CN106693854B - 低温等离子体改性催化剂装置及催化氧化甲硫醚的方法 - Google Patents

低温等离子体改性催化剂装置及催化氧化甲硫醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温等离子体改性催化剂装置及催化氧化甲硫醚的方法，将催化剂装填在低温等离子体改性催化剂装置中进行改性；将改性后的催化剂置于玻璃管式固定床反应器中，通入混合气体，将甲硫醚催化氧化分解。本发明等离子体改性催化剂处理过程操作简便，流程短，易于实现自动控制，稳定性好，清洁无污染，是一种用时短，温度低，能耗小的工艺；在本发明改性条件下的催化剂的催化活性较好，改性后的催化剂有较高的甲硫醚催化氧化活性，360℃催化氧化效率最高可达90％以上；本发明方便实际生产应用，具有较高的工业应用价值。

Description

低温等离子体改性催化剂装置及催化氧化甲硫醚的方法
技术领域
本发明涉及一种低温等离子体改性催化剂装置及催化氧化甲硫醚的方法，属于低温等离子体改性催化剂应用于大气污染净化技术领域。
背景技术
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，以下简称VOCs)是指常压下，任何沸点低于250℃的有机化合物，或在室温(25℃)下饱和蒸汽压超过133.32Pa，以气态分子的形态排放到空气中的所有有机化合物的总称。由于各种VOCs相关产品和原材料在工业生产和人们日常生活中得到广泛应用，经过无组织逸散或管道排放到大气环境中，成为O3和PM2.5、有机气溶胶等二次污染物的重要前驱体。
一定浓度和质量的VOCs对大气环境和人体健康都有严重影响。传统VOCs治理技术有吸收法、冷凝法、吸附法、燃烧法、催化氧化法、生物降解法、吸附-溶剂回收法和吸附-催化燃烧法等。其中，催化氧化法可以在远低于直接燃烧温度条件下处理低浓度的VOCs气体，具有净化效率高、无二次污染、能耗低的特点，是商业上处理VOCs应用最有效的处理方法之一。
提高催化剂效率对于改进VOCs催化氧化技术具有重要的意义。为了提高催化剂的效率，需要将活性组分均匀地分散在载体上。活性组分和载体之间相互协作、相互影响，共同推动化学反应的进行。当制备方法不同时，催化剂的结构特征与化学性质不同，最终导致催化活性的差异。传统催化剂制备主要通过浸渍、离子交换、共沉淀等方法将金属前驱体引入到载体表面，然后干燥、煅烧，将活性金属组分负载于载体表面。常规煅烧热处理过程中，制备时间较长，制备温度较高，催化剂表面结构可能遭到破坏，产生烧结现象，活性与稳定性较差。催化剂制备过程还有很多需要改进的地方，例如提高催化活性，增加寿命，降低制备成本等。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种低温等离子体改性催化剂装置及催化氧化甲硫醚的方法，采用溶胶凝胶法制备Mn、Ce离子比为3：1的Mn-CeOx催化剂前驱体，利用氩气气氛等离子体对催化剂前驱体进行改性处理，本发明通过控制介质阻挡放电等离子体的改性条件(改性电压、改性时间)，寻找出一种较适合催化氧化甲硫醚的催化剂等离子体改性条件。
一种低温等离子体改性催化剂装置，所述装置包括石英管、高压电极和接地电极，高压电极通过聚四氟乙烯套与石英管相连，接地电极包裹在石英管外表面，与地线相接，所述高压电极是一根放置在石英管轴线的不锈钢棒，其与高频交流电源相连；石英管的放电区域填充有催化剂。
作为优选，所述石英管一端设有进气口，另一端设有出气口。
作为优选，所述石英管内径为20mm，外径为25mm，石英管放电区域的有效长度为100mm。
作为优选，所述高压电极直径为1.6mm。
一种低温等离子体改性催化剂催化氧化甲硫醚的方法，包括催化剂前驱体的制备和等离子体改性催化剂的制备，所述催化剂前驱体的制备包括下述步骤：
(1)称取一定量的硝酸锰和硝酸铈，加入去离子水溶解搅拌1～3h，配置成0.1mol/L前驱体溶液；
(2)量取适量柠檬酸，加入去离子水后混合搅拌1～3h；
(3)将前驱体溶液和柠檬酸溶液混合并搅拌1～3h，柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.5：1；
(4)将混合溶液搅拌并充分混合后置于水浴下加热至湿凝胶；
(5)将湿凝胶放入烘箱中干燥；
(6)将干燥后的样品研磨，得到Mn-Ce催化剂前驱体，其中Mn：Ce摩尔比为3：1；
所述等离子体改性催化剂的制备包括下述步骤：
(1)取一定量Mn-Ce催化剂前驱体样品放在低温等离子体改性催化剂装置内，通入Ar，通气量为80～120ml/min；打开高频交流电源，利用低温等离子体处理催化剂，放电频率恒定为5～15kHz，控制放电功率10～30W，控制放电时间为15～90min；得到改性后的催化剂前驱体；
(2)将改性后的催化剂前驱体放入马弗炉中以2～8℃/min的升温速率加热至500℃，然后在500℃空气中煅烧，得到等离子体改性催化剂；
所述甲硫醚的催化氧化包括下述步骤：
(1)取适量催化剂置于反应器中，通入初始浓度为200～400ppm甲硫醚，2～8％的O2，平衡气为N2，混合气体总流量为100～300ml，空速为110,000～130,000h-1；
(2)将反应器放置在管式炉中程序升温，应用红外检测仪测量催化反应前后甲硫醚浓度变化，计算转换效率。
作为优选，催化剂前驱体的制备具体包括下述步骤：
(1)称取一定量的硝酸锰和硝酸铈，加入去离子水溶解搅拌2h，配置成0.1mol/L前驱体溶液；
(2量取适量柠檬酸，加入去离子水后混合搅拌2h；
(3)将前驱体溶液和柠檬酸溶液混合并搅拌2h，柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.5：1；
(4)将混合溶液搅拌并充分混合后置于80℃水浴下加热3小时至湿凝胶；
(5)将湿凝胶放入烘箱中在110℃条件下干燥12小时；
(6)将干燥后的样品研磨成40～60目，得到Mn-Ce催化剂前驱体，其中Mn：Ce摩尔比为3：1。
作为优选，等离子体改性催化剂具体包括下述步骤：
(1)取0.2g Mn-Ce催化剂前驱体样品放在低温等离子体改性催化剂装置内，通入Ar，通气量为100ml/min；打开高频交流电源，利用低温等离子体处理催化剂，放电频率恒定为10kHz，控制放电功率20W，控制放电时间分别为60min；
(2)将改性后的催化剂前驱体放入马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，然后在500℃空气中煅烧5h，得到等离子体改性催化剂。
作为优选，甲硫醚的催化氧化具体包括下述步骤：
(1)取0.1g催化剂置于反应器中，通入初始浓度为300ppm甲硫醚，5％的O2，平衡气为N2，混合气体总流量为200ml，空速为120,000h-1；
(2)将反应器放置在管式炉中程序升温，应用红外检测仪测量催化反应前后甲硫醚浓度变化，计算转换效率。
作为优选，所述石英管一端设有进气口，另一端设有出气口，所述石英管内径为20mm，外径为25mm，高压电极直径为1.6mm，石英管放电区域的有效长度为100mm。
作为优选，所述反应器为为内径8mm石英玻璃反应管，长度为250mm，反应器采用管式电阻炉外部电加热，反应温度由K型热电偶测量，并由温度控制仪控制。
低温等离子体中存在着大量的、种类繁多的活性粒子，比通常的化学反应所产生的活性粒子种类更多、活性更强，更易于和所接触的材料表面发生反应，因此可被被用来对催化剂表面进行改性处理。将等离子体应用于改性催化剂时，由于温度较低，对催化剂进行改性处理只涉及表面，可以有效抑制颗粒凝聚，避免煅烧的热效应带来的团聚等问题，等离子体中的活性物质可以在低温下脱除催化剂前驱体中的物质，增加表面粗糙度与比表面积大小，制备的催化剂往往活性得到增强。
本发明相对于现有技术，其有益效果在于：
本发明采用的低温等离子体改性催化剂装置为圆柱形介质阻挡反应器，等离子体改性催化剂处理过程操作简便，流程短，易于实现自动控制，稳定性好，清洁无污染，是一种用时短，温度低，能耗小的工艺；在本发明改性条件下的催化剂的催化活性较好，改性后的催化剂有较高的甲硫醚催化氧化活性，360℃催化氧化效率可达90％以上；本发明方便实际生产应用，具有较高的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明低温等离子体改性催化剂装置的结构示意图；
图2为催化剂在不同改性时间下催化氧化甲硫醚的效率图；
图3为催化剂在不同改性功率下催化氧化甲硫醚的效率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。
实施例1
参照图1，一种低温等离子体改性催化剂装置，所述装置包括石英管4、高压电极3和接地电极2，石英管4作为放置催化剂的容器和绝缘介质，内径为20mm，外径为25mm；高压电极3通过聚四氟乙烯套8与石英管4相连，接地电极2是一块铜片，包裹在石英管4外表面，与地线相接，所述高压电极3是一根放置在石英管轴线的不锈钢棒，直径为1.6mm，其与高频交流电源1相连；石英管4的放电区域填充有催化剂6，石英管放电区域的有效长度为100mm。所述石英管4一端设有进气口5，另一端设有出气口7。
实施例2
一种低温等离子体改性催化剂催化氧化甲硫醚的方法，具体操作如下：
催化剂前驱体的制备：
称取一定量的硝酸锰和硝酸铈，加入去离子水溶解搅拌2h，配置成0.1mol/L溶液；量取适量柠檬酸，加入去离子水后混合搅拌2h；将前驱体溶液和柠檬酸溶液混合并搅拌2h，柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.5：1；将混合溶液搅拌并充分混合后置于80℃水浴下加热3小时至湿凝胶；将得到的样品放入烘箱中在110℃条件下干燥12小时；将干燥后的样品研磨成40-60目，得到Mn-Ce催化剂前驱体，其中Mn：Ce摩尔比为3：1；
等离子体改性催化剂的制备：
取0.2g Mn-Ce催化剂前驱体样品放在实施例1所述装置内，通入Ar，通气量为100ml/min，打开高频交流电源，利用低温等离子体处理催化剂，放电频率恒定为10kHz，放电功率为20W，放电时间分别为15min；将改性后的催化剂前驱体放入马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，然后在500℃空气中煅烧5h，得到的催化剂为Mn-Ce-20W-15min；
甲硫醚的催化氧化(催化剂活性评价)：
催化剂活性评价在微型固定床反应器中进行，反应器为一个内径8mm石英玻璃反应管，长度为250mm；反应器采用管式电阻炉外部电加热，反应温度由K型热电偶测量，并由温度控制仪控制；整个实验系统由配气部分、催化反应部分和烟气分析测试部分组成；
取0.1g催化剂置于反应器中，通入初始浓度为300ppm甲硫醚，5％的O2，平衡气为N2，混合气体总流量为200ml，空速为120,000h-1；将反应器放置在管式炉中程序升温，应用红外检测仪测量催化反应前后甲硫醚浓度变化，计算转换效率。甲硫醚在380℃时转化效率可达到90％。
实施例3
一种低温等离子体改性催化剂催化氧化甲硫醚的方法，具体操作如下：
催化剂前驱体的制备和实施例2相同；
等离子体改性催化剂的制备：
取0.2g Mn-Ce催化剂前驱体样品放在实施例1所述装置内，通入Ar，通气量为100ml/min，打开高频交流电源，利用低温等离子体处理催化剂，放电频率恒定为10kHz，放电功率为20W，放电时间分别为60min；将改性后的催化剂前驱体放入马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，然后在500℃空气中煅烧5h，得到的催化剂为Mn-Ce-20W-30min；
甲硫醚的催化氧化(催化剂活性评价)：
催化剂活性评价在微型固定床反应器中进行，反应器为一个内径8mm石英玻璃反应管，长度为250mm；反应器采用管式电阻炉外部电加热，反应温度由K型热电偶测量，并由温度控制仪控制；整个实验系统由配气部分、催化反应部分和烟气分析测试部分组成；
取0.1g催化剂置于反应器中，通入初始浓度为300ppm甲硫醚，5％的O2，平衡气为N2，混合气体总流量为200ml，空速为120,000h-1。将反应器放置在管式炉中程序升温，应用红外检测仪测量催化反应前后甲硫醚浓度变化，计算转换效率。甲硫醚在360℃时转化效率可达到90％。
实施例4
一种低温等离子体改性催化剂催化氧化甲硫醚的方法，具体操作如下：
催化剂前驱体的制备和实施例2相同；
等离子体改性催化剂的制备：
取0.2g Mn-Ce催化剂前驱体样品放在实施例1所述装置内，通入Ar，通气量为100ml/min，打开高频交流电源，利用低温等离子体处理催化剂，放电频率恒定为10kHz，放电功率为15W，放电时间分别为30min；将改性后的催化剂前驱体放入马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，然后在500℃空气中煅烧5h，得到的催化剂为Mn-Ce-15W-30min；
甲硫醚的催化氧化(催化剂活性评价)：
催化剂活性评价在微型固定床反应器中进行，反应器为一个内径8mm石英玻璃反应管，长度为250mm；反应器采用管式电阻炉外部电加热，反应温度由K型热电偶测量，并由温度控制仪控制；整个实验系统由配气部分、催化反应部分和烟气分析测试部分组成；
取0.1g催化剂置于反应器中，通入初始浓度为300ppm甲硫醚，5％的O2，平衡气为N2，混合气体总流量为200ml，空速为120,000h-1。将反应器放置在管式炉中程序升温，应用红外检测仪测量催化反应前后甲硫醚浓度变化，计算转换效率。甲硫醚在380℃时转化效率可达到90％。
实施例5
一种低温等离子体改性催化剂催化氧化甲硫醚的方法，具体操作如下：
催化剂前驱体的制备和实施例2相同；
等离子体改性催化剂的制备：
取0.2g Mn-Ce催化剂前驱体样品放在实施例1所述装置内，通入Ar，通气量为100ml/min，打开高频交流电源，利用低温等离子体处理催化剂，放电频率恒定为10kHz，放电功率为20W，放电时间分别为30min；将改性后的催化剂前驱体放入马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，然后在500℃空气中煅烧5h，得到的催化剂为Mn-Ce-15W-30min；
甲硫醚的催化氧化(催化剂活性评价)：
催化剂活性评价在微型固定床反应器中进行，反应器为一个内径8mm石英玻璃反应管，长度为250mm；反应器采用管式电阻炉外部电加热，反应温度由K型热电偶测量，并由温度控制仪控制；整个实验系统由配气部分、催化反应部分和烟气分析测试部分组成；
取0.1g催化剂置于反应器中，通入初始浓度为300ppm甲硫醚，5％的O2，平衡气为N2，混合气体总流量为200ml，空速为120,000h-1。将反应器放置在管式炉中程序升温，应用红外检测仪测量催化反应前后甲硫醚浓度变化，计算转换效率。甲硫醚在375℃时转化效率可达到90％。
实施例6
研究放电参数对催化剂制备的影响机制，控制放电功率10～30W，控制放电时间分别为15～90min。其具体制备过程可参见实施例2，得到催化剂分别为Mn-Ce-10W-30min，Mn-Ce-20W-30min，Mn-Ce-30W-30min，Mn-Ce-20W-60min，Mn-Ce-20W-90min等，不同催化剂活性测试结果如图2和图3所示。可以看到经过等离子体处理的催化剂活性提高，且当放电功率不变时，随着放电时间的增加，催化剂活性先增强后减弱，在放电时间为60min时，催化剂活性最强；当放电时间不变时，随着放电功率的增加，催化剂活性同样也先增强后减弱，在放电功率为25W时，催化剂活性最强。

Claims (6)

1.一种低温等离子体改性催化剂催化氧化甲硫醚的方法，其特征在于包括催化剂前驱体的制备、等离子体改性催化剂的制备以及甲硫醚的催化氧化，
所述催化剂前驱体的制备包括下述步骤：
（1）称取一定量的硝酸锰和硝酸铈，加入去离子水溶解搅拌1～3h，配置成0.1mol/L前驱体溶液；
（2）量取适量柠檬酸，加入去离子水后混合搅拌1～3h；
（3）将前驱体溶液和柠檬酸溶液混合并搅拌1～3h，柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.5：1；
（4）将混合溶液搅拌并充分混合后置于水浴下加热至湿凝胶；
（5）将湿凝胶放入烘箱中干燥；
（6）将干燥后的样品研磨，得到Mn-Ce催化剂前驱体，其中Mn：Ce摩尔比为3：1；
所述等离子体改性催化剂的制备包括下述步骤：
（1）取一定量Mn-Ce催化剂前驱体样品放在低温等离子体改性催化剂装置内，通入Ar，通气量为80～120ml/min；打开高频交流电源，利用低温等离子体处理催化剂，放电频率恒定为5～15kHz，控制放电功率10～30W，控制放电时间为15～90min；得到改性后的催化剂前驱体；
（2）将改性后的催化剂前驱体放入马弗炉中以2～8℃/min的升温速率加热至500℃，然后在500℃空气中煅烧，得到等离子体改性催化剂；
其中，所述低温等离子体改性催化剂装置包括石英管、高压电极和接地电极，高压电极通过聚四氟乙烯套与石英管相连，接地电极包裹在石英管外表面，与地线相接，所述高压电极是一根放置在石英管轴线的不锈钢棒，其与高频交流电源相连；石英管的放电区域填充有催化剂；
所述甲硫醚的催化氧化包括下述步骤：
（1）取适量催化剂置于反应器中，通入初始浓度为200～400ppm甲硫醚，2～8%的O2，平衡气为N2，混合气体总流量为100～300ml，空速为110,000～130,000 h−1；
（2）将反应器放置在管式炉中程序升温，应用红外检测仪测量催化反应前后甲硫醚浓度变化，计算转换效率。
2.根据权利要求1所述低温等离子体改性催化剂催化氧化甲硫醚的方法，其特征在于催化剂前驱体的制备具体包括下述步骤：
（1）称取一定量的硝酸锰和硝酸铈，加入去离子水溶解搅拌2h，配置成0.1mol/L前驱体溶液；
（2量取适量柠檬酸，加入去离子水后混合搅拌2h；
（3）将前驱体溶液和柠檬酸溶液混合并搅拌2h，柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.5：1；
（4）将混合溶液搅拌并充分混合后置于80℃水浴下加热3小时至湿凝胶；
（5）将湿凝胶放入烘箱中在110℃条件下干燥12小时；
（6）将干燥后的样品研磨成40～60目，得到Mn-Ce催化剂前驱体，其中Mn：Ce摩尔比为3：1。
3.根据权利要求1所述低温等离子体改性催化剂催化氧化甲硫醚的方法，其特征在于等离子体改性催化剂具体包括下述步骤：
（1）取0.2g Mn-Ce催化剂前驱体样品放在低温等离子体改性催化剂装置内，通入Ar，通气量为100ml/min；打开高频交流电源，利用低温等离子体处理催化剂，放电频率恒定为10kHz，控制放电功率20W，控制放电时间分别为60min；
（2）将改性后的催化剂前驱体放入马弗炉中以5℃/min的升温速率加热至500℃，然后在500℃空气中煅烧5h，得到等离子体改性催化剂。
4.根据权利要求1所述低温等离子体改性催化剂催化氧化甲硫醚的方法，其特征在于甲硫醚的催化氧化具体包括下述步骤：
（1）取0.1g催化剂置于反应器中，通入初始浓度为300ppm甲硫醚，5%的O2，平衡气为N2，混合气体总流量为200ml，空速为120,000 h−1；
（2）将反应器放置在管式炉中程序升温，应用红外检测仪测量催化反应前后甲硫醚浓度变化，计算转换效率。
5.根据权利要求1所述低温等离子体改性催化剂催化氧化甲硫醚的方法，其特征在于：所述石英管一端设有进气口，另一端设有出气口；所述石英管内径为20mm，外径为25mm，高压电极直径为1.6mm，石英管放电区域的有效长度为100mm。
6.根据权利要求4所述低温等离子体改性催化剂催化氧化甲硫醚的方法，其特征在于：所述反应器为内径8mm石英玻璃反应管，长度为250mm，反应器采用管式电阻炉外部电加热，反应温度由K型热电偶测量，并由温度控制仪控制。
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