪等温反应器、沸腾液体冷却的反应器或沸水反应器互换使用，虽然沸腾液体反应器形式的实际实施可能不是完全和理想等温的(在所有时间下在整个反应器中具有恒定的温度)。然而，与绝热反应器或具有夹层蒸气冷却的反应器相比，用沸腾液体的冷却使温度随时间和位置的变化显著降低。伪等温反应器通常会具有通过提升管和蒸气鼓方式连接至蒸气回路的冷却介质，并且蒸气回路中的压力会间接限定冷却介质的温度，因为压力会限定冷却介质的沸点，并且反应器用在沸点下的冷却介质进行操作。

在下文中，反应器的部分被称为反应室。然而，这不一定要理解为暗示反应的发生，因为反应室可以简单地具有热交换器的功能。

在下文中，管应被解释为任何圆周形状的室并且其特征仅在于比横截面的距离长。通常管是圆柱形的，但其也可以具有非圆形的横截面形状和在管的长度上变化的横截面形状。

在下文中，提及反应器的边界壁。这应理解为反应器表面的任何壁；即侧壁、底壁、顶壁或不限制这种反应器的形状的任何其他边界壁。

在下文中，使用术语“角状圆柱体区(angular cylinder sector)”。该术语应被理解为圆柱体的子部分，其水平投影为圆周的一部分，由角状弧限定，即，具有对应于饼切片的几何形状。

在下文中，在没有进一步定义的情况下提及特定的反应。这些反应是本领域技术人员公知的，但是为了综述，以下给出了短的定义。

在下文中，甲烷化反应或甲烷化工艺应被理解为这样的工艺：其中包含氢和至少一种碳氧化物(如一氧化碳或二氧化碳)的进料根据方程(1)至(3)反应，形成富含甲烷的气体：

CO+H₂O＝CO₂+H₂ (1)

CO+3H₂＝CH₄+H₂O (2)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O (3)

在下文中，甲醇合成应理解为这样的方法：其中包含氢和至少一种碳氧化物(如一氧化碳或二氧化碳)的进料根据方程(4)至(5)(以及可能的变换反应(1))反应，形成富含甲醇的气体：

CO+2H₂＝CH₃OH (4)

CO₂+3H₂＝CH₃OH+H₂O (5)

在下文中，甲醛合成应理解为这样的方法：其中包含甲醇和氧的进料根据方程(6)反应，形成富含甲醛的气体：

2CH₃OH+O₂＝2CH₂O+2H₂O (6)

在下文中，含有氢、二氧化碳和一氧化碳的合成气体流的系数(module)应定义为：M＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)。对于甲烷的生产，化学计量系数是3，对应于反应(2)；对于甲醇的生产，化学计量系数是2，对应于反应(4)。对于甲烷和甲醇的生产，当M分别低于3、2时，存在亚化学计量量的氢。

本公开以广泛的形式涉及一种用于放热反应的伪等温流动反应器，其包括至少两个反应室和冷却介质室，冷却介质室被配置为在压力下在接近冷却介质的沸点下容纳所述冷却介质，所述反应室具有被配置为与冷却介质为热接触的外表面，所述反应室的每一个都具有反应室入口和反应室出口，并且所述冷却介质室具有冷却介质入口和冷却介质出口，并且所述入口和出口中的每一个是可单独连接的，相关的益处是使得能够进行两阶段的伪等温操作，同时仅需要单个冷却介质室和仅需要单个冷却介质回路。

在进一步的实施方案中，反应器还包括在至少一个反应室的体积的至少50％或80％内的催化活性材料，相关的益处是提供任选的伪等温预热区和用于催化反应的伪等温反应区。优选容纳催化活性材料的反应室的体积被完全封闭在冷却介质中。

在进一步的实施方案中，反应器还包括入口歧管，其中所述第一反应室和所述第二反应室中的至少一个包括多个反应管，如至少2、50、100或1000个反应管，每个管具有与所述入口歧管为流体连接的管入口，其被配置为接收来自所述反应室入口的流体流并且使所述流体流在所述多个反应管的管入口之间分配，相关的益处是在不使入口流复杂的情况下提供相对于所述反应室体积而言高的表面积。

在进一步的实施方案中，反应器还包括出口歧管，其中所述第一反应室和所述第二反应室中的至少一个包括多个反应管，如至少2、50、100或1000个反应管，每个管具有与所述歧管为流体连接的管出口，其被配置为接收来自所述多个管出口的每一个的流体流，所述岐管使多个流体流合并为单个流体流并且引导所述单个流体流至所述反应室出口，相关的益处是在不使出口流复杂的情况下提供相对于所述反应室体积而言高的表面积。优选地，入口和/或出口歧管通过可移动的紧固机构如螺钉和或螺栓来紧固，使得可以去除歧管以用于催化剂的交换和用于服务用途。

在进一步的实施方案中，反应器包括反应器分隔器，该反应器分隔器将冷却介质与反应空间分离，该反应空间与反应室入口或反应室出口和所述反应室的至少两个反应管为流体连接，由此限定所述反应室的入口歧管或出口歧管，相关的益处是在不需要额外设备的情况下提供歧管，同时允许自由布置其他歧管。

在进一步的实施方案中，歧管包括至少两个基本上圆柱形的歧管室，每个歧管室与单个反应室的反应管为流体连接，并且所述两个歧管室彼此之间不是直接的流体连接，其中所述两个圆柱形岐管室基本上同心地布置，相关的益处是简单的机械构造，确保高压稳定性。

在进一步的实施方案中，歧管包括至少两个歧管室，每个岐管室具有角状圆柱体区的形状，并且每个歧管室与单个反应室的反应管为流体连接，同时彼此之间不是直接的流体连接；并且其中所述至少两个歧管室一起限定圆柱体形状，相关的益处是简单的机械构造，其中简化了催化剂在各个反应室中的各自装载。

在进一步的实施方案中，反应器还包括流体连接机构，所述流体连接机构连接至所述反应器壳体的边界壁并连接至入口岐管或出口岐管，所述流体连接机构被配置为通过如U形管或角状管的设计而允许热收缩和膨胀，相关的益处是对于热收缩和膨胀是稳健的。

在进一步的实施方案中，反应器还包括具有蒸气鼓入口和蒸气鼓出口的蒸气鼓，所述蒸气鼓入口通过提升管与所述冷却介质出口为流体连通，并且所述蒸气鼓出口通过降液管与所述冷却介质入口为流体连通，并且所述蒸气鼓被置于所述冷却介质室上方，相关的益处是所述蒸气鼓具有以蒸气形式和液体形式分离经加热的冷却介质的功能。

本公开内容的进一步的方面涉及反应器部分，其包括根据本公开内容的反应器，所述反应器部分具有第一反应室和第二反应室，并且所述反应器部分还包括冷却器和具有入口、气体出口和液体出口的气/液分离器，所述反应器部分被配置为使得：

a)冷却器入口与第一反应室出口为流体连通，

b)冷却器出口与分离器入口为流体连通，且

c)分离器气体出口被配置为与第二反应室入口为流体连通，相关的益处是提供成本有效的用于平衡限制的反应的具有可冷凝产物的伪等温反应系统，因为第二阶段是在降低的可冷凝产物的浓度下操作的。

本公开内容的进一步的方面涉及用于在多个反应室的伪等温反应器中生产合成天然气的方法，所述方法包括以下步骤：

a)引导合成气与第一甲烷化反应室内的在甲烷化中有催化活性的第一材料接触，

b)从所述第一甲烷化反应室提取富含甲烷的第一气体和水，

c)使所述富含甲烷的第一气体冷却并将其引导至气/液分离器，

d)从所述分离器提取冷凝物和富甲烷气体，

e)引导所述富甲烷气体与第二甲烷化反应室内的在甲烷化中有催化活性的第二材料接触，

f)从所述第二甲烷化反应室提取合成天然气，

相关的益处是第一甲烷化反应室的产物中的甲烷浓度接近于第一平衡，并且随后通过除去产物水来移动(shift)平衡限制从而能够进一步提高甲烷浓度。

在进一步的实施方案中，所述多个反应室的伪等温反应器还包括含有在水煤气变换反应中有催化活性的材料的变换反应室，所述方法还包括在步骤a)之前的将富含CO和H₂O的合成气引导至所述变换反应室以提供进料至所述第一甲烷化反应室的合成气的步骤，相关的益处是通过在第一反应室中进行一部分的放热反应而降低了随后的反应室中的绝热平衡温度。

在用于生产合成天然气的进一步的实施方案中，将一定量的所述富含甲烷的第一气体和水与所述合成气合并作为至所述第一甲烷化反应室的进料，或者与富含CO的合成气合并以将富含CO的所述合成气和H₂O进料至所述变换反应室，相关的益处是提供用于反应的水；以用于变换反应的反应物的形式或者通过使用水用于限制放热反应，另外的作用是减少工艺冷凝物的量。

本公开内容的进一步的方面涉及用于在多个反应室的伪等温反应器中生产甲醇的方法，所述方法包括以下步骤：

a)引导合成气与第一反应室内的在甲醇合成中有催化活性的第一材料接触，

b)从所述第一反应室提取富含甲醇的第一气体，

c)使所述富含甲醇的第一气体冷却并将其引导至气/液分离器，

d)从所述分离器提取冷凝物和中间工艺气体，

e)引导所述中间工艺气体与第二反应室内的在甲醇合成中有催化活性的第二材料接触，

f)从所述第二反应室提取富含甲醇的第二产物气体，

相关的益处是第一反应室的产物中的甲醇浓度接近于第一平衡，并且随后通过从所述富含甲醇的第一气体除去甲醇产物来移动平衡限制从而能够进一步生产甲醇。

还在用于生产合成天然气或生产甲醇的方法的另一个实施方案中，所述方法还包括硫防护反应室，该硫防护反应室包含在脱硫中有活性的材料，用于从位于所述其他反应室的上游的所述合成气中提取硫，相关的益处是所述硫防护反应室通过沸腾的冷却介质而被预热并因此准备好用于操作。

本公开内容的进一步的方面涉及用于在多个反应室的伪等温反应器中生产甲醛的方法，所述方法包括以下步骤：

a)引导包含甲醇的进料气体和氧与所述第一反应室内的在甲醛合成中有催化活性的第一材料接触，

b)从所述第一反应室提取富含甲醛的第一产物气体，

c)使所述富含甲醛的产物与包含甲醇的另一种进料合并以形成中间工艺气体，

d)引导所述中间工艺气体与所述第二反应室内的在甲醛合成中有催化活性的第二材料接触，

e)从所述第二反应室提取富含甲醛的第二产物气体，相关的益处是在不使用热交换设备的条件下冷却所述第一产物气体，并且另外的益处是保持低浓度的甲醇，否则其会需要包括冷却步骤和回收产物气体的工艺，这会相关地增加能量消耗和增加工艺体积。

对于受放热平衡限制的工艺，使用伪等温反应器通常是有利的。然而，伪等温反应器通常是一种昂贵的设备组件，因此，这种反应器的使用通常仅限于其中有大量益处的情况。

根据本公开内容，提供伪等温反应器的新构造，根据该新构造，反应器的两个或更多个部分(即反应室)可以被独立地进料，从而通过提供以下设计而显著简化了多个伪等温阶段的设计，在该设计中，多个反应室可以用单个冷却介质室进行操作。

对于伪等温反应器的常见概念是所谓的沸腾液体冷却的反应器(通常称为沸腾水反应器)，其中冷却介质是液体，通常为水，但其也可以是例如油或盐，所述液体与一个或多个反应室如管为热接触。液体被加压，并且压力控制冷却介质的沸点，因此其被保持在接近液体沸点的基本恒定的温度下，其中多余的能量被作为汽化焓例如通过使液体水蒸发为蒸气而去除。以这种方式，反应室的工艺侧与冷却介质为热接触，该冷却介质在沿反应器的整个长度上具有基本上相同的温度且随着时间具有基本上相同的温度(只要压力不改变)。这种沸腾液体冷却的反应器显著减少工艺侧上的温度变化，即使可能存在热点(其中发生非常迅速的放热反应)。

如果在相同的温度下操作两个所谓的沸水反应器，可通过蒸气鼓回路的集成来降低成本，但是这种集成必须小心以避免意外的压力冲突。

然而，通过提供具有共享冷却介质室的两个或更多个反应室的伪等温反应器，可以获得多种节省，尤其是涉及小到中型的伪等温反应器时。首先，仅需要单个加压的冷却介质室，此外还使得单个和简单的蒸气回路成为可能。

通常发生在伪等温反应器中的反应通过非均相催化剂进行催化，但反应也可以在气相中发生。反应室可以在其大部分体积中含有或不含有催化活性材料或仅在其部分体积中含有催化活性材料。如果仅反应室的部分体积含有催化活性材料，该体积可以被认为是用于在接触催化活性材料之前预热反应流体的热交换部分。如果包括了这样的预热部分，则其可以例如通过提供适当的管插入物而在管壁具有更高流速以增加传热。

反应物在反应器启动期间的预热是与伪等温反应器相关的进一步的益处。在启动期间，冷却介质在这样的反应器中可以具有加热介质的功能并且被外部加热至适当的温度，相关的益处是提供用于反应的活化能。

多级伪等温反应器可包括两个、三个或更多个反应室，每个反应室包括一个或多个被配置为基本上平行操作的反应管。每个反应室中的反应管的个数可以是相同的或者可以在反应室之间不同，类似地，管在设计上(如直径和形状)可以相同或不同。考虑到有效传热，一些或所有反应管的外部形状可以例如通过具有冷却翅片或由具有有助于增加湍流的形状而进行设计。为了以平行方式成功地操作管，可能需要一个或多个入口歧管和/或出口歧管以进行简化。这样的歧管必须适当地考虑流动特性包括混合和压降来进行设计。此外，从入口到歧管或单独的管的流体连接可以通过具有合适的弯曲以缓解与反应器的边界壁的界面来配置，以允许热膨胀和收缩。

反应室可以被连接至歧管的多个单独的管来限定，但是出于实际原因，如为了补偿压力损失或提供热交换，反应室还可以包括具有更高或更低的停留时间的部分。实施的一种方式是鼓形状的反应室，在其内部布置多个容纳冷却介质的管。其可以这样构造，使得鼓形状的反应室的高度低于其他反应室，获得减少压力损失的益处。

用于多级反应器的歧管的设计需要多种考虑。必须适当考虑反应管和反应室之间的压力差来设计岐管。此外，在反应管含有催化活性材料的情况下，必须考虑如何将该材料装载到反应管中，并且必须考虑催化剂的寿命周期。

对于催化活性材料，可以考虑三种一般类型的催化活性材料；催化活性颗粒、催化活性整料和催化硬件。各个反应室和/或各个反应管之间的催化活性材料的性质可以相同或不同。

催化活性颗粒(其可以通过许多方法制备，包括挤出或造粒)是最常见的工业催化剂类型，并且其经常用于这样的工艺中：其中有催化剂失活的风险，这可能需要临时或定期地更换催化剂。

催化硬件是特别描述于EP0855366中的概念，根据该文献，结构化材料如管的表面被改性，例如通过应用催化膜，使得表面为催化活性的。预期不替换作为催化硬件而提供的反应管，因为催化硬件的使用通常与具有较少的使催化剂失活的倾向的应用相关。

结构化催化剂如催化活性整料的替换也非常复杂，并且因此主要用于其中催化剂的失活不显著的工艺中。

与催化硬件和催化活性整料相反，催化活性颗粒通常用于其中需要替换催化剂的工艺中。在反应系统中使用的伪等温反应器中的包含催化活性颗粒的歧管必须以允许接近催化剂颗粒的方式进行结构化。

当歧管被结构化以允许替换催化活性材料时，替换可以单独在反应管内进行或更方便地在包括在相同反应室内的反应管组内进行。

结构可以限定相同反应室内包含的每组反应管被同心地布置在何处。从压力方面和生产考虑，这样的结构是有益的，因为其能够实现这样的歧管设计：其中同心圆柱形歧管室被用于以以下方式限定反应室的入口和/或出口，该方式使得每个反应室仅与相邻的室形成界面。对于实际生产考虑而言，这尤其有益。

然而，从能够接近反应室中的管以装载和/或卸载催化剂材料的方面而言，可能更有益处的是将歧管室结构化为适当尺寸的饼形角状圆柱体区，其然后可以紧固于反应器的顶板或底板上。

进一步的备选方案受益于装载和卸载催化剂材料的前景，该备选方案是限定“孤岛(island)”歧管，其中每个孤岛岐管覆盖限定数目的相邻反应管。

所有类型的歧管都可以与单个歧管组合，其中多个管的入口或出口与由管板和反应器的边界壁限定的体积为流体连接。

在反应室或反应管的底部，可以提供网、穿孔板或其他颗粒阻挡元件，如由陶瓷或另外的惰性材料制成的球，以固定所述催化活性材料，尤其是当该材料为催化活性颗粒的形式时。

与绝热反应器相比，当使用伪等温反应器时，所希望的效果主要涉及三个方面。一个方面是可以影响放热反应中的平衡，在放热反应中，升高的温度有利于反应物。第二方面是可以确保使催化剂和/或产物保持在临界温度以下，使得避免催化剂的热损伤。第三方面具有这样的效果：在高温下形成副产物或消耗产物的反应通常在低温下被减少。

一个重要的问题特别适用于在甲烷化碳形成中有催化活性的材料，而这个问题可以通过使用伪等温反应器从而限制最高温度来解决或减少。在WO2012/084076中，建立了蒸气与高级烃的比率和温度之间的相关性，所述相关性确定了其中可以安全地发生甲烷化的范围以及在所谓的碳限制(其中有碳形成的风险)以上的范围。

与在相同的进料气体组成和入口温度的条件下操作的绝热反应器相比，在伪等温甲烷化反应器中形成晶须碳的风险被降低，因为随着从反应器除去热，所以峰值温度低于等温反应器中的峰值温度。

由于与上述相同的原因，并且还因为在峰值温度下相对高的水浓度(除去热的结果)，从高级烃形成碳的风险被降低。

由于类似的原因，伪等温反应器对于其中催化活性材料被热(例如通过烧结)失活的反应也可以是有益的，因为在工艺侧被冷却介质冷却之前，过高的温度被仅限于反应管的初始部分。

在采用多级反应的一些工艺配置中，至两个阶段的进料的系数可以有利地是不同的。通常至第一阶段的进料中的氢气的量为故意的超化学计量的(即对于甲醇生产，系数M大于2；对于甲烷生产，系数M大于3)，而在后者阶段中的氢气的量是亚化学计量的(即对于甲醇生产，系数M小于2；对于甲烷生产，系数M小于3)。相关的益处是通过确保氢气在反应性第一阶段中的过量可得性而降低了副产物如乙醇、酮和醛(在甲醇生产的情况下)和碳沉积物(在甲烷生产的情况下)的形成。

以下参考附图更详细地描述本公开内容的这些特点和益处，这些附图用于说明目的而不是限制本申请的范围。图中所示的特征和元件可能不是本公开内容所必需的，或者甚至不是本公开内容的各个实施方案所必需的；类似地，与本公开内容相关的其他次要特征，例如与工艺的高效热集成相关的特征，可以从对应于本公开内容的实施方案中省略，或者已经从所示出的实施方案中省略。尽管在图中将类似的项目类似地进行编号以易于理解，但编号的相似性不应被理解为特征的相似性，除非另有说明。

附图：

图1示出根据本公开内容的伪等温反应器的一个实施方案，

图2示出反应器和歧管的具体细节，

图3示出根据现有技术的具有硫防护和四个绝热甲烷化反应器的甲烷化工艺，

图4示出根据现有技术的具有硫防护、一个伪等温甲烷化反应器和一个绝热甲烷化反应器的甲烷化工艺，

图5示出根据现有技术的具有硫防护和两个伪等温甲烷化反应器的甲烷化工艺，

图6示出根据本公开内容的具有硫防护和两级伪等温甲烷化反应器的甲烷化工艺，

图7示出根据本公开内容的具有三级伪等温反应器的甲烷化工艺，

图8示出根据现有技术的具有三个绝热反应器的焦炉气甲烷化工艺，

图9示出根据本公开内容的具有两级伪等温反应器的焦炉气甲烷化工艺，

图10示出根据现有技术的具有硫防护和单级伪等温反应器以及再循环的甲醇合成工艺，

图11示出根据本公开内容的具有硫防护和三级伪等温反应器的甲醇合成工艺，

图12示出根据本公开内容的具有硫防护和两级伪等温反应器以及再循环的甲醇合成工艺，

图13示出根据本公开内容的具有两级伪等温反应器的甲醛合成工艺。

图14示出根据本公开内容的两级伪等温反应器的具体机械构造。

在图1中，示出了根据本公开内容的伪等温反应器100。为简单起见，仅在主反应室中示出单个反应管114，并且仅在次级反应室中示出单个反应管108。反应器包括具有冷却介质入口104和冷却介质出口106的冷却介质室102，其通常被设计为在升高的压力下保持冷却介质。冷却介质室102容纳由单个反应管114组成的第一反应室和由单个反应管108组成的第二反应室。每个反应室包括入口110、116和出口112、118。这里所示的实施方案包括用于预热反应流体的第一反应室部分和用于容纳催化活性材料的部分，但根据本公开内容，反应室可以只含有预热部分或用于容纳催化活性材料的部分。

图2A示出了根据本公开内容的具有同心布置的反应管的伪等温反应器的实例。反应器包括具有冷却液体入口202和冷却介质出口204的冷却液体室。第一反应室入口206通向由边界壁240和管板242限定的第一反应室歧管208，并由此将工艺气体引导至第一反应室的管210中，这些管在此处被显示为包含整料催化剂。第一反应室的出口连接至类似限定的第二反应室歧管212，并与第二反应室的管214为流体连接且和第二反应室出口216连接。入口218连接至第三反应室歧管220，该第三反应室歧管220又连接至第三反应室的管222并进一步连接至第三反应室歧管和出口224。入口226连接至第四反应室歧管228，该第四反应室歧管228连接至第四反应室的管230并进一步连接至第三反应室歧管和出口232。

图2B示出了同一反应器200的中心部分的俯视图，该反应器200具有第一反应室的管210，第二反应室的管214，第三反应室的管222和第四反应室的管230。

图2C(侧视图)和图2D(俯视图)示出相似反应器200的岐管的可备选构造，其中反应管250、260、270被布置为3个角状圆柱体区，其各自通过岐管252、262、272连接至反应部分出口254、264、274。这种类型的岐管可以更好地适合于用催化活性颗粒填充各个反应室，尤其是如果各部分含有不同类型的催化活性颗粒时。

图3示出了根据现有技术的具有四个绝热甲烷化反应器308、314、320、330的甲烷化工艺。将合成气302引导至硫防护304，如果催化剂对硫不敏感或合成气中不存在硫，则该硫防护304是任选的。将合成气302引导至预加热器以提供脱硫的合成气306，并在合适的温度下进一步引导至第一甲烷化反应器308，以提供第一富甲烷气体310。

将第一富甲烷气体在热交换器312中冷却，并允许其在第二甲烷化反应器314和第三甲烷化反应器320中进一步反应，其涉及第二阶段的富甲烷气体316的中间冷却318。在第四和最终的甲烷化反应器330之前，将水336在冷却322之后在分离器324中冷凝，以便在334中分离最终阶段的富甲烷气体332中的水并产生合成的天然气338之前移动最终甲烷化进料气体326的反应平衡。

图4示出了根据现有技术的具有一个伪等温反应器408和一个绝热反应器430的甲烷化工艺。该工艺包括将合成气402预热，并进料至任选的硫防护404。随后将脱硫的合成气406引导至伪等温反应器408，产生第一富甲烷气体420，将其冷却422，随后分离424水。其结果是，获得了干燥的富甲烷气体，将其加热428并以与图3所示类似的方式引导至最终的甲烷化阶段430。

将最终的富甲烷气体432冷却，然后分离434为水436和合成天然气438。伪等温反应器408的冷却介质412是水，其从伪等温反应器中作为蒸气/水混合物414流出并被引导至蒸气鼓410，其中控制压力以间接控制伪等温反应器内的沸水温度。

在图5中，示出了具有两个伪等温反应器508和530的甲烷化工艺。该工艺包括将预热的合成气502进料至任选的硫防护504，并将脱硫的合成气506引导至第一伪等温反应器508，在最终阶段530之前进行第一富甲烷气体520的冷却522和分离524，最终阶段530提供最终的富甲烷气体532，将该气体532冷却并分离534为水536和合成天然气538，如图3和图4所示。伪等温反应器508和530的冷却介质512、516是水，其以蒸气514、518的形式离开伪等温反应器并被引导至蒸气鼓510。蒸气鼓中的压力间接控制伪等温反应器508、530的冷却介质室内的沸水的温度。因为仅包括单个蒸气鼓510，所以两个反应器508、530的操作温度必须相同。此外，为了平衡流量和压力，水管线512、516和蒸气管线514、518必须仔细设计为对称的。

在图6中，示出了根据本公开内容的具有两级伪等温反应器608的甲烷化工艺。该工艺包括将预热的合成气602进料至任选的硫防护604，并将脱硫的合成气606引导至第一伪等温反应器608，并在伪等温反应器608的最终反应室之前引导至冷却522和冷凝624，该最终反应室提供最终的富甲烷气体632，该最终的富甲烷气体632被冷却和分离634为水636和合成天然气638，如图3、图4和图5所示。伪等温反应器608的冷却介质612是水，其以蒸气614的形式离开伪等温反应器608并被引导至蒸气鼓610，在该蒸气鼓610中控制压力，以间接控制伪等温反应器内的沸水的温度。因为冷却介质室是两反应器阶段所共用的，所以不需要蒸气管线的平衡。从工艺的角度看，图6的工艺完全对应于图5的工艺，但是所需设备被显著简化。

在图7中，示出了具有三级伪等温反应器730的甲烷化工艺。将包含CO和CO₂的合成气702与蒸气和富甲烷气体的混合物718混合，以获得第一反应器进料气体706。为了避免再循环压缩机的成本，再循环通过具有蒸气714作为动力气体的喷射器716来驱动。将第一反应器进料气体706首先加热704，然后引导至伪等温反应器730中的第一反应室，该第一反应室含有在水煤气变换反应中有催化活性的材料，提供第一甲烷化进料气体708。将该第一甲烷化进料气体708引导至伪等温反应器730中的第二反应室，提供第一富甲烷气体710。第一富甲烷气体的再循环的部分712与蒸气714一起被引导至喷射器716以提供再循环流718。第一富甲烷气体的未被再循环的部分720被冷却722并引导至分离器724，并提取工艺冷凝物726，以获得干燥的最终甲烷化反应器进料气体728，将该最终甲烷化反应器进料气体728加热740并引导至伪等温反应器730中的第三反应室。从甲烷化反应器730中提取最终的富甲烷气体738，冷却740、742，并分离744为工艺冷凝液746和替代天然气748。在实践中，进料流702必须基本上不存在硫，或者催化活性材料必须为抗硫类型的。

在图8中，示出了三级甲烷化工艺。该工艺接收被预热804的焦炉气作为进料流802。由于该气体包含C2和C3烃类，进一步增加了碳形成的风险，因此将蒸气与再循环的富甲烷气体的组合816添加至进料气体。为了避免再循环压缩机的成本，再循环通过具有蒸气作为动力气体的喷射器812来驱动。将甲烷化进料气体806引导至第一甲烷化反应器808，从该第一甲烷化反应器808提取第一富甲烷气体810并将其冷却。将第一富甲烷气体的未被再循环的部分814引导至第二甲烷化反应器818。从第二甲烷化反应器818提取第二富甲烷气体并将其冷却。在这种方式下，提供热以在804中预热进料流。将冷却的第二富甲烷气体进一步冷却820并引导至分离器822，提取工艺冷凝物834以获得干燥的第二富甲烷气体，将该干燥的第二富甲烷气体预热824，以提供最终的甲烷化反应器进料气体826。将反应器进料气体826引导至最终的甲烷化反应器828，从该最终的甲烷化反应器828提取最终的富甲烷气体830，将其冷却并分离832为工艺冷凝物834和替代天然气836。在实践中，进料流802必须基本上不存在硫，或者催化活性材料必须为抗硫类型的，或者必须包括脱硫反应器。

在图9中，示出了根据本公开内容的甲烷化工艺，所述工艺类似于图8所示的工艺。同样的，该工艺接收焦炉气作为进料流902。由于该气体包含C2和C3烃类，进一步增加了碳形成的风险，因此将蒸气与再循环的富甲烷气体的组合916添加至进料气体。为了避免再循环压缩机的成本，再循环通过具有蒸气作为动力气体的喷射器912来驱动。将甲烷化进料气体906引导至伪等温甲烷化反应器908中的第一反应室，从该第一反应室提取第一富甲烷气体910。将第一富甲烷气体的未被再循环的部分914冷却920并引导至分离器922，并提取工艺冷凝物934以获得干燥的第一富甲烷气体，将该干燥的第一富甲烷气体预热924以提供最终的甲烷化反应器进料气体926。将该最终的甲烷化反应器进料气体引导至伪等温甲烷化反应器908的第二反应室，从该第二反应室提取最终的富甲烷气体930，通过在924中预热最终的甲烷化反应器进料气体而将该最终的富甲烷气体930冷却，并分离932为工艺冷凝物934和替代天然气936。在实践中，进料流902必须基本上不存在硫，或者催化活性材料必须为抗硫类型的，或者必须包括脱硫反应器。

在图10中，示出了根据现有技术的具有单个伪等温反应器和再循环的甲醇合成工艺。根据工艺图，将合成气1002通过热交换器1004预热，并引导至硫防护1006，如果催化剂对硫不敏感或合成气中不存在硫，则该硫防护1006是任选的。其结果是，提供了进料气体1008，将其与再循环流1028组合并引导至伪等温反应器1010，在该伪等温反应器1010中合成气发生反应以形成热的富甲醇气体1012。将该气体在热交换器1004、1014中并且还在冷凝器1016中冷却，然后在气/液分离器1018中冷凝和分离为甲醇产物1022和未转化的合成气1020。将未转化的合成气1020的一部分引导至被吹扫1024，而另一部分被压缩1026和再循环1028。

在图11中，示出了根据本公开内容的具有三级伪等温反应器的甲醇合成工艺。根据工艺图，将合成气1102在热交换器1104中预热并引导至硫防护1106，如果催化剂对硫不敏感或合成气1102中不存在硫，则该硫防护1106是任选的。其结果是，提供了脱硫的合成气1108，将其进一步引导至三级伪等温反应器1110的第一伪等温反应室，在该第一伪等温反应室中该脱硫的合成气1108发生反应以形成第一热的富甲醇气体1112。

该第一热的富甲醇气体1112在第一对热交换器1104、1114以及进一步的冷凝器1116中冷却，然后使甲醇冷凝1142以移动反应气体1122的平衡。将反应气体1122预热1114并引导至三级伪等温反应器1110的第二伪等温反应室，进行类似的冷却1126、1128，在气/液分离器1030中冷凝和分离，以及再加热1126装置，然后作为最终的进料气体1132引导至第三伪等温反应室，提供最终的富甲醇气体1136，随后冷却1138，在气/液分离器1140中冷凝和分离为甲醇1142和未转化的合成气1144。通过在伪等温条件下操作三个反应室，可以大大更有效地使用合成气。

在图12中，示出了根据本公开内容的具有两级伪等温反应器和再循环的甲醇合成工艺。根据工艺图，将合成气1202通过热交换器1204预热并引导至硫防护1206，如果催化剂对硫不敏感或合成气1202中不存在硫，则该硫防护1206是任选的。将任选脱硫的合成气1208进一步引导至两级伪等温反应器1210的第一伪等温反应室，在该第一伪等温反应室中该任选脱硫的合成气1208发生反应并形成第一热的富甲醇气体1212。

将该第一热的富甲醇气体1212在第一热交换器1204以及进一步的冷凝器1216中冷却，然后分离1218甲醇1232，以移动反应气体1222的平衡。将反应气体1222预热1220并引导至两级伪等温反应器1210的第二伪等温反应室，提供最终的富甲醇气体1226至相似的冷却1220、1228，在气/液分离器1230装置中冷凝和分离。随后，将气相分割并引导至吹扫1234和再循环压缩机1236，并且以甲醇产物1232的形式提取液相。

在图13中，示出了具有两级伪等温反应器的甲醛合成工艺。根据工艺图，将空气1302与再循环气体1304混合并引导至压缩机1306，提供第一合成气混合物1308。在两个阶段中添加甲醇1310至工艺中。将首先添加至工艺的部分甲醇1314加热1312，随后与第一合成气混合物1308混合，以获得第一甲醛反应器进料气体1320。将第一进料气体1320加热1318并引导至甲醛反应器1322，从该甲醛反应器1322中提取第一富甲醛气体1330。第二部分甲醇1316当添加至第一富甲醛气体1330时是冷的，以获得第二冷的甲醛反应器进料气体1332，将该第二冷的甲醛反应器进料气体1332引导至伪等温甲醛反应器1322的最终反应室，从该最终反应室提取最终的富甲醛气体1334。将富甲醛气体1334引导至吸收器，从该吸收器获得甲醛产物和再循环气体。

伪等温反应器1322的冷却介质1324是水，其以蒸气1326的形式离开伪等温反应器1322并被引导至蒸气鼓1328，在该蒸气鼓中控制压力，以间接控制伪等温反应器内部的沸腾水的温度。

在图14中，示出了两级伪等温反应器的一个具体设计(为简单起见，省略冷却介质连接)。此处提供人孔2000和2010，以允许接近至反应室的管板和入口。提供进出反应室的气体入口2002和2004以及气体出口2006和2008。在这种方式下，可以提供检修管板和用于装载或卸载催化剂的路径。优选地，可以通过除去入口岐管和从上部抽真空来卸载催化剂，相关的益处是避免移除出口岐管中的惰性材料。

实施例

在以下的实施例中，示出根据本公开内容的或用于比较目的而报道的反应器中执行的工艺的多个研究。所报道的数据，尤其是浓度，仅限于与说明本公开内容的原理相关的参数。

实施例1

第一系列的实施例涉及包含20.1％CH₄、15.5％CO₂、62.0％H₂和1.6％H₂O的沼气的甲烷化。表1示出了用于该系列实施例的进料和最终产物的组成。

表1

在图3所示的根据现有技术的第一实施例(实施例1A)中，沼气的甲烷化以四个阶段发生。如表1所示，最终产物具有94.9％的甲烷浓度。

在图4所示的根据现有技术的第二实施例(实施例1B)中，沼气的甲烷化发生在第一伪等温反应器阶段，随后冷凝并在绝热反应器中进行最终的甲烷化。如表1所示，最终产物具有96.7％的甲烷浓度。

在图6所示的根据本公开内容的第三实施例(实施例1C)中，沼气的甲烷化发生在根据本公开内容的两阶段伪等温反应器中。如表1所示，最终产物具有96.9％的甲烷浓度。如图5和图6所示的工艺的性能基本相同，但是两个单独的伪等温反应器涉及更高的成本。

当在伪等温反应器中控制放热平衡限制反应如甲烷化的温度时，三个实施例表现出改善的操作。实施例1B表明，可以将四个绝热反应器替换为一个伪等温反应器与一个绝热反应器的组合，甲烷浓度由94.9％增加至96.7％，以及与之组合的由于反应器数目的减少而导致的成本降低。实施例1C表明，当使用集成的两级伪等温反应器时，可进一步增加至96.9％。如果实施例1C是在两个单独的伪等温反应器中执行，则增加的伪等温反应器的复杂性提高了成本，但是如果实施例1C根据本公开内容来执行，则预计该解决方案是成本中性的或甚至更便宜的。

实施例2

在表2中示出的如图7所示的根据本公开内容的第二实施例中，合成气的甲烷化发生在如图7所示而使用的三阶段伪等温反应器中。在第一阶段中，发生水煤气变换反应，并在第二和第三阶段中发生甲烷化，中间冷凝水。

实施例2表明减少了在脱硫和甲烷化之前预热气体的需求的益处，以及此外获得了具有高甲烷含量的合成天然气。

表2

组成[mole％]	702	706	708	728	748
						CH<sub>4</sub>	15.0	27.9	27.9	95.6	98.6
CO	20.0	14.0	5.5	0.0	0.0
						CO<sub>2</sub>	1.0	0.8	9.4	0.7	0.1
H<sub>2</sub>	63.9	45.4	54.0	2.9	0.6
						H<sub>2</sub>O		11.6	3.1	0.2	0.2

实施例3

第三系列的实施例涉及在蒸气存在下的包含1.7％C₂H₆和1.0％C₃H₈的焦炉气的甲烷化。如在WO2012/084076中所示，工艺必须在低温下或在高的蒸气水平下操作，以在高级烃的存在下操作而没有碳形成的风险。

表3

在根据现有技术的实施例(实施例3A)中，焦炉气在图8所示的工艺中反应，形成合成天然气，其中该工艺在串联的最高温度为560℃的三个绝热反应器中操作，这对于碳形成限制而言可能没有剩余余量或非常小的余量。所得的进入第一甲烷化反应器的气体的体积流速为228950Nm³/h。

在根据本公开内容的实施例(实施例3B)中，焦炉气在图9所示的工艺中反应，形成合成天然气，其中该工艺在最高温度为300℃的两级伪等温反应器中操作，这对于碳形成限制而言剩余宽松的安全余量。所得的进入第一甲烷化反应器的气体的体积流速为137787Nm³/h，其仅是实施例3A中所要求流速的60％。

实施例3A和实施例3B的比较表明，根据本公开内容的两级伪等温反应器中的操作在操作条件下提供了对于通常甲烷化催化剂的碳形成限制而言充足的安全性，而在三级绝热配置中的操作导致显著的碳形成风险。

实施例4

第四系列实施例涉及从包含29.9％CO和66.5％H₂的合成气以4吨/小时生产甲醇。相应的数据示于表4中。

表4

在第一甲醇生产实施例(实施例4A，参见图10)中，使用根据现有技术的具有再循环的单个伪等温甲醇反应器的配置来生产甲醇。根据该实施例，以4吨/小时生产甲醇需要9,634Nm³/h的合成气。

在第二甲醇生产实施例(实施例4B，参照图11)中，使用根据本公开内容的三阶段伪等温反应器的配置来生产甲醇。根据该实施例，以4吨/小时生产甲醇需要9,262Nm³/h的合成气。

在第三甲醇生产实施例(实施例4C，参见图12)中，根据本公开内容的具有再循环的两级伪等温反应器配置有用于甲醇生产的再循环。根据该实施例，以4吨/小时生产甲醇需要9,192Nm³/h的合成气。

这三个实施例的比较表明，伪等温反应器中的甲醇生产是非常有效的，并且这可以有利地在根据本公开内容的反应器中执行。

实施例5

在表5中示出了对应于图13的甲醛生产的流的组成和温度。

通过使用两级伪等温反应器，可以以两个步骤添加甲醇并通过添加冷的甲醇来淬灭第一阶段的产物。

如果甲醛生产工艺根据现有技术进行，其会在单阶段工艺中进行，其中通过使产物再循环来使甲醇浓度保持较低。然而，这种再循环需要额外的设备体积以及用于再循环压缩机的能量，因此这会与额外的成本相关。

Claims (3)

1.一种用于在多个反应室的沸腾液体冷却的反应器中生产甲醇的方法，所述方法包括以下步骤：

a)引导合成气与第一反应室内的在甲醇合成中有催化活性的第一材料接触，

b)从所述第一反应室提取富含甲醇的第一气体，

c)使所述富含甲醇的第一气体冷却并将其引导至气/液分离器，

d)从所述分离器提取冷凝物和中间工艺气体，

e)引导所述中间工艺气体与第二反应室内的在甲醇合成中有催化活性的第二材料接触，

f)从所述第二反应室提取富含甲醇的第二产物气体，

其中所述第一反应室和所述第二反应室共用单个冷却介质室。

2.根据权利要求1所述的用于在多个反应室的沸腾液体冷却的反应器中生产甲醇的方法，所述方法还包括硫防护反应室，所述硫防护反应室包含在脱硫中有活性的材料，用于从位于所述第一反应室和所述第二反应室的上游的所述合成气中提取硫。

3.一种用于生产甲醇的工艺设备，所述工艺设备包括：

a)多反应室沸腾液体冷却的反应器，其包括至少两个反应室和冷却介质室，所述冷却介质室被配置为在压力下在冷却介质的沸点下容纳所述冷却介质，所述反应室具有被配置为与所述冷却介质为热接触的外表面，所述反应室的每一个都具有反应室入口和反应室出口，并且所述冷却介质室具有冷却介质入口和冷却介质出口，并且所述入口和出口中的每一个是可单独连接的；以及第一反应室内的在甲醇合成中有催化活性的第一材料和第二反应室内的在甲醇合成中有催化活性的第二材料，其中所述至少两个反应室共用单个冷却介质室；

b)第一和第二冷却和气/液分离装置，每一个都具有热工艺气体入口和冷工艺气体出口和冷液体出口；

c)第一和第二气/液分离装置，其具有入口、气体出口和液体出口；

d)合成气入口；

e)甲醇出口；和

f)尾气出口，

其中合成气入口与第一反应室的入口为流体连通，第一反应室的出口与第一冷却和气/液分离装置为流体连通，

第一冷工艺气体出口与第二反应室的入口为流体连通，第二反应室的出口与第二冷却和气/液分离装置为流体连通，

并且其中第一和第二冷液体出口与甲醇出口为流体连通，且其中第二冷工艺气体出口与尾气出口为流体连通。

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