CN106687452A - 作为除草剂的吡啶酮 - Google Patents

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CN106687452A
CN106687452A CN201580040120.7A CN201580040120A CN106687452A CN 106687452 A CN106687452 A CN 106687452A CN 201580040120 A CN201580040120 A CN 201580040120A CN 106687452 A CN106687452 A CN 106687452A
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A.D.萨特菲伊德
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings

Abstract

本发明公开了式1的化合物，包括其所有立体异构体、N‑氧化物和盐，式1中A、R1、R4、Z和q如在本公开中所定义。本发明还公开了包含式1的化合物的组合物和用于防治不期望的植被的方法，所述方法包括使所述不期望的植被或其环境与有效量的本发明的化合物或组合物接触。

Description

作为除草剂的吡啶酮
技术领域
本发明涉及某些吡啶酮、它们的N-氧化物、盐和组合物，以及它们用于防治不期望的植被的方法。
背景技术
防治不期望的植被对于实现高作物效益是极其重要的。实现选择性防治杂草的生长是非常令人期望的，特别是在有用的作物中，诸如稻、大豆、糖用甜菜、玉米、马铃薯、小麦、大麦、西红柿和种植性作物等。在此类有用作物中未受控制的杂草生长可引起产量的显著减少，由此导致消费者成本上升。在非耕作区防治不期望的植被也是重要的。为此目的，许多产品可商购获得，但是持续需要更有效、更经济、毒性更小、对环境更安全或具有不同作用位点的新型化合物。
发明内容
本发明涉及式1的化合物(包括所有立体异构体)、其N-氧化物和盐、包含它们的农业组合物、以及它们作为除草剂的用途：
其中
A为任选地被至多4个R2取代的苯基；或5-元或6-元杂芳族环，所述环通过碳原子键合至式1的其余部分，并且任选地被至多4个R2取代；
Z为O或SOm；
R1为卤素、氰基、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、SOnR3或C1-C4卤代烷基；
每个R2为卤素、氰基、CHO、硝基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、SOnR3、C2-C6二烷基氨基、C1-C4氰基烷基、C1-C4羟烷基、CH(＝NOH)、C3-C6环烷基、苯基或吡啶基；
每个R3独立地为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
每个R4独立地为卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C(＝O)N(R4A)(R4B)、C(＝NOR4C)H、C(＝N)(R4D)H、C1-C4烷氧基、C2-C4氰基烷氧基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、SOnR3或C3-C6环烷基；或任选地被氰基、卤素或C1-C4烷基取代的苯基；
R4A为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R4B为H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R4C为H或C1-C4烷基；
R4D为H或C1-C4烷基；
q为0、1、2或3；
m为0、1或2；并且
每个n独立地为0、1或2。
更具体地，本发明涉及式1的化合物(包括所有立体异构体)、其N-氧化物或其盐。本发明还涉及除草剂组合物，所述除草剂组合物包含本发明的化合物(即除草有效量的)和至少一种组分，所述组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。本发明还涉及用于防治不期望的植被生长的方法，所述方法包括使所述植被或其环境与除草有效量的本发明化合物(例如为本文所述组合物形式)接触。
本发明还包括除草剂混合物，如下所述，所述除草剂混合物包含(a)选自式1、其N-氧化物和其盐的化合物，和(b)至少一种选自(b1)至(b16)的附加活性成分；以及(b1)至(b16)的化合物的盐。
具体实施方式
如本文所用，术语“包括”、“包含”、“内含”、“涵盖”、“具有”、“含有”、“包容”、“容纳”、“特征在于”或其任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括，以任何明确指明的限定为条件。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺、方法、制品、或设备不必仅限于那些元素，而是可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备固有的元素。
连接短语“由...组成”不包括任何未指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的材料。当短语“由...组成”出现在权利要求的主体的子句中，而非紧接前序时，其仅限制在该子句中提到的要素；其它要素不作为整体从权利要求中被排除。
连接短语“基本上由...组成”用于限定所述组合物、方法或设备，除了字面公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是，这些附加的物质、步骤、部件、组分或元素不会实质上影响受权利要求书保护的本发明的基本特征和新颖特征。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”中间。
当申请人使用开放式术语(例如“包含”)来限定发明或其部分时，应当容易地理解到(除非另有指明)该说明应被解释为也使用了术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述这一发明。
此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排它性的“或”。例如，条件A或B满足下列中任一项：A为真实的(或存在的)且B为虚假的(或不存在的)，A为虚假的(或不存在的)且B为真实的(或存在的)，以及A和B均为真实的(或存在的)。
此外，涉及元素或组分实例数目(即发生率)的在本发明元素或组分前的不定冠词“一个”或“一种”旨在为非限制性的。因此，应将“一个”或“一种”理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数指代，除非有数字明显表示单数。
如本文所提及的，单独或以词语的组合使用的术语“幼苗”是指由种子的胚芽发育的植物幼苗。
如本文所指，术语“阔叶”可单独使用或以词语诸如“阔叶杂草”形式使用，是指双子叶或双子叶植物，双子叶植物是用于描述一类被子植物的术语，其以具有两个子叶的胚芽为特征。
在上述表述中，单独使用或在复合词诸如“烷硫基”或“卤代烷基”中使用的术语“烷基”包括直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。“烯基”包括直链或支链烯烃，诸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括聚烯，诸如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。“炔基”包括直链或支链炔烃，诸如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、以及不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还可包括由多个三键构成的部分，诸如2，5-己二炔基。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基以及不同的丁氧基异构体。“烷氧基烷基”代表烷氧基取代在烷基上。“烷氧基烷基”的示例包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烯氧基”包括直链或支链的烯氧基部分。“烯氧基”的示例包括H2C＝CHCH2O、(CH3)2C＝CHCH2O、(CH3)CH＝CHCH2O和CH2＝CHCH2CH2O。“炔氧基”包括直链或支链的炔氧基部分。“炔氧基”的示例包括HC≡CCH2O和CH3C≡CCH2O。“烷硫基”包括支链或直链烷硫基部分，诸如甲硫基、乙硫基和不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“烷硫基烷基”代表烷硫基取代在烷基上。“烷硫基烷基”的示例包括CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2和CH3CH2SCH2CH2。“氰基烷基”代表被一个氰基基团取代的烷基基团。“氰基烷基”的示例包括NCCH2、NCCH2CH2和CH3CH(CN)CH2。“烷基氨基”、“二烷基氨基”等类似于上文示例定义。
“环烷基”包括例如环丙基。单独的或在复合词诸如“卤代烷基”中的或者当用于描述诸如“被卤素取代的烷基”中时的术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘。此外，当用于复合词诸如“卤代烷基”中时，或当用于描述诸如“被卤素取代的烷基”中时，所述烷基可被卤原子(其可以是相同的或不同的)部分或完全取代。“卤代烷基”或“被卤素取代的烷基”的示例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。“卤代烷氧基”的示例包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-和CF3CH2O-。“烷基羰基”代表与C(＝O)部分键合的直链或支链的烷基部分。“烷基羰基”的示例包括CH3C(＝O)-、CH3CH2CH2C(＝O)-和(CH3)2CHC(＝O)-。“烷氧基羰基”的示例包括CH3OC(＝O)-、CH3CH2OC(＝O)-、CH3CH2CH2OC(＝O)-、(CH3)2CHOC(＝O)-以及不同的丁氧基羰基异构体。
取代基基团中的碳原子总数由“Ci-Cj”前缀表示，其中i和j为1至6的数。例如，C1-C4烷基命名为甲基至丁基；C2烷氧基烷基命名为CH3OCH2-；C3烷氧基烷基命名为例如CH3CH(OCH3)-、CH3OCH2CH2-或CH3CH2OCH2-；并且C4烷氧基烷基命名为被包含总共四个碳原子的烷氧基基团取代的烷基基团的各种异构体，示例包括CH3CH2CH2OCH2-和CH3CH2OCH2CH2-。
当化合物被取代基取代，所述取代基具有指出所述取代基数可超过1个的下标时，所述取代基(当它们超过1时)独立地选自所定义的取代基如[(R4)q]，q为0、1、2或3。当可变基团示出被任选地连接到一个位置时，例如式1中的(R4)q，其中q可为0，则即使未在可变基团定义中进行叙述，氢也可在所述位置处。当基团上的一个或多个位置被称为“没有取代的”或“未取代的”时，连接氢原子以占据任何自由价。
当完全不饱和碳环满足休克尔法则时，那么所述环也被称为“芳族环”。
术语“杂环环”、“杂环”或“杂环环系”表示其中形成环主链的至少一个原子不是碳(例如为氮、氧或硫)的环或环系。通常，杂环环包含不超过4个氮、不超过2个氧和不超过2个硫。除非另外指明，杂环环可以是饱和的、部分不饱和的、或完全不饱和的环。当完全不饱和杂环环满足休克尔法则时，则所述环也被称为“杂芳族环”。除非另外指明，杂环环和环系可经由任何可得的碳或氮通过替换所述碳或氮上的氢来连接。
“芳族的”是指各环原子基本上在相同平面中，并且具有垂直于所述环平面的p-轨道，并且(4n+2)个π电子(其中n为正整数)与所述环相关联，以符合休克尔法则。
与杂环环有关的术语“任选取代的”是指这样的基团，其为未取代的或具有至少一个不破坏由未取代的类似物所拥有的生物活性的非氢取代基。如本文所用，除非另外指明，将应用以下定义。术语“任选取代的”与短语“取代或未取代的”或与术语“(未)取代的”可互换使用。除非另外指明，任选地被取代的基团可在所述基团的每个可取代的位置具有取代基，并且每个取代均彼此独立。
如上所述，A可为(除了别的以外)任选地被一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自如发明内容中所定义的取代基。任选地被一至五个取代基取代的苯基的示例为示例1中U-1所示的环，其中Rv为如发明内容中对A所定义的R2，并且r为整数(0至4)。
如上所述，A可为(除了别的以外)任选地被一个或多个取代基取代的5-元或6-元杂芳族环，所述取代基选自如发明内容中所定义的取代基。任选地被一个或多个取代基取代的5-元或6-元不饱和芳族杂环环的示例包括示例1中所示的环U-2至U-61，其中Rv为如发明内容中对A所定义的任何取代基(即R2)，并且r为0至4的整数，其受限于每个U基团上可得位置的数目。由于U-29、U-30、U-36、U-37、U-38、U-39、U-40、U-41、U-42和U-43仅具有一个可得的位置，因此对于这些U基团，r限于整数0或1，并且r为0是指U基团是未取代的，并且存在一个氢在由(Rv)r所示的位置处。
示例1
虽然在结构U-1至U-61中示出Rv基团，但是应注意到，因为它们是任选的取代基，因此它们不是必须存在的。应注意到，当Rv为H时，当连接到原子时，这如同所述原子为未取代的一样。需要取代以填充其化合价的氮原子被H或Rv取代。应注意到，当(Rv)r与U基团之间的连接点示出为浮置时，(Rv)r可连接到U基团的任何可得的碳原子或氮原子。应注意到，某些U基团仅能被少于4个Rv基团取代(例如U-2至U-5，U-7至U-48，以及U-52至U-61)。
本领域中已知有多种合成方法能够制备芳族的和非芳族的杂环环和环系；大量的综述参见八卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry，A.R.Katritzky和C.W.Rees主编，Pergamon Press，Oxford，1984和十二卷集的Comprehensive Heterocyclic ChemistryII，A.R.Katritzky，C.W.Rees和E.F.V.Scriven主编，Pergamon Press，Oxford，1996。
本发明的化合物可作为一种或多种立体异构体存在。多种立体异构体包括对映体、非对映体、阻转异构体和几何异构体。立体异构体为构成相同但它们原子空间排列不同的异构体，并且包括对映体、非对映体、顺-反异构体(还称为几何异构体)和阻转异构体。阻转异构体起因于围绕单键的旋转受限制，其中旋转阻隔足够高以允许同分异构物质的分离。本领域的技术人员将会知道，当一种立体异构体相对于其它立体异构体富集时，或当其与其它立体异构体分离时，其可能更有活性和/或可能表现出有益的效果。另外，本领域的技术人员知道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。本发明的化合物可作为立体异构体的混合物、单独的立体异构体或作为光学活性的形式存在。
式1的化合物通常以多于一种的形式存在，因此式1包括它们代表的所有化合物晶体和非晶体形式。非晶体形式包括为固体的实施方案诸如蜡和树胶，以及为液体的实施方案诸如溶液和熔融物。晶体形式包括代表基本上单一晶型体的实施方案，和代表多晶型体(即不同晶型)的混合物的实施方案。术语“多晶型体”是指可以不同晶型结晶的化合物的具体晶型，这些晶型在晶格中具有不同的分子排列和/或分子构象。由于晶格中存在或不存在可为微弱或强力结合的共结晶水或其它分子，因此虽然多晶型体可具有相同的化学组成，但是它们也可具有不同的组成。多晶型体可具有不同的化学、物理和生物特性，诸如结晶形状、密度、硬度、颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、可悬浮性、溶解速率和生物利用度。本领域的技术人员将会知道，相对于相同的式1的化合物的另一种多晶型体或多晶型体混合物，式1的化合物的多晶型体可显示出有益功效(例如制备可用制剂的适宜性，改善的生物性能)。式1的化合物的具体多晶型体的制备和分离可通过本领域技术人员已知的方法实现，包括例如采用所选溶剂和温度进行结晶。关于多态性广泛的论述参见R.Hilfiker编辑的Polymorphism in the Pharmaceutical Industry，Wiley-VCH，Weinheim，2006。
本领域的技术人员将会理解，不是所有的含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为氮需要有可氧化为氧化物的可用孤对电子；本领域的技术人员将识别出可形成N-氧化物的那些含氮杂环。本领域的技术人员还将知道，叔胺可形成N-氧化物。用于制备杂环化合物和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域的技术人员熟知的，包括用过氧酸(诸如过乙酸和间氯过氧苯甲酸(MCPBA))、过氧化氢、烷基氢过氧化物(诸如叔丁基氢过氧化物)、过硼酸钠和双环氧乙烷(诸如二甲基双环氧乙烷)氧化杂环化合物和叔胺。用于制备N-氧化物的这些方法已广泛描述和综述于文献中，参见例如：T.L.Gilchrist于Comprehensive OrganicSynthesis，第7卷，第748-750页，S.V.Ley编辑，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik于Comprehensive Heterocyclic Chemistry，第3卷，第18-20页，A.J.Boulton和A.McKillop编辑，Pergamon Press；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene于Advances inHeterocyclic Chemistry，第43卷，第149-161页，A.R.Katritzky编辑，Academic Press；M.Tisler和B.Stanovnik于Advances in Heterocyclic Chemistry，第9卷，第285-291页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press；和G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk于Advances in Heterocyclic Chemistry，第22卷，第390-392页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press。
本领域的技术人员认识到，由于在环境和生理条件下化合物的盐与它们相应的非盐形式处于平衡，因此盐与非盐形式共享生物用途。因此，可使用多种式1的化合物的盐来防治不期望的植被(即是农业上适合的)。式1的化合物的盐包括与无机酸或有机酸形成的酸-加成盐，所述酸诸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。当式1的化合物包含酸性部分诸如羧酸或苯酚时，盐还包括与有机碱或无机碱形成的那些，所述碱诸如吡啶、三乙基胺或氨、或酰胺、或者钠、钾、锂、钙、镁或钡的氢化物、氢氧化物或碳酸盐。因此，本发明包括选自式1、其N-氧化物和其农业适用盐的化合物。
如发明内容中所述的本发明的实施方案包括(其中如以下实施方案中所用的式1包括其N-氧化物和其盐)：
实施方案1.式1的化合物，其中A为5-元或6-元含氮杂芳族环，所述环通过碳原子键合至式1的其余部分，并且任选地被至多3个R2取代。
实施方案2.根据实施方案1所述的化合物，其中A选自
并且r为0、1、2或3。
实施方案3.根据实施方案2所述的化合物，其中A选自A-1至A-13。
实施方案3a.根据实施方案3所述的化合物，其中A选自A-1、A-2、A-4、A-6、A-9、A-10、A-11和A-12。
实施方案4.根据实施方案3所述的化合物，其中A选自A-1、A-2和A-6。
实施方案5.根据实施方案4所述的化合物，其中A为A-1。
实施方案6.根据实施方案4所述的化合物，其中A为A-2。
实施方案7.根据实施方案4所述的化合物，其中A为A-6。
实施方案8.根据实施方案4所述的化合物，其中A选自
实施方案9.一种式1的化合物，其中A为任选地被至多3个R2取代的苯基。
实施方案10.根据实施方案9所述的化合物，其中A为任选地被至多2个R2取代的苯基。
实施方案11.根据实施方案10所述的化合物，其中A为任选地被一个R2取代的苯基。
实施方案11a.一种式1的化合物，其中Z为O。
实施方案12.式1或根据实施方案1至11中任一项所述的化合物，其中R1为卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
实施方案13.根据实施方案12所述的化合物，其中R1为卤素。
实施方案14.根据实施方案13所述的化合物，其中R1为氯。
实施方案15.式1或根据实施方案1至14中任一项所述的化合物，其中每个R2独立地为卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基。
实施方案16.根据实施方案15所述的化合物，其中每个R2独立地为Cl、CF3或OCF3。
实施方案17.式1或根据实施方案9至16中任一项所述的化合物，其中A在所述苯环连接至式1的其余部分的间位或对位位置被一个R2取代。
实施方案18.根据实施方案17所述的化合物，其中R2为Cl、CF3或OCF3。
实施方案19.根据实施方案17所述的化合物，其中A在所述苯环连接至式1的其余部分的对位位置被一个R2取代。
实施方案20.根据实施方案19所述的化合物，其中R2为卤素。
实施方案21.根据实施方案19所述的化合物，其中R2为Cl。
实施方案22.式1或根据实施方案1至21中任一项所述的化合物，其中q为0、1或2。
实施方案23.根据实施方案22所述的化合物，其中q为0或1。
实施方案24.根据实施方案23所述的化合物，其中q为1。
实施方案25.根据实施方案23所述的化合物，其中q为0(即苯环的3-、4-和5-位未被R4取代)。
实施方案26.式1或根据实施方案1至24中任一项所述的化合物，其中每个R4独立地为卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C(＝O)N(R4A)(R4B)、C(＝NOR4C)H、C(＝N)(R4D)H、C1-C4烷氧基、C2-C4氰基烷氧基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、SOnR3或C3-C6环烷基。
实施方案27.根据实施方案26所述的化合物，其中每个R4独立地为卤素、氰基、氨基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4烷氧基烷基或C1-C4卤代烷基。
实施方案28.根据实施方案27所述的化合物，其中每个R4独立地为卤素、氰基、氨基或C1-C4烷基。
实施方案29.根据实施方案28所述的化合物，其中每个R4独立地为氰基。
实施方案30.根据实施方案26所述的化合物，其中每个R4在3-或4-位连接至式1的其余部分。
实施方案31.根据实施方案30所述的化合物，其中R4在3-位连接至式1的其余部分。
实施方案32.根据实施方案26所述的化合物，其中R4A为C1-C4烷基。
实施方案33.根据实施方案26所述的化合物，其中R4B为C1-C4烷基。
实施方案34.根据实施方案26所述的化合物，其中R4C为H或CH3。
实施方案35.根据实施方案26所述的化合物，其中R4D为H或CH3。
本发明的实施方案，包括上文实施方案1-35以及本文所述的任何其它实施方案，可以任何方式组合，并且实施方案中的变量的描述不仅涉及式1的化合物，而且还涉及可用于制备式1的化合物的起始化合物和中间体化合物。此外，本发明的实施方案，包括上文实施方案1-35和本文所述的任何其它实施方案，以及它们的任意组合，均涉及本发明的组合物和方法。
实施方案1-35的组合可由以下示出：
实施方案A.一种根据发明内容所述的化合物，其中
A为5-元或6-元含氮杂芳族环，所述环通过碳原子键合至式1的其余部分，并且任选地被至多3个R2取代；或
A为任选地被至多3个R2取代的苯基。
实施方案B.根据实施方案A所述的化合物，其中
A选自A-1至A-20；
Z为O；
R1为卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
每个R2独立地为卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；
q为0、1或2；并且
每个R4独立地为卤素、氰基、氨基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4烷氧基烷基或C1-C4卤代烷基。
实施方案C.根据实施方案B所述的化合物，其中
A选自A-1至A-13；
R1为卤素；
每个R2独立地为Cl、CF3或OCF3；
q为0或1；并且
R4为卤素、氰基、氨基或C1-C4烷基。
实施方案D.根据实施方案C所述的化合物，其中
A选自A-1a、A-2a和A-6a；
R2为卤素；并且
q为0(即苯环的3-、4-和5-位未被R4取代)。
实施方案E.根据实施方案A所述的化合物，其中
A为任选地被至多2个R2取代的苯基；
Z为O；
R1为卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
每个R2独立地为卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；
q为0、1或2；并且
每个R4独立地为卤素、氰基、氨基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4烷氧基烷基或C1-C4卤代烷基。
实施方案F.根据实施方案E所述的化合物，其中
A为任选地被一个R2取代的苯基；
R1为卤素；
R2独立地为Cl、CF3或OCF3；并且
q为0(即苯环的3-、4-和5-位未被R4取代)。
实施方案G.根据实施方案F所述的化合物，其中
R1为氯。
具体的实施方案包括选自以下的式1的化合物：
1-(4-氯苯基)-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-2(1H)-吡啶酮(化合物1)；
6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(化合物2)；
6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-1-[3-(三氟甲氧基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(化合物3)；
本发明还涉及用于防治不期望的植被的方法，所述方法包括向植被所在地施用除草有效量的本发明化合物(例如为本文所述组合物形式)。值得注意的与使用方法相关的实施方案是涉及上述实施方案的化合物的那些。本发明的化合物尤其可用于选择性防治作物中的杂草，所述作物诸如小麦、大麦、玉米、大豆、向日葵、棉、油菜和稻，以及特色作物诸如甘蔗、柑橘、水果和坚果作物。
还值得注意的实施方案是包含上述实施方案的化合物的本发明除草剂组合物。
本发明还包括除草剂混合物，所述除草剂混合物包含(a)选自式1、其N-氧化物和其盐的化合物，和(b)至少一种选自以下的附加活性成分：(b1)光系统II抑制剂，(b2)乙酰羟酸合酶(AHAS)抑制剂，(b3)乙酰-CoA羧化酶(ACCase)抑制剂，(b4)生长素模拟物，(b5)5-烯醇-丙酮酰莽草酸-3-磷酸酯(EPSP)合酶抑制剂，(b6)光系统I电子转向剂，(b7)原卟啉原氧化酶(PP0)抑制剂，(b8)谷氨酰胺合酶(GS)抑制剂，(b9)极长链脂肪酸(VLCFA)延伸酶抑制剂，(b10)生长素传输抑制剂，(b11)八氢番茄红素脱氢酶(PDS)抑制剂，(b12)4-羟基苯基-丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂，(b13)尿黑酸茄尼转移酶(HST)抑制剂，(b14)纤维素生物合成抑制剂，(b15)其它除草剂，包括有丝分裂干扰物、有机砷化物、磺草灵、溴丁酰草胺、环庚草醚、苄草隆、棉隆、野燕枯、杀草隆、乙氧苯草胺、抑草丁、调节膦、调节膦-铵、威百亩、甲基杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸和稗草畏，和(b16)除草剂安全剂；以及(b1)至(b16)化合物的盐。
“光系统II抑制剂”(b1)为化学化合物，其在QB-结合位置niche处结合至D-1蛋白质，从而在叶绿体类囊体膜中阻断电子从QA传输至QB。通过光系统II被阻断的电子通过一系列反应转移，以形成毒性化合物，所述毒性化合物破坏细胞膜并造成叶绿体溶胀、膜渗漏，并最终造成细胞破裂。QB-结合位置具有三种不同的结合位点：结合位点A结合三嗪诸如阿特拉津、三嗪酮诸如环嗪酮、以及尿嘧啶诸如除草定，接合位点B结合苯基脲诸如敌草隆，并且结合位点C结合苯并噻二唑诸如灭草松、腈诸如溴苯腈以及苯基-哒嗪诸如达草特。光系统II抑制剂的示例包括莠灭净、氨唑草酮、阿特拉津、灭草松、除草定、溴酚肟、溴苯腈、氯溴隆、杀草敏、绿麦隆、枯草隆、苄草隆、氰草津、杀草隆、甜菜安、敌草净、噁唑隆、排草净、敌草隆、磺噻隆、非草隆、伏草隆、环嗪酮、碘苯腈、异丙隆、异噁隆、环草定、利谷隆、苯嗪草酮、甲基苯噻隆、溴谷隆、甲氧隆、嗪草酮、绿谷隆、草不隆、甲氯酰草胺、苯敌草、扑灭通、扑草净、敌稗、扑灭津、氯苯哒醇、达草特、环草隆、西玛津、西草净、特丁噻草隆、特草定、甲氧去草净、特丁津、特丁净和草达津。
“AHAS抑制剂”(b2)是抑制乙酰羟酸合酶(AHAS)(还称为乙酰乳酸合酶(ALS))的化学化合物，从而通过抑制蛋白质合成和细胞生长所需的支链脂族氨基酸诸如缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的制备来杀死植物。AHAS抑制剂的示例包括酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆甲酯、双草醚钠、氯酯磺草胺、氯嘧磺隆乙酯、氯磺隆、醚磺隆、环丙嘧磺隆、双氯磺草安、胺苯磺隆甲酯、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、氟酮磺隆钠、唑嘧磺草胺、氟啶嘧磺隆甲酯、氟啶嘧磺隆钠、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、唑吡嘧磺隆、碘磺隆甲酯(包括钠盐)、iofensulfuron(2-碘-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]-苯磺酰胺)、甲磺胺磺隆、嗪吡嘧磺隆(3-氯-4-(5，6-二氢-5-甲基-1，4，2-二嗪-3-基)-N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-1-甲基-1H-吡唑-5-磺酰胺)、磺草唑胺、甲磺隆、烟嘧磺隆、环氧嘧磺隆、五氟磺草胺、氟嘧磺隆、丙苯磺隆钠、丙嗪嘧磺隆(2-氯-N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-6-丙基咪唑[1，2-b]哒嗪-3-磺酰胺)、氟磺隆、吡嘧磺隆、嘧啶肟草醚、环酯草醚、嘧草醚、嘧草硫醚钠、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、噻酮磺隆、噻磺隆、氟酮磺草胺(N-[2-[(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯基]-1，1-二氟-N-甲基甲磺酰胺、醚苯磺隆、苯磺隆甲酯、三氟啶磺隆(包括钠盐)、氟胺磺隆和三氟甲磺隆。
“ACCase抑制剂”(b3)为抑制乙酰-CoA羧化酶的化学化合物，所述酶负责催化植物中脂质和脂肪酸合成的早期步骤。脂质是细胞膜的主要组分，没有脂质，则不能制造新细胞。乙酰CoA羧化酶的抑制和后续脂质制造的缺乏，导致细胞膜完整性丧失，尤其是在活跃生长区诸如分生组织中。最终苗和根茎生长停止，并且苗分生组织和根茎芽开始枯死。ACCase抑制剂的示例包括禾草灭、丁苯草酮、烯草酮、炔草酯、噻草酮、氰氟草酯、禾草灵、噁唑禾草灵、吡氟禾草灵、氟吡禾灵、唑啉草酯、环苯草酮、喔草酯、喹禾灵、烯禾啶、得杀草和肟草酮，包括拆分形式诸如精噁唑禾草灵、精吡氟禾草灵、精氟吡禾灵、和精喹禾灵，以及酯形式诸如炔草酯、氰氟草酯-丁酯、禾草灵-甲基以及精噁唑禾草灵-乙酯。
生长素是植物激素，其调节许多植物组织的生长。“生长素模拟物”(b4)是模拟植物生长激素生长素的化学化合物，因此导致不受控制和无序的生长，从而导致易感物种的植物死亡。生长素模拟物的示例包括环丙嘧啶酸(6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶羧酸)及其甲酯和乙酯和其钠盐和钾盐、氨草啶、草除灵乙酯、草灭平、氯酰草膦、clomeprop、二氯吡啶酸、麦草畏、2，4-D、2，4-DB、滴丙酸、氯氟吡氧乙酸、氟氯吡啶酯(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸)、氟氯吡啶甲酯(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸甲酯)、MCPA、MCPB、2-甲-4氯丙酸、毒莠定、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、2，3，6-TBA、绿草定、和4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶羧酸甲酯。
“EPSP合酶抑制剂”(b5)为抑制酶5-烯醇-丙酮酰莽草酸-3-磷酸酯合酶的化学化合物，所述酶涉及芳族氨基酸诸如酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸的合成。EPSP抑制剂除草剂易于通过植物叶吸收并在韧皮部中易位至生长点。草甘膦是属于该组的相对非选择性苗后除草剂。草甘膦包括酯和盐，诸如铵盐、异丙基铵盐、钾盐、钠盐(包括倍半钠盐)和三甲基锍盐(或者被称为草硫膦)。
“光系统I电子转向剂”(b6)为从光系统I中接收电子，并在数次循环之后产生羟基自由基的化学化合物。这些自由基极具反应性并易于破坏不饱和脂质，包括膜脂肪酸和叶绿素。这破坏细胞膜完整性，使得细胞和细胞器“渗漏”，从而导致叶片快速萎蔫和干枯，并最终导致植物死亡。该第二类型光合作用抑制剂的示例包括杀草快和百草枯。
“PPO抑制剂”(b7)为抑制酶原卟啉原氧化酶的化学化合物，其迅速地导致在植物中形成破坏细胞膜的高反应性化合物，从而导致细胞液渗出。PPO抑制剂的示例包括三氟羧草醚钠、唑啶草酮、双苯嘧草酮、甲羧除草醚、氟丙嘧草酯、唑酮草酯、三唑酮草酯、甲氧除草醚、吲哚酮草酯、异丙吡草酯、氟哒嗪草酯、氟胺草酯、丙炔氟草胺、乙羧氟草醚、哒草氟、氟磺胺草醚、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草灵、丙炔噁草酮、噁草酮、乙氧氟草醚、环戊噁草酮、氟唑草胺、双唑草腈、吡草醚、嘧啶肟草醚、甲磺草胺、噻二唑草胺、tiafenacil(N-[2-[[2-氯-5-[3，6-二氢-3-甲基-2，6-二氧-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-4-氟苯基]硫]-1-氧代丙基]-β-丙氨酸甲酯)和3-[7-氟-3，4-二氢-3-氧代-4-(2-丙炔-1-基)-2H-1，4-苯并噁嗪-6-基]二氢-1，5-二甲基1-6-硫代-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮。
“GS抑制剂”(b8)是抑制谷氨酰胺合酶的活性的化学化合物，植物使用所述酶以将氨转化为谷氨酰胺。因此，氨累积并且谷氨酰胺含量降低。由于氨毒性和其它代谢过程所需的氨基酸缺乏的联合效应，植物损害可能出现。GS抑制剂包括草胺磷及其酯和盐，诸如草胺磷和其它草胺膦衍生物、精草胺膦(2S)-2-氨基-4-(羟基甲基氧膦基)丁酸)和双丙氨膦。
“VLCFA延伸酶抑制剂”(b9)为具有各种化学结构的除草剂，其抑制延伸酶。延伸酶是位于叶绿体中或附近的酶之一，其涉及VLCFA的生物合成。在植物中，极长链脂肪酸为疏水性聚合物的主要成分，其防止叶表面处的干燥并提供花粉粒的稳定性。此类除草剂包括乙草胺、甲草胺、莎稗磷、丁草胺、苯酮唑、二甲草胺、噻吩草胺、双苯酰草胺、fenoxasulfone(3-[[(2，5-二氯-4-乙氧基苯基)甲基]磺酰基]-4，5-二氢-5，5-二甲基异噁唑)、四唑酰草胺、氟噻草胺、茚草酮、苯噻草胺、吡唑草胺、异丙甲草胺、萘丙胺、萘丙酰草胺、萘丙酰草胺-M((2R)-N，N-二乙基-2-(1-萘氧基)丙酰胺)、烯草胺、哌草磷、丙草胺、毒草胺、异丙草胺、罗克杀草砜和甲氧噻草胺，包括拆分形式诸如精-异丙甲草胺和氯乙酰胺以及氧乙酰胺。
“生长素传输抑制剂”(b10)是抑制植物中生长素传输的化学物质，诸如通过与生长素载体蛋白质结合。生长素传输抑制剂的示例包括氟吡草腙、萘草胺(还称为N-(1-萘基)邻氨甲酰基苯甲酸和2-[(1-萘基氨基)羰基]苯甲酸)。
“PDS抑制剂”(b11)为在八氢番茄红素去饱和酶步骤抑制类胡萝卜素生物合成途径的化学化合物。PDS抑制剂的示例包括氟丁酰草胺、吡氟草胺、氟啶酮、氟咯草酮、呋草酮、氟草敏和氟吡酰草胺。
“HPPD抑制剂”(b12)是抑制4-羟基-苯基-丙酮酸双加氧酶合成的生物合成的化学物质。HPPD抑制剂的示例包括苯并双环酮、吡草酮、氟吡草酮(4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)、fenquinotrione(2-[[8-氯-3，4-二氢-4-(4-甲氧基苯基)-3-氧代基-2-喹喔啉基]羰基]-1，3-环己二酮)、异噁氯草酮、异噁唑草酮、甲基磺草酮、磺酰草吡脱、吡唑特、苄草唑、磺草酮、特呋三酮、环磺酮、苯吡唑草酮、5-氯-3-[(2-羟基-6-氧代基-1-环己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)-喹喔啉酮、4-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2，6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧代基-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1，2，4-三嗪-3，5(2H，4H)-二酮、5-[(2-羟基-6-氧代基-1-环己烯-1-基)羰基]-2-(3-甲氧基苯基)-3-(3-甲氧基丙基)-4(3H)-嘧啶酮、2-甲基-N-(4-甲基-1，2，5-噁二唑-3-基)-3-(甲基亚磺酰基-4-(三氟甲基)苯甲酰胺和2-甲基-3-(甲基磺酰基)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺。
HST抑制剂(b13)破坏植物将尿黑酸转化成2-甲基-6-茄尼基-1，4-苯醌的能力，从而破坏类胡萝卜素生物合成。HST抑制剂的示例包括氟啶草、氯草定、3-(2-氯-3，6-二氟苯基)-4-羟基-1-甲基-1，5-萘啶-2(1H)-酮、7-(3，5-二氯-4-吡啶基)-5-(2，2-二氟乙基)-8-羟基吡咯并[2，3-b]吡嗪-6(5H)-酮、和4-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2，6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮。
HST抑制剂还包括式A和式B的化合物。
其中Rd1为H、Cl或CF3；Rd2为H、Cl或Br；Rd3为H或Cl；Rd4为H、Cl或CF3；Rd5为CH3、CH2CH3或CH2CHF2；并且Rd6为OH或-OC(＝O)-i-Pr；并且Re1为H、F、Cl、CH3或CH2CH3；Re2为H或CF3；Re3为H、CH3或CH2CH3；Re4为H、F或Br；Re5为Cl、CH3、CF3、OCF3或CH2CH3；Re6为H、CH3、CH2CHF2或C≡CH；Re7为OH、-OC(＝O)Et、-OC(＝O)-i-Pr或-OC(＝O)-t-Bu；并且Ae8为N或CH。
纤维素生物合成抑制剂(bl4)抑制某些植物中纤维素的生物合成。它们在对幼嫩或快速生长植物出苗前施用或早期出苗后施用时是最有效的。纤维素生物合成抑制剂的示例包括赛草青、敌草腈、氟胺草唑、三嗪茚草胺(N2-[(1R，2S)-2，3-二氢-2，6-二甲基-1H-茚-1-基]-6-(1-氟乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺)、异噁草胺和三嗪氟草胺。
其它除草剂(b15)包括通过多种不同作用模式而起作用的除草剂，诸如有丝分裂干扰物(例如高效麦草氟甲酯和高效麦草氟异丙酯)、有机砷化物(例如DSMA和MSMA)、7，8-二氢蝶酸合成抑制剂、叶绿体类异戊二烯合成抑制剂和细胞壁生物合成抑制剂。其它除草剂包括具有未知作用模式的或不属于(b1)至(b14)列出的具体类别中的或通过上文列出的作用模式的组合而起作用的那些除草剂。其它除草剂的示例包括苯草醚、磺草灵、杀草强、溴丁酰草胺、环庚草醚、异噁草酮、苄草隆、cyclopyrimorate(4-吗啉羧酸6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)-4-哒嗪基4-吗啉甲酸酯)、杀草隆、野燕枯、乙氧苯草胺、伏草隆、抑草丁、调节膦、氨基甲酰基膦酸乙酯铵盐、棉隆、莎扑隆、三唑酰草胺(1-(2，4-二氯苯基)-N-(2，4-二氟苯基)-1，5-二氢-N-(1-甲基乙基)-5-氧代基-4H-1，2，4-三唑-4-酰胺)、威百亩、甲基杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸、稗草畏和5-[[(2，6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4，5-二氢-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)异噁唑。
“除草剂安全剂”(b16)为加入除草制剂中以消除或减少除草剂对某些作物的植物性毒素效应的物质。这些化合物保护作物免受除草剂伤害，但通常不阻止除草剂防治不期望的植被。除草剂安全剂的示例包括但不限于解草酮、解毒酯、苄草隆、解草胺腈、环丙磺酰胺、杀草隆、二氯丙烯胺、dicyclonon、哌草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸乙酯、吡唑解毒酯、甲基氨基甲酸4-氯苯基酯(mephenate)、去草酮、邻苯二甲酸酐、解草腈、N-(氨甲酰基)-2-甲基苯磺酰胺和N-(氨基羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯甲基)磺酰基]苯、2-(二氯甲基)-2-甲基-1，3-二氧戊环(MG 191)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮螺-[4.5]癸烷(MON 4660)。
可由合成有机化学领域已知的一般方法，制备式1的化合物。可使用如方案1-6中所述的以下方法中的一种或多种和变型来制备式1的化合物。除非另外指明，下文式1-9化合物中A、Z、R1、R4和q的定义如上文发明内容中所定义。除非另外指明，式1a、1b、2a和2b的化合物为式1和式2的化合物的各种子集，并且式1、1a、1b、2、2a、2b、3、5、6、7、8、9、10和11的所有取代基如上文式1所定义。
如方案1所示，式1的化合物可通过在碱诸如碳酸钾或碳酸铯存在下，在适当溶剂诸如乙腈、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中加热式2的化合物与式3的化合物(其中LG为亲核反应离去基团，诸如卤素或S(O)2Me)的亲核取代来制备。所述反应通常在50℃至110℃范围内的温度下进行。
方案1
如方案2所示，式2的化合物可通过用适当去保护剂使式2a的化合物(即式2的化合物，其中Z为O并且Ra为CH3)去保护来制备。可在溶剂诸如甲苯、二氯甲烷和二氯乙烷存在下，在-80℃至120℃温度下，使用适宜的甲氧基去保护试剂诸如BBr3、AlCl3和HBr的乙酸溶液。适用于制备式2的化合物的其它可用的苯酚保护基团可见于Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.的Protective Groups in Organic Synthesis，第4版；Wiley：Hoboken，New Jersey，1991中。
方案2
如方案3所示，式5或式6的化合物可在修饰的Chan-Lam条件下与式4的中间体偶联，以获得式2a的化合物。Chan-Lam偶联通常在铜盐、氧和碱存在下，在环境温度至回流范围内的温度下进行24h至72h。反应性可用另外的添加剂来改善。可使用的Cu(II)盐的示例为Cu(OAc)2、CuBr2和CuI2。适宜的碱包括吡啶、喹诺酮和三乙胺。适宜的添加剂包括吡啶-N-氧化物和分子筛。适宜的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、乙醚和四氢呋喃。代表性的条件参见Eur.J.Med.Chem.2013，613-620；Tetrahedron Lett.1998，38，2941和PCT公开WO2003/072547。式5的硼中间体是可商购获得的，或可经由文献中已知的方法，由对应的卤化物或三氟甲磺酸酯制备(参见例如PCT公开WO 2007/043278，美国专利8,080,566，Org.Lett.2011，13(6)，1366以及Org.Lett.2012，14(2)600)。
方案3
另选地，如方案4所示，式7的化合物可在Ullman条件下与式4的芳基卤化物偶联，以获得式2a的化合物。Ullman偶联通常在铜盐、配体和碱存在下，在环境温度至回流范围内的温度下进行24h至72h。可使用的铜催化剂的示例包括CuI、CuBr、Cu2O或铜粉。适宜的碱包括磷酸钾、碳酸钾和碳酸铯。适宜的配体包括N，N-二甲基环己-1，2-二胺以及其它N，N-二甲基乙二胺。适宜的溶剂包括1，4-二氧戊环、甲苯、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。代表性的条件参见Chem.Pharm.Bull.1997，45，719-721，Tet.Lett.2004，45，4257-4260以及Tetrahedron 2005，61，2931-2939。式7的卤化物中间体可商购获得或可通过文献中已知的方法制备。
方案4
如方案5中所示，式4的化合物可通过将式8的化合物去保护来制得。去保护通常在金属催化剂存在下，在溶剂中，在环境温度至回流范围内的温度下氢化24h至72h来进行。氢气压力在大气压至800巴范围内。可使用的金属催化剂的示例为碳载钯。适宜的溶剂包括乙酸乙酯、乙醇和甲醇。代表性的条件参见Chemical and Pharmaceutical Bulletin，1986，34，3658-3671。另选的去保护条件参见Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.的Protective Groupsin Organic Synthesis，第4版；Wiley：Hoboken，New Jersey，1991中。
方案5
如方案6中所示，式8的化合物可通过在碱存在下加热式9的化合物与苄醇的亲核取代来制备。反应通常在苄醇中，在回流下进行。适宜的碱包括由钠与苄醇的反应形成的苯甲酸钠(sodium benzoxide)。代表性的条件参见Chemical and PharmaceuticalBulletin，1986，34，3658-3671。式9的化合物可商购获得或可通过文献中已知的方法制备。
方案6
如方案7中所示，可使用方案1中所述的方法，式1b(即式1的化合物，其中Z为S)可通过加热式2b(即式2的化合物，其中Ra为H并且Z为S)与式3的化合物的亲核取代来制备。
方案7
如方案8中所示，式2b的化合物可通过铜介导的式10的化合物与硫脲的交叉偶联反应，随后如Chin.J.Chem.2010，28，1441-1443中所述去保护来制备。另选地，式2b还可通过式10的化合物与三异丙基硅烷硫醇(TIPS硫醇)的钯偶联反应，随后如Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，3314-3322中所述去保护来制备。
方案8
如方案9中所示，式5或式6的化合物可使用如方案3中所述的方法，与式11的中间体偶联，以获得式10的化合物。代表性的条件参见Eur.J.Med.Chem.2013，613-620；Tetrahedron Lett.1998，38，2941和PCT公开WO2003/072547。
方案9
如方案10中所示，可使用氧化条件，将1b的化合物转变成1c(即式1的化合物，其中Z为SO)或1d(即式1的化合物，其中Z为SO2)的化合物。
方案10
式11的化合物是文献中已知的，并且可易于由商购材料制备。代表性的方法参见Tetrahedron 1996，52，35，11385-11404。
本领域的技术员认识到，各种官能团可被转变成其它以提供不同的式1的化合物。对于以简单并且直观的方式示出官能团互变的可贵资源，参见Larock，R.C.，Comprehensive Organic Transformations：A Guide to Functional GroupPreparations，第2版，Wiley-VCH，New York，1999。例如，用于制备式1的化合物的中间体可包含芳族硝基，其可被还原成氨基，然后经由本领域熟知的反应诸如Sandmeyer反应，被转变成各种卤化物，从而提供式1的化合物。在许多情况下，上述反应还可以另选的顺序来进行。
已经认识到，上述用于制备式1的化合物的某些试剂和反应条件可能与中间体中存在的某些官能团不相容。在这些情况下，将保护/去保护序列或官能团互变体掺入合成中将有助于获得期望的产物。保护基团的使用和选择对于化学合成领域的技术人员将是显而易见的(参见例如Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.的Protective Groups in OrganicSynthesis，第2版；Wiley：New York，1991)。本领域的技术人员将认识到，在一些情况下，在按照任何单独方案中所示引入指定试剂后，可能需要实施未详细描述的附加常规合成步骤以完成式1的化合物的合成。本领域的技术人员还将认识到，需要以与制备式1的化合物时呈现的具体序列不相同的次序来实施上文方案中示出的步骤的组合。
本领域的技术人员还将认识到，本文所述的式1的化合物和中间体可经历各种亲电反应、亲核反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应，以添加取代基或修饰现有的取代基。
无需进一步详尽说明，据信本领域的技术人员使用前述描述可将本发明利用至最大限度。以下非限制性实施例是本发明的例示。以下实施例中的步骤示出了整个合成转化中各步骤的过程，并且用于各步骤的起始物质并不必须由其过程描述于其它实施例或步骤中的具体制备步骤来制备。百分比均按重量计，除了色谱溶剂混合物或除非另外指明之外。除非另外指明，色谱溶剂混合物的份数和百分比均按体积计。除非另有说明，否则在CDCl3中以距四甲基硅烷的低场ppm数为单位记录1H NMR光谱；“s”表示单峰，“d”表示双重峰，“t”表示三重峰，“m”表示多重峰，并且“br s”表示宽的单峰。
合成实施例1
1-(4-氯苯基)-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-2(1H)-吡啶酮(化合物1)的制备
步骤A：2-(苄氧基)-6-甲氧基吡啶的制备
向包含苄醇(60.25g，557.2mmol)的一升三颈圆底烧瓶中，以小片缓慢加入钠金属(3.56g，154.6mmol)。将所述混合物在室温下搅拌1h。缓慢加入2-氯-6-甲氧基吡啶(20.0g，139.3mmol)，并且将反应混合物搅拌并且在120℃下加热2h，并且通过TLC分析来监测。完成后，将反应混合物浓缩，并且将残余物用水稀释，并且用EtOAc(3×300mL)萃取。将合并的有机层用水洗涤，在无水Na2SO4上干燥并且减压浓缩，并且将残余物通过短柱纯化。1HNMR示出标题产物残留峰以及痕量的未反应苄醇。产物无需进一步纯化即可用于下一反应中。
1H NMR(400MHz)δ7.50-7.24(m，6H)，6.37-6.34(m，1H)，6.29(d，1H，J＝8.0Hz)，5.36(s，2H)，3.89(s，3H)。
步骤B：6-甲氧基-2(1H)-吡啶酮的制备
向2-(苄氧基)-6-甲氧基吡啶(即步骤A的产物)(6.3g，29.3mmol)的MeOH(60mL)溶液中，加入10％Pd/C(1.0g)，并且在H2(气体)球囊下，将反应混合物在环境温度下搅拌2h，通过TLC分析来监测。完成后，使反应混合物过滤通过硅藻土助滤剂床，并且用甲醇(20mL)洗涤。将滤液减压浓缩。将残余物经由柱层析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶19)溶液洗脱纯化，以得到灰白色固体状标题化合物(800mg)。
1H NMR(300MHz)δ11.44(br s，1H)，7.43(t，1H，J＝8.4Hz)，6.23(d，1H，J＝8.7Hz)，5.70(d，1H，J＝7.8Hz)，3.86(s，3H)。
步骤C：1-(4-氯苯基)-6-甲氧基-2(1H)-吡啶酮的制备
向6-甲氧基-2(1H)-吡啶酮(即步骤B的产物)(1.0g，8.0mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液中，加入4-氯苯基硼酸(2.5g，16.0mmol)、Cu(OAc)2(160mg，0.88mmol)、吡啶(1.26g，16.0mmol)、吡啶N-氧化物(840mg，8.80mmol)和分子筛(150mg)，并且将反应混合物在室温下搅拌12h，并且经由TLC分析来监测。完成后，将反应混合物用二氯甲烷(30mL)稀释，并且加入氢氧化铵(10mL)。使所得混合物过滤通过硅藻土助滤剂床，并且用水(10mL)洗涤。经由滤液，分离出有机层，在无水Na2SO4上干燥，并且减压浓缩。将残余物通过硅胶柱层析，用乙酸乙酯的石油醚(1∶9)溶液洗脱纯化，以得到淡绿色液体状标题化合物(320mg)。
1H NMR(400MHz)δ7.56(t，1H，J＝8.0Hz)，7.35-7.32(m，2H)，7.10-7.08(m，2H)，6.45(d，1H，J＝8.0Hz)，6.35(d，1H，J＝8.0Hz)，3.78(s，3H)。
步骤D：1-(4-氯苯基)-6-羟基-2(1H)-吡啶酮的制备
将1-(4-氯苯基)-6-甲氧基-2(1H)-吡啶酮(即步骤C的产物)(300mg，1.27mmol)的含33％HBr的乙酸(10mL)溶液在80℃下搅拌12h，并且经由TLC分析来监测。完成后，将反应混合物倾注到饱和NaHCO3水溶液(15mL)中，并且用二氯甲烷(3×20mL)萃取。将合并的有机层在无水Na2SO4上干燥，并且减压浓缩。将残余物经由柱层析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶9)溶液洗脱纯化，以得到灰白色固体状标题化合物(150mg)。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.77(br s，1H)，7.66(t，1H，J＝7.8Hz)，7.46-7.43(m，2H)，7.16-7.12(m，2H)，6.41(s，1H)，6.36(d，1H，J＝8.4Hz)。
步骤E：1-(4-氯苯基)-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-2(1H)-吡啶酮(化合物1)的制 备
向1-(4-氯苯基)-6-羟基-2-(1H)-吡啶酮(即步骤D的产物)(120mg，0.541mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(5mL)溶液中，加入2，5-二氯-嘧啶(80mg，0.541mmol)和K2CO3(225mg，1.62mmol)，并且将反应混合物在80℃下搅拌2h。完成后，将反应混合物倾注到水(15mL)中，并且用二氯甲烷(3×10mL)萃取。将合并的有机层用水洗涤，然后用盐水溶液洗涤，在无水Na2SO4上干燥并且减压浓缩。将残余物经由柱层析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶4)溶液洗脱纯化，以得到灰白色固体状标题化合物(100mg)。
1H NMR(300MHz)δ8.50(s，2H)，7.80(t，1H，J＝7.8Hz)，7.28(m，2H)，7.05-7.02(m，2H)，6.82(d，1H，J＝7.5Hz)，6.74(d，1H，J＝8.1Hz)。
合成实施例2
6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(化合物2)的 制备
步骤A：6-甲氧基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2(1H)-吡啶酮的制备
向6-甲氧基-2(1H)-吡啶酮(即合成实施例1的步骤B的产物)(1.00g，8.0mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中，加入3-(三氟甲基)苯基硼酸(3.03g，16.0mmol)、Cu(OAc)2(160mg，0.88mmol)、吡啶(1.26g，16.0mmol)、吡啶N-氧化物(840mg，8.80mmol)和分子筛(150mg)，并且将反应混合物在室温下搅拌12h，并且经由TLC分析来监测。完成后，将反应混合物用二氯甲烷(20mL)稀释，并且加入氢氧化铵溶液(10mL)。然后将所得混合物过滤通过短硅藻土床，并且用水(10mL)洗涤。经由滤液，分离出有机层，在无水Na2SO4上干燥，并且减压浓缩。将残余物经由柱层析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶19)溶液洗脱纯化，以得到淡黄色液体状标题化合物(630mg)。
1H NMR(400MHz)δ7.59(t，1H，J＝8.0Hz)，7.51-7.42(m，3H)，7.33(d，1H，J＝8.0Hz)，6.48(d，1H，J＝8.0Hz)，6.43(d，1H，J＝8.0Hz)，3.74(s，3H)。
步骤B：6-羟基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2(1H)-吡啶酮的制备
将6-甲氧基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(即步骤A的产物)(600mg，2.23mmol)的含33％HBr的乙酸(15mL)溶液在80℃下搅拌12h。反应进程经由TLC分析来监测。完成后，将反应混合物倾注到饱和NaHCO3水溶液(20mL)中，并且用二氯甲烷(3×25mL)萃取。将合并的有机层在无水Na2SO4上干燥，并且减压浓缩。将残余物经由柱层析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶4)溶液洗脱纯化，以得到灰白色固体状标题化合物(370mg)。
1H NMR(400MHz)δ10.70(br s，1H)，7.55-7.44(m，3H)，7.34(t，1H，J＝2.0Hz)，7.28(t，1H，J＝2.0Hz)，6.44(d，1H，J＝8.3Hz)，5.99(d，1H，J＝7.9Hz)。
步骤C：6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2(1H)-吡啶酮的制备
向6-羟基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(即步骤B的产物)(150mg，0.587mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(8mL)溶液中，加入2，5-二氯嘧啶(87mg，0.587mmol)和K2CO3(245mg，1.76mmol)，并且将反应在80℃下搅拌2h。反应进程经由TLC分析来监测。完成后，将反应混合物倾注到水(15mL)中，并且用CH2Cl2(3x10mL)萃取。将合并的有机层用水洗涤，然后用盐水溶液洗涤，在无水Na2SO4上干燥并且减压浓缩。将残余物经由柱层析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶4)溶液洗脱纯化，以得到淡黄色液体状标题化合物(110mg)。
1H NMR(400MHz)δ8.48(s，2H)，7.84(t，1H，J＝7.8Hz)，7.43-7.37(m，3H)，7.28(s，1H)，6.86(d，1H，J＝7.3Hz)，6.82(d，1H，J＝8.3Hz)。
合成实施例3
6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-1-[3-(三氟甲氧基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(化合物3) 的制备
步骤A：6-甲氧基-1-[3-(三氟甲氧基)苯基]-2(1H)-吡啶酮的制备
向6-甲氧基-2(1H)-吡啶酮(即合成实施例1的步骤B的产物)(1.0g，8.0mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中，加入3-(三氟甲氧基)苯基硼酸(3.29g，16.0mmol)、Cu(OAc)2(160mg，0.88mmol)、吡啶(1.26g，16.0mmol)、吡啶N-氧化物(840mg，8.80mmol)和分子筛(150mg)，并且将反应混合物在室温下搅拌12h，并且经由TLC分析来监测。完成后，将反应混合物用二氯甲烷(20mL)稀释，并且加入氢氧化铵溶液(10mL)。然后使反应混合物过滤通过短硅藻土床，并且用水(10mL)洗涤。经由滤液，分离出有机层，在无水Na2SO4上干燥，并且减压浓缩。将所得残余物经由柱层析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶9)溶液洗脱纯化，以得到淡绿色液体状标题化合物(450mg)。
1H NMR(400MHz)δ7.58(t，1H，J＝8.0Hz)，7.38(t，1H，J＝8.0Hz)，7.10-7.03(m，3H)，6.48(d，1H，J＝8.0Hz)，6.42(d，1H，J＝7.8Hz)，3.76(s，3H)。
步骤B：6-羟基-1-[3-(三氟甲氧基)苯基]-2(1H)-吡啶酮的制备
将6-甲氧基-1-[3-(三氟甲氧基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(即步骤A的产物)(500mg，1.27mmol)的含33％HBr的乙酸(10mL)溶液在80℃下搅拌12h，并且经由TLC分析来监测。完成后，将反应混合物倾注到饱和NaHCO3水溶液(20mL)中，并且用二氯甲烷(3×20mL)萃取。将合并的有机层在无水Na2SO4上干燥，并且减压浓缩。将所得残余物经由柱层析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶9)溶液洗脱纯化，以得到灰白色固体状标题化合物(250mg)。
1H NMR(400MHz)δ9.64(br s，1H)，7.53(t，1H，J＝8.0Hz)，7.39(t，1H，J＝8.3Hz)，7.08-6.99(m，3H)，6.43(d，1H，J＝8.0Hz)，6.03(d，1H，J＝8.0Hz)。
步骤C：6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-1-[3-(三氟甲氧基)苯基]-2(1H)-吡啶酮的制 备
向6-羟基-1-[3-(三氟甲氧基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(即步骤B的产物)(70mg，0.26mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(5mL)溶液中，加入2.5-二氯嘧啶(38mg，0.26mmol)和K2CO3(107mg，0.774mmol)，并且将反应在80℃下搅拌2h，并且经由TLC分析来监测。反应完成后，将反应混合物倾注到水(10mL)中，并且用CH2Cl2(3×10mL)萃取。将合并的有机层用水洗涤，然后用盐水溶液洗涤，在无水Na2SO4上干燥并且减压浓缩。将残余物经由柱层析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶9)溶液洗脱纯化，以得到淡绿色液体状标题化合物(70mg)。
1H NMR(300MHz)δ8.50(s，2H)，7.83(t，1H，J＝8.0Hz)，7.31(t，1H，J＝8.0Hz)，7.05-6.98(m，3H)，6.86(t，1H，J＝8.0Hz)，6.80(d，1H，J＝8.0Hz)。
通过本文所述的过程以及本领域已知的方法，可制备下文表1至表13，712的化合物。下列缩写用于随后的表中：Ph表示苯基，OTFE表示OCH2CF3，ODFM表示OCF2H，DFM表示CF2H，TFE表示CH2CF3，OEt表示乙氧基，CN表示氰基，NO2表示硝基，TMS表示三甲基甲硅烷基，S(O)Me表示甲基亚磺酰基，并且S(O)2Me表示甲基磺酰基。
表1
Z＝O，R1＝Cl，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H
本公开还包括表2至表319，其每一个的构造与上表1相同，不同的是表1的行标题(即“Z＝O，R1＝Cl，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H”)被下文所示的相应行标题替代。例如在表2中，行标题为“Z＝O，R1＝F，R4a＝H，R4b＝H R4c＝H”，并且R2a、R2b和W如上表1中所定义。
表320
表320以与上表1相同的方式构造，不同的是结构被以下结构替代。
本公开还包括表321-638，其以与表320相同的方式构造，不同的是标题行被表2-319中所示的标题行替代。
表639
表639以与表1相同的方式构造，不同的是结构被以下结构替代。
本公开还包括表640-958，其以与表639相同的方式构造，不同的是标题行被表2-319中所示的标题行替代。
表959
表959以与表1相同的方式构造，不同的是结构被以下结构替代。
本公开还包括表960-1278，其以与表959相同的方式构造，不同的是标题行被表2-319中所示的标题行替代。
表1279
表1279以与表1相同的方式构造，不同的是结构被以下结构替代。
本公开还包括表1280-1598，其以与表1279相同的方式构造，不同的是标题行被表2-319中所示的标题行替代。
表1599
表1599以与表1相同的方式构造，不同的是结构被以下结构替代。
本公开还包括表1600-1918，其以与表1599相同的方式构造，不同的是标题行被表2-319中所示的标题行替代。
表1919
Z＝O，R1＝Cl，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H
本公开还包括表1920-2238，其以与表1919相同的方式构造，不同的是标题行被表2-319中所示的标题行替代。
表2239
表2239以与表1919相同的方式构造，不同的是结构被以下结构替代。
本公开还包括表2400-2718，其以与表2239相同的方式构造，不同的是标题行被表2-319中所示的标题行替代。
表2719
表2719以与表1919相同的方式构造，不同的是结构被以下结构替代。
本公开还包括表2720-3038，其以与表2719相同的方式构造，不同的是标题行被表2-319中所示的标题行替代。
表3039
表3039以与表1919相同的方式构造，不同的是结构被以下结构替代。
本公开还包括表3040-3358，其以与表3039相同的方式构造，不同的是标题行被表2-319中所示的标题行替代。
表3359
表3359以与表1919相同的方式构造，不同的是结构被以下结构替代。
本公开还包括表3360-3678，其以与表3359相同的方式构造，不同的是标题行被表2-319中所示的标题行替代。
表3679
表3679以与表1919相同的方式构造，不同的是结构被以下结构替代。
本公开还包括表3680-3998，其以与表3679相同的方式构造，不同的是标题行被表2-319中所示的标题行替代。
表3999
本公开还包括表4000-4318，其以与表3999相同的方式构造，不同的是标题行被表2-319中所示的标题行替代。
表4319
表4319以与表3999相同的方式构造，不同的是结构被以下结构替代。
本公开还包括表4320-4638，其以与表4319相同的方式构造，不同的是标题行被表2-319中所示的标题行替代。
表4639
Z＝O，R1＝Cl，R2c＝H，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H
本公开还包括表4640-6389，其每一个的构造与上表4639相同，不同的是表4639的行标题(即“Z＝O，R1＝Cl，R2c＝H，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H”)被下文所示的相应行标题替代。例如在表4640中，行标题为“Z＝O，R1＝F，R2c＝H，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H”，并且Z和R1如上表4639中所定义。
表6390
表6390以与表4639相同的方式构造，不同的是结构被以下结构替代。
本公开还包括表6391-8140，其以与表6390相同的方式构造，不同的是标题行被表4640-6389中所示的标题行替代。
表8141
Z＝O，R1＝Cl，R2c＝H，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H
本公开还包括表8142-9891，其以与表8141相同的方式构造，不同的是标题行被表4640-6389中所示的标题行替代。
表9892
表9892以与表4639相同的方式构造，不同的是结构被以下结构替代。
本公开还包括表9893-11642，其以与表9892相同的方式构造，不同的是标题行被表4640-6389中所示的标题行替代。
表11643
表11643以与表4639相同的方式构造，不同的是结构被以下结构替代。
本公开还包括表11644-13393，其以与表11643相同的方式构造，不同的是标题行被表4640-6389中所示的标题行替代。
表13394
Z＝O，R1＝Cl，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H
本公开还包括表13395-13712，其以与表13394相同的方式构造，不同的是标题行被表2-319中所示的标题行替代。
制剂/应用
本发明的化合物一般将用作组合物即制剂中的除草活性成分，所述组合物具有至少一种用作载体的附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。选择制剂或组合物成分，以符合活性成分的物理性质、施用方式和环境因素诸如土壤类型、水分和温度。
可用的制剂包括液体组合物和固体组合物。液体组合物包括溶液(包括乳油)、悬浮液、乳液(包括微乳液、水包油乳液、能够流动的浓缩物和/或悬乳液)等，它们可任选地被稠化成凝胶。水性液体组合物的一般类型为可溶性浓缩物，悬浮液浓缩物，胶囊悬浮液，浓缩乳液，微乳液，水包油乳液、能够流动的浓缩物和悬乳液。非水性液体组合物的一般类型为乳油、可微乳化的浓缩物、可分散浓缩物和油分散体。
固体组合物的一般类型为粉剂、粉末、颗粒剂、球剂、粒料、锭剂、片剂、填充膜(包括种子包衣)等，它们可以是水分散性的(“可润湿的”)或水溶性的。由成膜溶液或能够流动的悬浮液形成的膜和包衣特别可用于种子处理。活性成分可被(微)胶囊包封，并且进一步形成悬浮液或固体制剂；另选地，可将整个活性成分制剂胶囊包封(或“包覆”)。胶囊包封可以控制或延迟活性成分的释放。可乳化的颗粒剂结合了可乳化的浓缩物制剂和干颗粒制剂两者的优点。高强度组合物主要用作进一步制剂的中间体。
可喷雾的制剂通常在喷雾之前分散在适宜的介质中。配制此类液体和固体制剂，以易于稀释在喷雾介质中，所述喷雾介质通常为水，但偶尔为另一种适宜介质如芳族烃或石蜡烃或植物油。喷雾体积可以在每公顷约一升至几千升的范围内，但更典型地在每公顷约十升至几百升的范围内。可喷雾的制剂可在罐中与水或另一种适宜的介质混合，用于通过空气或地面施用来处理叶，或者施用到植物的生长介质中。液体和干燥制剂可以直接定量加入滴灌系统中，或在种植期间定量加入垄沟中。
制剂将通常包含有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，其在如下的大概的范围内，总和为100重量％。
固体稀释剂包括例如粘土诸如膨润土、蒙脱土、绿坡缕石和高岭土、石膏、纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如乳糖、蔗糖)、二氧化硅、滑石、云母、硅藻土、脲、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠、以及硫酸钠。典型的固体稀释剂在Watkins等人，Handbook ofInsecticide Dust Diluent and Carriers，第2版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中有所描述。
液体稀释剂包括例如水、N，N-二甲基烷酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、柠檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮)、磷酸烷基酯(例如磷酸三乙酯)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、石蜡(例如白矿物油、正链烷烃、异链烷烃)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、芳族烃、脱芳构化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮诸如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，乙酸酯诸如乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷基酯和乙酸异冰片酯，其它酯诸如烷基化乳酸酯、二元酯、苯甲酸烷基酯和苯甲酸芳基酯以及γ-丁内酯，以及可以是直链、支链、饱和或不饱和的醇诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、异癸醇、异十八烷醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇、甲酚和苄醇。液体稀释剂还包括饱和的和不饱和的脂肪酸(通常为C6-C22)的甘油酯，诸如植物种子和果实的油(例如橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米(玉蜀黍)油、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油)、动物源脂肪(例如牛脂、猪脂、猪油、鳕鱼肝油、鱼油)、以及它们的混合物。液体稀释剂还包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)脂肪酸，其中脂肪酸可以通过源自植物和动物的甘油酯的水解获得，并且可通过蒸馏进行纯化。典型的液体稀释剂在Marsden，Solvents Guide，第2版，Interscience，New York，1950中有所描述。
本发明的固体组合物和液体组合物通常包含一种或多种表面活性剂。当加入到液体中时，表面活性剂(还被称为“表面活性试剂”)通常改变、最通常降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中的亲水基团和亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂、分散剂、乳化剂或消泡剂。
表面活性剂可被归类为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。可用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物，诸如基于天然醇和合成醇(其可以是支链或直链的)并且由醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物来制备的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯，诸如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基苯酚烷氧基化物，诸如辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、二壬基苯酚乙氧基化物和十二烷基苯酚乙氧基化物(由苯酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备)；由环氧乙烷或环氧丙烷制备的嵌段聚合物和其中末端嵌段由环氧丙烷制备的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基苯酚(包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、基于羊毛脂的衍生物、多乙氧基化酯(诸如多乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、多乙氧基化山梨醇脂肪酸酯和多乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其它脱水山梨糖醇衍生物，诸如脱水山梨糖醇酯；聚合物表面活性剂，诸如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)树脂、接枝或梳型聚合物以及星型聚合物；聚乙二醇(peg)；聚乙二醇脂肪酸酯；基于有机硅的表面活性剂；和糖衍生物，诸如蔗糖酯、烷基多苷和烷基多糖。
可用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷基芳基磺酸和它们的盐；羧化的醇或烷基苯酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，诸如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或它们的酸酐；烯烃磺酸酯；磷酸酯，诸如醇烷氧基化物的磷酸酯，烷基酚烷氧基化物的磷酸酯和苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯；基于蛋白质的表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基苯酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺酸盐，诸如N，N-烷基牛磺酸盐；苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐；缩聚萘的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；石油馏分的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐和它们的衍生物，诸如二烷基磺基琥珀酸盐。
可用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺，诸如N-烷基丙二胺、三亚丙基三胺和二亚丙基四胺，以及乙氧基化胺、乙氧基化二胺和丙氧基化胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备)；胺盐，诸如胺乙酸盐和二胺盐；季铵盐，诸如季盐、乙氧基化季盐和二季盐；以及胺氧化物，诸如烷基二甲基胺氧化物和双-(2-羟基乙基)-烷基胺氧化物。
还可用于本发明组合物的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物、或者非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂及其推荐应用公开于多个已公布的参考文献中，包括McCutcheon分部The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon’s Emulsifiersand Detergents，北美和国际年鉴版；Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface ActiveAgents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky，Synthetic Detergents，第七版，John Wiley and Sons，New York，1987。
本发明的组合物还可包含本领域技术人员已知为辅助制剂的制剂助剂和添加剂(其中一些也可被认为是起到固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂作用的)。此类制剂助剂和添加剂可控制：pH(缓冲剂)、加工过程中的起泡(消泡剂，诸如聚有机硅氧烷)、活性成分的沉淀(悬浮剂)、粘度(触变增稠剂)、容器内的微生物生长(抗微生物剂)、产品冷冻(防冻剂)、颜色(染料/颜料分散体)、洗脱(成膜剂或粘着剂)、蒸发(防蒸发剂)、以及其它制剂属性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。制剂助剂和添加剂的示例包括McCutcheon分部The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon第2卷：FunctionalMaterials，北美和国际年鉴版；以及PCT公布WO 03/024222中列出的那些。
通常通过将活性成分溶于溶剂中或者通过在液体或干燥稀释剂中碾磨活性成分，将式1的化合物和任何其它活性成分掺入到本发明组合物中。可通过简单地混合所述成分来制备包括乳油的溶液。如果旨在用于乳油的液体组合物的溶剂是与水不混溶的，则通常加入乳化剂以使含有活性成分的溶剂在用水稀释时发生乳化。可使用介质研磨机来湿磨粒径为至多2,000μm的活性成分浆液，以获得具有低于3μm的平均直径的颗粒。水性浆液可以制备为成品悬浮液浓缩物(参见例如U.S.3,060,084)或通过喷雾干燥而进一步加工形成水分散性的颗粒剂。干燥制剂通常需要干燥研磨工艺，其产生2μm至10μm范围内的平均粒径。粉剂和粉末可以通过共混，并且通常通过碾磨(诸如用锤磨机或流能磨)来制备。可通过将活性物质喷雾在预成形颗粒载体上或者通过附聚技术来制备颗粒剂和球剂。参见Browning的“Agglomeration”(Chemical Engineering，1967年12月4日，第147-48页)、Perry的Chemical Engineer’s Handbook，第4版(McGraw-Hill，New York，1963，第8-57页及其后页)和WO 91/13546。球剂可根据U.S.4,172,714中所述来制备。水分散性和水溶性颗粒剂可根据U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中的教导来制备。片剂可根据U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中的教导来制备。膜可根据GB 2,095,558和U.S.3,299,566中的教导来制备。
关于制剂领域的进一步信息，参见T.S.Woods的Pesticide Chemistry andBioscience，The Food-Environment Challenge中的“The Formulator’s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture”，T.Brooks和T.R.Roberrs编辑，Proceedingsof the 9th International Congress on Pesticide Chemistry，The Royal Society ofChemistry，Cambridge，1999，第120-133页。还可参见U.S.3,235,361第6栏，第16行至第7栏，第19行和实施例10-41；U.S 3,309,192第5栏，第43行至第7栏，第62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855第3栏，第66行至第5栏，第17行和实施例1-4；Klingman的Weed Control as a Science，John Wileyand Sons，Inc.，New York，1961，第81-96页；Hance等人的Weed Control Handbook，第8版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989；以及Developments in formulationtechnology，PJB Publications，Richmond，UK，2000。
在下列实施例中，全部百分比都是按重量计的，所有的制剂以常规的方式制备。化合物编号参照索引表A中的化合物。无需进一步详述，据信使用上文描述的本领域的技术人员可最大程度地利用本发明。因此，以下实施例应理解为仅是举例说明，而不以任何方式限制本发明的公开内容。除非另外说明，百分比按重量计。
实施例A
高强度浓缩物
化合物1 98.5％
二氧化硅气凝胶 0.5％
合成无定形精细二氧化硅 1.0％
实施例B
可润湿性粉末
实施例C
(i)颗粒剂
化合物3 10.0％
绿坡缕石颗粒剂(低挥发性物质，0.71/0.30mm； 90.0％
U.S.S.No.25-50筛目)
实施例D
挤出球剂
实施例E
乳油
化合物2 10.0％
六油酸聚氧乙烯山梨醇酯 20.0％
C6-C10脂肪酸甲酯 70.0％
实施例F
微乳液
实施例G
悬浮液浓缩物
实施例H
水乳液
实施例I
油分散体
测试结果示出，本发明化合物是高活性出苗前和/或出苗后除草剂和/或植物生长调节剂。本发明化合物通常对于出苗后杂草防治(即在杂草幼苗从土壤萌发后施用)与出苗前杂草防治(即在杂草幼苗从土壤萌发前施用)显示出最高活性。在期望完全防治所有植被的区域，诸如在燃料储槽、工业仓储区域、停车场、露天汽车电影院、机场、河岸、灌溉与其它水道、看板与高速公路及铁路结构体周围，它们中许多对于广谱出苗前和/或出苗后杂草防治具有效用。许多本发明化合物经由下列方式而可用于选择性防治作物/杂草混生中的禾草与阔叶杂草：在作物与杂草中进行选择性代谢，或对于作物与杂草中的生理抑制位点具有选择性活性，或在作物与杂草混生的环境之上或之中进行选择性施放。本领域的技术人员将认识到，在化合物或化合物组中，这些选择性因子的优选组合可易于通过实施常规生物和/或生化测定而确定。本发明化合物可显示出对重要农作物的耐受性，所述农作物包括但不限于苜蓿、大麦、棉、小麦、油菜、糖用甜菜、玉米(玉蜀黍)、高粱、大豆、稻、燕麦、花生、蔬菜、番茄、马铃薯、多年生栽植作物包括咖啡、可可、油棕榈、橡胶、甘蔗、柑橘、葡萄、果树、坚果树、香蕉、芭蕉、凤梨、干啤酒花、茶和林木诸如桉树及针叶树(例如火炬松)与草坪物种(例如肯塔基蓝草、圣奥古斯丁草(St.Augustine grass)、Kentucky牛毛草和狗牙根草)。本发明化合物可用于经基因转化或选殖的作物，以掺入除草剂抗性，表达对无脊椎害虫具有毒性的蛋白质(诸如苏云金芽孢杆菌毒素)和/或表达其它可用性状。本领域技术人员将会知道，不是所有化合物对所有杂草均具有相同的效果。另选地，本主题化合物可用于改变植物生长。
由于本发明的化合物具有出苗前和出苗后除草活性，因此为通过杀灭或伤害不期望的植被或减缓其生长来防治所述植被，所述化合物可通过各种方法有用地施用，所述方法涉及使除草有效量的本发明化合物或包含所述化合物以及表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中至少一种的组合物接触不期望的植被的叶子或其它部位或不期望植物的环境，诸如其中生长不期望的植被或围绕不期望的植被的种子或其它繁殖体的土壤或水。
本发明化合物的除草有效量由多种因素决定。这些因素包括：所选择的配方、施用方法、所存在植被的数量和种类、生长条件等。一般来讲，本发明化合物的除草有效量为约0.001kg/ha至20kg/ha，优选约0.004kg/ha至1kg/ha的范围。本领域的技术人员可易于确定期望杂草防治程度所需的除草有效量。
在一个常见实施方案中，本发明化合物典型以配制组合物施用至包含期望的植被(例如作物)和不期望的植被(即杂草)的所在地而与生长介质(例如土壤)接触，上述两者可为种子、幼苗和/或较大植物。在该所在地中，包含本发明化合物的组合物可直接施用至植物或其部分(尤其是不期望的植被)和/或施用至与植物接触的生长介质。
本发明化合物可用于处理所有植株和植株部分。植株品种和栽培品系可通过常规的繁殖和育种方法或通过基因工程方法获得。经基因修饰的植株(转基因植物)为其中异源性基因(转基因)已被稳定整合进植株的基因组的那些。由它在植物基因组中的特定位置所限定的转基因被称为转化事件或转基因事件。
经基因修饰的可根据本发明处理的植株栽培品系包括抵抗一种或多种生物胁迫的那些(害虫，诸如线虫动物、昆虫、螨虫、真菌等)或非生物胁迫(干旱、低温、土壤盐化等)，或其包含其它期望的特征。植株可经基因修饰以表现出性状，例如除草剂耐受性、昆虫耐受性、修饰的油特性或耐旱性。包含单基因转化事件或转化事件组合的经基因修饰的可用植物列于示例C中。关于示例C中所列的附加基因修饰信息可得自由例如美国农业部(U.S.Department of Agriculture)所维护的公开可用数据库。
下列缩写T1至T37在示例C中用于表示性状。“-”表示条目不可用。“tol.”表示“耐受性”。
示例C
*阿根廷油菜(甘蓝型油菜(Brassica napus))，**波兰白菜(芜菁(B.rapa))，#茄子
虽然最典型地，本发明化合物用于防治不期望的植被，但是使所期望的植被在经处理的所在地中与本发明化合物接触，可导致与所期望的植被的基因性状的超加性的或协同增强效应，包括通过基因修饰所引入的性状。例如，对于植食性昆虫害虫或植物病害的抗性、对生物胁迫/非生物胁迫的耐受性或储存稳定性可高于期望植被中基因性状所期望的。
本发明的化合物还可与一种或多种其它生物学活性化合物或试剂混合以形成多组分杀虫剂，赋予甚至更广谱的农业保护作用，所述生物学活性化合物或试剂包括除草剂、除草剂安全剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、生长调节剂诸如昆虫蜕皮抑制剂和生根刺激剂、化学不育剂、化学信息素、拒斥剂、诱虫剂、信息素、取食刺激剂、植物营养素、其它生物活性化合物或昆虫病原细菌、病毒或真菌。本发明化合物与其它除草剂的混合物可扩大抵抗其它杂草物种的活性范围，并且抑制任何抗性生物类型的增殖。因此本发明还涉及包含式1的化合物(除草有效量)和至少一种附加生物学活性化合物或试剂(生物学有效量)的组合物，并且所述组合物还可包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种。其它生物学活性化合物或试剂可配制到包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种的组合物中。对于本发明的混合物，可将一种或多种其它生物学活性化合物或试剂与式1的化合物配制在一起以形成预混物，或者一种或多种其它生物学活性化合物或试剂可与式1的化合物分开配制，并且在施用前将制剂合并在一起(例如在喷雾罐中)，或另选地，进行依次施用。
以下除草剂中的一种或多种与本发明化合物的混合物可特别用于杂草防治：乙草胺、三氟羧草醚及其钠盐、苯草醚、丙烯醛(2-丙烯醛)、甲草胺、禾草灭、莠灭净、氨唑草酮、酰嘧磺隆、环丙嘧啶酸及其酯(例如甲基、乙基)和盐(例如钠、钾)、氨草啶、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、磺草灵、阿特拉津、四唑嘧磺隆、氟丁酰草胺、草除灵、草除灵乙酯、bencarbazone、氟草胺、呋草黄、苄嘧磺隆甲酯、地散磷、灭草松、苯并双环酮、吡草酮、氟吡草酮、甲羧除草醚、双丙氨膦、双草醚及其钠盐、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、溴苯腈辛酸酯、丁草胺、氟丙嘧草酯、抑草磷、丁乐灵、丁苯草酮、丁草特、苯酮唑、卡草胺、三唑酮草酯、儿茶素、甲氧除草醚、草灭平、氯溴隆、氯甲丹、杀草敏、氯嘧磺隆-乙酯、绿麦隆、氯苯胺灵、氯磺隆、氯酞酸二甲酯、赛草青、吲哚酮草酯、环庚草醚、醚磺隆、氯酰草膦、环苯草酮、烯草酮、炔草酯、异噁草酮、lomeprop、二氯吡啶酸、二氯吡啶酸乙醇胺盐、氯酯磺草胺、苄草隆、氰草津、环草特、cyclopyrimorate、环丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯丁酯、2，4-D及其丁氧基酯、丁酯、异辛酯和异丙酯及其二甲基铵盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐、杀草隆、茅草枯、茅草枯钠、棉隆、2，4-DB及其二甲基铵盐、钾盐和钠盐、甜菜安、敌草净、麦草畏及其二乙二醇铵盐、二甲基铵盐、钾盐和钠盐、敌草腈、滴丙酸、禾草灵-甲基、双氯磺草安、野燕枯甲硫酸酯、吡氟草胺、氟吡草腙、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、排草净、噻吩草胺、噻吩草胺-P、噻节因、二甲胂酸及其钠盐、氨氟灵、特乐酚、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、DNOC、草多索、EPTC、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆甲酯、乙嗪草酮、乙呋草黄、氯氟草醚、乙氧嘧磺隆、乙氧苯草胺、噁唑禾草灵-乙酯、精唑禾草灵-乙酯、fenoxasulfone、fenquinotrione、四唑酰草胺、非草隆、去草隆、麦草氟-甲酯、高效-麦草氟-异丙酯、高效麦草伏-甲酯、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、吡氟禾草灵-丁酯、精吡氟禾草灵-丁酯、异丙吡草酯、氟酮磺隆、氟吡磺隆、氟消草、氟噻草胺、氟哒嗪、氟哒嗪草酯、唑嘧磺草胺、氟胺草酯、丙炔氟草胺、伏草隆、乙羧氟草醚、氟胺草唑、氟啶嘧磺隆甲酯及其钠盐、抑草丁、芴醇丁酯、氟啶酮、氟咯草酮、氯氟吡氧乙酸、呋草酮、哒草氟、氟磺胺草醚、甲酰胺磺隆、氨基甲酰基膦酸乙酯铵盐(fosamine-ammonium)、草胺磷、草铵膦、精草胺磷、草甘膦及其盐诸如铵盐、异丙基铵盐、钾盐、钠盐(包括倍半钠)和三甲基锍(或者称为草硫膦)、氟氯吡啶酯(halauxifen)、氟氯吡啶甲酯(halauxifen-methyl)、氯吡嘧磺隆、氟吡乙禾灵、氟吡甲禾灵、环嗪酮、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟(imazapyr)、灭草喹、灭草喹铵、咪草烟、咪草烟铵、唑吡嘧磺隆、茚草酮、三嗪茚草胺、iofensulfuron、甲基碘磺隆、碘苯腈、碘苯腈辛酸酯、碘苯腈钠、三唑酰草胺(ipfencarbazone)、异丙隆、异噁隆、异噁草胺、异噁唑草酮、异噁氯草酮、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、抑芽丹、MCPA及其盐(例如MCPA-二甲基铵盐、MCPA-钾盐和MCPA-钠盐、酯(例如MCPA-2-乙基己基酯、MCPA-丁氧酯)和硫酯(例如MCPA-乙硫酯)、MCPB及其盐(例如MCPB-钠盐)和酯(例如MCPB-乙酯)、2-甲-4-氯丙酸、精-2-甲-4-氯丙酸、苯噻草胺、氟磺酰草胺、甲磺胺磺隆、甲基磺草酮、威百亩、噁唑酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、嗪吡嘧磺隆、甲基苯噻隆、甲胂酸及其钙盐、单铵盐、单钠盐和二钠盐、甲基杀草隆、吡喃隆、溴谷隆、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草特、绿谷隆、萘丙胺、萘丙酰草胺、萘丙酰草胺-M、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、哒草伏、坪草丹、嘧苯胺磺隆、氨磺乐灵、丙炔噁草酮、噁草酮、环氧嘧磺隆、噁嗪草酮、乙氧氟草醚、百草枯二氯盐、克草猛、壬酸、二甲戊乐灵、五氟磺草胺、甲氯酰草胺、环戊噁草酮、氟草磺胺、烯草胺、pethoxyamid、苯敌草、毒莠定、毒莠定钾盐、氟吡酰草胺、唑啉草酯、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙乐灵、环苯草酮、扑灭通、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、丙苯磺隆、丙嗪嘧磺隆、戊炔草胺、苄草丹、氟磺隆、双唑草腈、吡草醚、磺酰草吡脱、双唑草腈(pyrazogyl)、吡唑特、苄草唑、吡嘧磺隆、嘧啶肟草醚、稗草畏、达草特、环酯草醚、嘧草醚、嘧啶硫蕃(Pyrimisulfan)、嘧草硫醚、嘧草硫醚钠、罗克杀草砜、甲氧磺草胺、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、灭藻醌、喹禾灵-乙酯、精喹禾灵乙酯、喹禾糠酯、砜嘧磺隆、嘧啶肟草醚、稀禾定、环草隆、西玛津、西草净、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、2，3，6-TBA、TCA、TCA钠盐、牧草胺、特丁噻草隆、特呋三酮、环磺酮、得杀草、特草定、特丁通、特丁津、特丁净、甲氧噻草胺、噻草啶、噻酮磺隆、噻磺隆、禾草丹、tiafenacil、仲草丹、苯吡唑草酮、肟草酮、野麦畏、氟酮磺草胺、醚苯磺隆、三嗪氟草胺、苯磺隆-甲酯、绿草定、三氯比、绿草定三乙铵盐、灭草环、草达津、三氟啶磺隆、氟乐灵、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、灭草敌、3-(2-氯-3，6-二氟苯基)-4-羟基-1-甲基-1，5-萘啶-2(1H)-酮、5-氯-3-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)-喹喔啉酮、2-氯-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶甲酰胺、7-(3，5-二氯-4-吡啶基)-5-(2，2-二氟乙基)-8-羟基吡啶并[2，3-b]吡嗪-6(5H)-酮)、4-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2，6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮)、5-[[(2，6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4，5-二氢-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)异唑(前述methioxolin)、3-[7-氟-3，4-二氢-3-氧代-4-(2-丙炔-1-基)-2H-1，4-苯并噁嗪-6-基]二氢-1，5-二甲基-6-硫代-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1，2，4-三嗪-3，5(2H，4H)-二酮、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶甲酸甲酯、2-甲基-3-(甲磺酰)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺以及2-甲基-N-(4-甲基-1，2，5-噁二唑-3-基)-3-(甲基亚磺酰基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺。其它除草剂还包括生物除草剂，诸如损毁链格孢(Alternaria destruensSimmons)、刺盘孢炭疽菌(Colletotrichum gloeosporiodes(Penz.)Penz.&Sacc.)、稗内脐蠕孢菌(Drechsiera monoceras)(MTB-951)、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria(Albertini&Schweinitz)Ditmar：Fries、棕榈疫霉(Phytophthora palmivora(Butl.)Butl.)和菥蓂柄锈菌(Puccinia thlaspeos Schub)。
本发明化合物还可与植物生长调节剂以及植物生长调节生物体诸如蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)菌株BP01结合使用，所述植物生长调节剂诸如艾维激素、N-(苯基甲基)-1H-嘌呤-6-胺、丙酰芸苔素内酯、赤霉酸、赤霉素A4和A7、超敏蛋白、甲哌啶、调环酸钙、茉莉酮、硝酚钠和抗倒酯。
农用保护剂(即除草剂、除草剂安全剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、和生物制剂)的一般参考文献包括The Pesticide Manual，第13版，C.D.S.Tomlin编辑，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2003，和The BioPesticideManual，第2版，L.G.Copping编辑，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2001。
对于其中使用这些不同混合组合中的一种或多种的实施方案而言，这些不同混合组合(总量)与式1的化合物的重量比通常介于约1∶3000和约3000∶1之间。值得注意的是介于约1∶300和约300∶1之间的重量比(例如介于约1∶30和约30∶1之间的比率)。本领域的技术人员可易于通过简单的实验来确定获得所期望的生物活性范围而需要的活性成分的生物学有效量。显然，包含这些附加组分可使杂草防治谱超越式1的化合物本身所防治的范围。
在某些情况下，本发明化合物与其它生物活性(尤其是除草)化合物或试剂(即活性成分)的组合对于杂草可获得大于累加(即协同)的效应，和/或对于作物或其它所期望植物可获得小于累加(即安全化)的效应。降低释放在环境中的活性成分的量，同时确保有效的害虫防治，一直是人们所期望的。使用较大量活性成分以提供更有效的杂草防治而不会造成过度作物伤害的能力也是期望的。当除草活性成分以获得农艺上令人满意的杂草防治程度的施用率对杂草产生协同作用时，此类组合可有利地用于降低作物生产成本，并且减少环境负荷。当除草活性成分的安全化发生于作物上时，此类组合可有利地用于通过减少杂草竞争而提高作物保护。
值得注意的是本发明化合物与至少一种其它除草活性成分的组合。特别值得注意的是其中其它除草活性成分具有与本发明化合物不同的作用位点的此类组合。在某些情况下，与至少一种具有类似防治范围但是不同作用位点的其它除草活性成分的组合将尤其有利于抗性管理。因此，本发明组合物还可包含具有相似防治范围但不同作用位点的(除草有效量的)至少一种附加的除草活性成分。
本发明化合物也可与诸如以下的除草剂安全剂结合使用以提高对某些作物的安全性：二丙烯草胺、解草酮、解草酯、苄草隆、解草胺腈、环丙磺酰胺、杀草隆、二氯丙烯胺、dicyclonon、dietholate、哌草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸-乙酯、吡唑解草酯、甲基氨基甲酸4氯苯基酯、苯草酮萘二甲酸酐(1，8-萘二甲酸酐)、解草腈、N-(氨基羰基)-2-甲基苯磺酰胺、N-(氨基羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯-甲基)-磺酰基]苯(BCS)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4氮杂螺[4.5]癸烷(MON4660)、2-(二氯甲基)-2-甲基-1，3-二噁戊烷(MG 191)、1，6-二氢-1-(2-甲氧基苯基)-6-氧代-2-苯基-5嘧啶羧酸乙酯、2-羟基-N，N-二甲基-6-(三氟甲基)吡啶-3-甲酰胺以及3-氧代-1-环己烯-1-基1-(3，4-二甲基苯基)-1，6-二氢-6-氧代-2苯基-5-嘧啶羧酸酯。解毒有效量的除草剂安全剂可与本发明化合物同时施用，或作为种子处理物施用。因此，本发明的一个方面涉及除草剂混合物，所述除草剂混合物包含本发明化合物和解毒有效量的除草剂安全剂。种子处理物对于选择性杂草防治尤为有用，因为它将解毒作用物理地限制在作物植物上。因此，尤其有用的本发明实施方案为用于选择性防治作物中不期望的植被生长的方法，所述方法包括使所述作物的所在地接触除草有效量的本发明化合物，其中所述作物自其长成的种子用解毒有效量的安全剂处理。安全剂的解毒有效量易于由本领域技术人员通过简单的实验确定。
值得注意的是包含以下物质的组合物：(除草有效量的)本发明化合物、(有效量的)至少一种选自其它除草剂和除草剂安全剂的附加活性成分、以及至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组分。
表A1列出了组分(a)与组分(b)的具体组合，例证了本发明的混合物、组合物和方法。组分(a)栏中化合物No.(化合物编号)(例如化合物1)标示于索引表A中。表A1的第二栏列出具体组分(b)化合物(例如第一行中的“2，4-D”)。表A1的第三栏、第四栏和第五栏列出了在将组分(a)化合物典型施用于田间生长作物时，相对于组分(b)的重量比率范围(即(a)：(b))。因此，例如，表A1的第一行具体公开，组分(a)(即索引表A中化合物1)与2，4-D的组合通常以介于1∶192-6∶1之间的重量比率施用。表A1的其余行以类似方式构建。
表A1
表A2如同上表A1构造，不同的是“组分(a)”栏标题下面的条目被下文所示的相应组分(a)的栏条目替代。组分(a)栏中的化合物编号标示于索引表A中。因此，例如，表A2中“组分(a)”栏标题下面的条目全列举为“化合物2”(即索引表A中所标示的化合物2)，并且表A2中栏标题下方的第一行具体公开了化合物2与2，4-D的混合物。表A3相似地构造。
为更好防治不期望的植被(例如因如协同作用而降低使用率，使杂草防治范围更广，或增强作物安全性)或为避免抗除草剂杂草的生长，优选本发明化合物与除草剂的混合物，所述除草剂选自环丙嘧啶酸、氯嘧磺隆乙酯、敌草隆、环嗪酮、甲基磺草酮、精-异丙甲草胺、甲磺隆、烟嘧磺隆、噻磺隆和苯磺隆甲酯。
以下测试表明本发明的化合物对于具体杂草的防治功效。然而，由所述化合物提供的杂草防治作用不限于这些物种。化合物的描述参见索引表A。以下索引表中所使用的缩写如下：Ph为苯基，CF3为三氟甲基，并且OCF3为三氟甲氧基。缩写“Ex.”代表“实施例”，并且其后的数字意指所述化合物在所述实施例中制备。
索引表A
本发明的生物学实施例
测试A
将选自稗草(Echinochloa crus-galli)、地肤(Kochia scoparia)、豚草(commonragweed，Ambrosia elatior)、意大利黑麦草(Lolium multiflorum)、狗尾草(Setariafaberii)、和野苋菜(Amaranthus retroflexus)的植物物种的种子栽植于壤土与砂的共混物中，并且用定向土壤喷洒来进行出苗前处理，所述处理使用配制于不具植物毒性的溶剂混合物中的测试化学品，所述混合物包含表面活性剂。
同时，将选自这些杂草物种以及小麦(Triticum aestivum)、玉米(Zea mays)、黑草(Alopecurus myosuroides)和猪殃殃(catchweed bedstraw，Galium aparine)的植物种植于包含相同的壤土和砂的共混物的盆中，并且用以相同方式配制的测试化学品来进行出苗后施用处理。使用高度范围在2cm至10cm并且在一叶至二叶阶段的植物来进行出苗后处理。使经处理的植物与未经处理的对照物在温室中保持约10天，之后将所有经处理的植物与未经处理的对照物比较，并且目视评估损伤。总结于表A中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。破折号(-)响应表示无测试结果。
测试B
在淹水稻田测试中使选自稻(Oryza sativa)、小花轮伞草(small-flowerumbrella sedge，Cyperus difformis)、沼生异蕊花(Heteranthera limosa)、和稗草(Echinochloa crus-galli)的植物物种生长至2叶阶段以供测试。在处理时，将测试盆注水至距土壤表面上方3cm，通过向田水直接施用测试化合物来处理，然后在测试期间保持该水深。将经处理的植株和对照物在温室中保持13天至15天，之后将所有物种与对照物进行对比，并且视觉评估。总结于表B中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。破折号(-)响应表示无测试结果。
测试C
将选自黑草(Alopecurus myosuroides)、意大利黑麦草(Lolium multiflorum)、冬小麦(Triticum aestivum)、猪殃殃(catchweed bedstraw，Galium aparine)、玉米(Zeamays)、大(Lg)马唐草(Digitaria sanguinalis)、狗尾草(Setaria faberii)、约翰逊草(Sorghum halepense)、藜(Chenopodium album)、牵牛花(Ipomoea coccinea)、油莎草(Cyperus esculentus)、野苋菜(Amaranthus retroflexus)、豚草(common ragweed，Ambrosia elatior)、大豆(Glycine max)、稗草(Echinochloa crus-galli)、油菜籽(Brassica napus)、苋菜藤子(common waterhemp，Amaranthus rudis)、和绒毛叶(Abutilon theophrasti)的植物物种的种子栽植于壤土与砂的共混物中，并且用配制于不具有植物毒性的溶剂混合物中的测试化学品进行出苗前处理，所述溶剂混合物包含表面活性剂。
同时，将选自这些作物和杂草物种以及繁缕(common chickweed，Stellariamedia)、地肤(Kochia scoparia)、和野生燕麦(Avena fatua)的植物栽植于包含Sunshine栽培介质的盆中，所述栽培介质包含泥炭藓泥煤苔类、蛭石、起始营养物和白云石灰石，并且用以相同方式配制的测试化学品进行出苗后施用处理。使用高度范围在2cm至18cm(1至4叶阶段)的植物来进行出苗后处理。将经处理的植株和对照物在温室中保持13天至15天，之后将所有物种与对照物进行对比，并且视觉评估。总结于表C中的植株响应评分基于0至100标度，其中0为无效果，而100为完全防治。破折号(-)响应表示无测试结果。

Claims (15)

1.一种选自式1的化合物、其[N-氧化物]和其盐，
其中
A为任选地被至多4个R2取代的苯基；或5-元或6-元杂芳族环，所述环通过碳原子键合至式1的其余部分，并且任选地被至多4个R2取代；
Z为O或SOm；
R1为卤素、氰基、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、SOnR3或C1-C4卤代烷基；
每个R2为卤素、氰基、CHO、硝基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、SOnR3、C2-C6二烷基氨基、C1-C4氰基烷基、C1-C4羟烷基、CH(＝NOH)、C3-C6环烷基、苯基或吡啶基；
每个R3独立地为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
每个R4独立地为卤素、氰基、羟基、硝基、氨基、CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C(＝O)N(R4A)(R4B)、C(＝NOR4C)H、C(＝N)(R4D)H、C1-C4烷氧基、C2-C4氰基烷氧基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、SOnR3或C3-C6环烷基；或任选地被氰基、卤素或C1-C4烷基取代的苯基；
R4A为C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R4B为H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R4C为H或C1-C4烷基；
R4D为H或C1-C4烷基；
q为0、1、2或3；
m为0、1或2；并且
每个n独立地为0、1或2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中
A为5-元或6-元含氮杂芳族环，所述环通过碳原子键合至式1的其余部分，并且任选地被至多3个R2取代；或
A为任选地被至多3个R2取代的苯基。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中
A选自A-1至A-20；
Z为O；
R1为卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
每个R2独立地为卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；
q为0、1或2；并且
每个R4独立地为卤素、氰基、氨基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4烷氧基烷基或C1-C4卤代烷基。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中
A选自A-1至A-13；
R1为卤素；
每个R2独立地为Cl、CF3或OCF3；
q为0或1；并且
R4为卤素、氰基、氨基或C1-C4烷基。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中
A选自A-1a、A-2a和A-6a；
R2为卤素；并且
q为0。
6.根据权利要求2所述的化合物，其中
A为任选地被至多2个R2取代的苯基；
Z为O；
R1为卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
每个R2独立地为卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；
q为0、1或2；并且
每个R4独立地为卤素、氰基、氨基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4烷氧基烷基或C1-C4卤代烷基。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中
A为任选地被一个R2取代的苯基；
R1为卤素；
R2独立地为Cl、CF3或OCF3；并且
q为0(即所述苯环的3-、4-和5-位未被R4取代)。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中
R1为氯。
9.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物选自：
1-(4-氯苯基)-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-2(1H)-吡啶酮；
6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2(1H)-吡啶酮；和
6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-1-[3-(三氟甲氧基)苯基]-2(1H)-吡啶酮。
10.一种除草剂组合物，所述除草剂组合物包含根据权利要求1所述的化合物和至少一种组分，所述组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
11.一种除草剂混合物，所述除草剂混合物包含(a)根据权利要求1所述的化合物，和(b)至少一种附加活性成分，所述附加活性成分选自(b1)至(b16)以及(b1)至(b16)的化合物的盐。
12.一种除草剂混合物，所述除草剂混合物包含(a)根据权利要求1所述的化合物，和(b)至少一种附加活性成分，所述附加活性成分选自(b1)光系统II抑制剂、(b2)乙酰羟酸合酶(AHAS)抑制剂、(b4)生长素模拟物、(b5)5-烯醇-丙酮酰莽草酸-3-磷酸酯(EPSP)合酶抑制剂、(b7)原卟啉原氧化酶(PP0)抑制剂、(b9)极长链脂肪酸(VLCFA)延伸酶抑制剂和(b12)4-羟基苯基-丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂。
13.一种除草剂混合物，所述除草剂混合物包含(a)根据权利要求1所述的化合物，和(b)至少一种附加活性成分，所述附加活性成分选自2,4-D、乙草胺、甲草胺、阿特拉津、溴苯腈、灭草松、氟吡草酮、三唑酮草酯、氯酯磺草胺、麦草畏、噻吩草胺-P、双氟磺草胺、氟噻草胺、丙炔氟草胺、氟啶嘧磺隆甲酯、氟草烟异辛酯、草甘膦、氟氯吡啶甲酯、异噁唑草酮、MCPA、甲基磺草酮、异丙甲草胺、甲磺隆、烟嘧磺隆、磺酰草吡脱、罗克杀草砜、甲氧磺草胺、砜嘧磺隆、嘧啶肟草醚、环磺酮、噻磺隆、苯吡唑草酮(topramazone)和苯磺隆。
14.一种用于防治不期望的植被生长的方法，所述方法包括使所述植被或其环境与除草有效量的根据权利要求1所述的化合物接触。
15.一种用于防治不期望的植被在经基因修饰的植物中生长的方法，所述经基因修饰的植物表现出草甘膦耐受性、草胺磷耐受性、ALS除草剂耐受性、麦草畏耐受性、咪唑啉酮除草剂耐受性、2,4-D耐受性、HPPD耐受性和甲基磺草酮耐受性的性状，所述方法包括使所述植被或其环境与除草有效量的根据权利要求1所述的化合物接触。
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