CN106676602A - 一种复合结构金属纳米线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合结构金属纳米线及其制备方法，属于纳米材料技术领域。本发明复合结构金属纳米线通过电沉积法制备，使用石墨烯层或石墨烯复合层作为多孔氧化铝模板的导电层，在其上电沉积金属纳米线。本发明方法工艺简单，且可控。使用本发明方法可增强金属层和金属纳米线或金属层和氧化铝模板之间的结合能力，并提高复合结构金属纳米线的导电性、导热性等综合性能。本发明方法获得的复合结构金属纳米线的应用范围极广，尤其适合作为电极用于催化及生物传感等相关领域。

Description

一种复合结构金属纳米线及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及使用AAO模板制备金属纳米线的方法。
背景技术
金属纳米线作为电极在催化及传感等领域有着广阔的应用前景。模板法是制备金属纳米线最主流的方法之一，最常用的就是多孔阳极氧化铝(AAO)模板。使用AAO模板制备金属纳米线通常有两种方法：一种是使用直流电沉积；另一种是使用交流电沉积。交流电沉积可使用AAO模板直接电沉积金属纳米线，不需要去除阻挡层，然而所获得的金属纳米线的表面光滑度比较差，甚至难以获得连续的金属纳米线，且获得的金属纳米线一般为多晶；与交流电沉积相比，AAO模板法直流电沉积所制备得到的金属纳米线的质量更好，且可为单晶。然而，现有技术的直流电沉积金属纳米线时，通常需要先将氧化铝膜从铝基剥离，在磷酸中通孔，然后在氧化铝膜的一面溅射或蒸镀上一薄层金属作为阴极进行电沉积。也有人直接将多孔的AAO模板通过环氧树脂等固定在电极表面进行金属纳米线的电沉积。对于溅射和蒸镀金属层的方法,由于溅射和蒸镀的物质会同时覆盖在AAO模板的孔内壁上，因此在后续电镀过程中，镀层不仅会沿着模板的孔内纵向沉积，而且会沿着模板的孔径方向径向生长，径向尺寸的不均匀性会对后续金属纳米线的电镀沉积造成致命影响，导致金属纳米线的生长工艺难以控制，质量难以得到保证，从而对其导电性等性能造成不利影响。对于后者，一方面在基底电极和AAO模板之间会有空隙，该空隙的厚度难以控制，从而造成纳米线底层薄膜的厚度不均匀，那么纳米线性能的稳定性就难以得到保障；此外，环氧树脂的残留和去除也会对纳米线和基底电极的结合力及纳米线的导电性等性能造成一定不利影响。另一方面，纳米线底层薄膜的导电性等性能以及纳米线与底层薄膜之间的结合力等因素对以其作为电极的性能有严重影响，且会进一步影响以其制作的器件的性能，如传感器的敏感性和选择性等，严重制约以纳米线作为电极的器件性能的进一步提高。
发明内容
因此，本发明提供一种以石墨烯层或石墨烯复合层为导电层的复合结构金属纳米线及其模板法电镀制备方法。本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中由于AAO模板一侧导电层沉积工艺的局限性而导致纳米线的沉积过程不可控以及纳米线和基板或者薄膜之间的结合不理想的问题，并进一步提出一种通过石墨烯层或石墨烯复合层优化金属纳米线复合结构的性能的思路和方法，从而克服以纳米线为电极的器件性能不佳，应用受限的缺陷。
为此，本发明的技术方案如下：
一种复合结构金属纳米线，通过使用石墨烯或石墨烯复合层来作为模板法电沉积纳米线的导电层,该复合层同时具有阳极氧化的阻挡层的作用，并有利于增强金属层和金属纳米线之间的结合能力。
在石墨烯层(1)或石墨烯复合层(2)的一侧电沉积有一层金属纳米线层(3)。
在石墨烯层(1)或石墨烯复合层(2)的另一侧还可电沉积一层金属层(4)。
所述石墨烯层为单层、两层或多层的石墨烯。
所述石墨烯复合层为石墨烯复相层的复合，或石墨烯复相层/石墨烯层的复合，或石墨烯层/石墨烯复相层/石墨烯层的复合。
所述金属层为镍(Ni)或/和铜(Cu)或/和银(Ag)或/和金(Au)或/和铂(Pt)中的一种或一种以上；所述金属纳米线层为镍(Ni)或/和铜(Cu)或/和银(Ag)或/和金(Au)或/和铂(Pt)中的一种或一种以上。
所述石墨烯复相层为金属镍(Ni)或/和铜(Cu)或/和银(Ag)或/和金(Au)或/和铂(Pt)与石墨烯的复相。
一种复合结构金属纳米线的制备方法，按顺序包括如下步骤：
(1)在铝片的一侧上转移石墨烯层或电镀金属与石墨烯的石墨烯复相层；
(2)对所述铝片进行阳极氧化处理及去氧化处理，在石墨烯或石墨烯复相层上获得通孔的多孔阳极氧化铝(AAO)模板；
(3)在金属镀液中以沉积有导电层的多孔AAO模板为阴极电沉积填充所述通孔的AAO模板,在所述石墨烯或石墨烯复相层上制得金属纳米线；
(4)去除AAO模板，得所述复合结构金属纳米线。
在步骤(2)之前还可以步骤(1)的石墨烯或石墨烯复相层为阴极，在其另一侧电镀金属层，自上而下形成金属层/石墨烯或石墨烯复相层/铝片多层膜。
步骤(1)中的铝片也可为多孔的AAO模板，可将石墨烯直接转移至该模板的一侧，对模板进行金属化，并电沉积金属纳米线。
所述复合结构金属纳米线为石墨烯层/金属纳米线的复合结构；或石墨烯复相层/金属纳米线的复合结构；或金属层/石墨烯层/金属纳米线的复合结构；或金属层/石墨烯复相层/金属纳米线的复合结构。
所述铝片为铝箔或铝板或铝薄膜；所述的金属纳米线为单晶或多晶；
所述石墨烯的转移采用PMMA作为支撑层的方式或采用热释胶带转移的方式；
所述阳极氧化处理工艺为直流或者交流；
所述直流以及所述交流阳极氧化工艺所使用的电解液为硫酸、和/或磷酸、和/或草酸；
所述电解液的浓度为0.1-6mol/L；电解时间为0.1-24h，温度为0-25℃，电压为1-90V；电解时，阳极为铝片，阴极为石墨或不锈钢或铂片。
去氧化使用质量浓度为5-25％的磷酸为溶液，溶液温度为15-30℃，浸泡时间为0.1-1h；去除AAO模板使用质量浓度为5-25％的磷酸为溶液，浸泡时间为0.1-5h。
金属层及金属纳米线使用直流电沉积的方法制备，镀液为镍(Ni)镀液或/和铜(Cu)镀液或/和银(Ag)镀液或/和金(Au)镀液或/和铂(Pt)镀液；电流密度为0.1-8A/dm2，温度为10-60℃,沉积时间为0.01-5h。
金属层、石墨烯复相层及金属纳米线使用直流电沉积的方法制备，其中，金属层及金属纳米线层沉积所用镀液为镍(Ni)镀液或/和铜(Cu)镀液或/和银(Ag)镀液或/和金(Au)镀液或/和铂(Pt)镀液，石墨烯复相层沉积所用镀液为在镍(Ni)镀液或/和铜(Cu)镀液或/和银(Ag)镀液或/和金(Au)镀液或/和铂(Pt)镀液中加入石墨烯纳米片形成的含有石墨烯纳米片的金属镀液。所述直流电沉积所用电流密度为0.1-8A/dm2，温度为10-60℃,沉积时间为0.01-5h。
所述石墨烯纳米片可为单层或两层或多层，浓度为0.01-5g/L。
所述石墨烯纳米片使用金属镀液润湿，再超声分散，在表面活性剂的帮助下分散在金属镀液中。所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
所述金属及石墨烯复相所用的镀液使用空气搅拌法或者磁力搅拌器搅拌的方法搅拌；
所述复合结构金属纳米线的性能可通过金属层或石墨烯复相层的调节而调控。
所述复合结构金属纳米线具有优异的导电性、导热性、机械性能及耐腐蚀性能等多方面的性能，且该性能可通过金属层或石墨烯复合层以及纳米线层的调节而调控；金属层或石墨烯复合层的厚度以及纳米线的直径和长度等均可通过电解及电镀工艺过程中的电解液，沉积时间，电流密度或电压等参数进行调节。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的复合结构金属纳米线及其制备方法通过使用石墨烯层或石墨烯复相层金属化AAO模板，简化了AAO模板的金属化工艺，且避免了金属纳米线沉积过程中沿模板壁沉积的过程，使得金属纳米线的电沉积工艺可控。
2.本发明提供的复合结构金属纳米线的制备方法可得到石墨烯层/金属纳米线或石墨烯复相层/金属纳米线或金属层/石墨烯层或石墨烯复相层/金属纳米线的复合结构，该复合结构中由于使用了具有优异的导电性和导热性和机械性能及柔韧性的石墨烯或石墨烯复相层作为纳米线的底层薄膜，可使以其作为电极的传感器等器件的性能获得提高。
3.本发明提供的复合结构金属纳米线及其制备方法使用了超薄且性能优异的石墨烯层,有利于器件小型化。
4.本发明提供的复合结构金属纳米线的制备方法主要采用电镀的工艺完成，具有操作简单、设备简单、经济廉价以及纳米线的性能可控且均匀等优点。
5.本发明提供的复合结构金属纳米线的制备方法制备的金属纳米线直接在石墨烯或石墨烯复相薄膜上生长，并可与多种金属薄膜形成复合结构，使得其应用范围极广，尤其适合作为电极用于催化及生物传感等相关领域。
6.本发明提供的金属纳米线的制备方法可增强金属层和金属纳米线层之间的结合力。
7.本发明所述的石墨烯或石墨烯复合层可作为阳极氧化的阻挡层，阻止金属层的氧化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明石墨烯层/金属纳米线的结构示意图；
图2为本发明石墨烯复合层/金属纳米线的结构示意图；
图3为本发明金属层/石墨烯层/金属纳米线的结构示意图；
图4为本发明金属层/石墨烯复合层/金属纳米线的结构示意图；
附图标识如下：
1-石墨烯层；2-石墨烯复合层；3-金属纳米线层；4-金属层。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1.
本实施例提供一种复合结构金属纳米线，如图1-图4所示，所述复合结构金属纳米线通过使用石墨烯或石墨烯复合层作为导电层以及阳极氧化的阻挡层，并增强金属层和金属纳米线之间的结合能力。
在石墨烯层(1)或石墨烯复合层(2)的一侧电沉积有一层金属纳米线层(3)。
在石墨烯层(1)或石墨烯复合层(2)的另一侧还可电沉积一层金属层(4)。
所述石墨烯层为单层、两层或多层的石墨烯。
所述石墨烯复合层为石墨烯复相层的复合，或石墨烯复相层/石墨烯层的复合，或石墨烯层/石墨烯复相层/石墨烯层的复合。
所述金属层为镍(Ni)或/和铜(Cu)或/和银(Ag)或/和金(Au)或/和铂(Pt)中的一种或一种以上；所述金属纳米线层为镍(Ni)或/和铜(Cu)或/和银(Ag)或/和金(Au)或/和铂(Pt)中的一种或一种以上。
所述石墨烯复相层为金属镍(Ni)或/和铜(Cu)或/和银(Ag)或/和金(Au)或/和铂(Pt)与石墨烯的复相。
实施例2.
在铝箔的一侧使用PMMA转移一层单层的石墨烯层，并在其上电镀金属镍。以该铝箔为阳极，石墨片为阴极，在0.1mol/L的硫酸溶液中通过直流法两次电解制备多孔的AAO模板，两次电解的时间分别为1h与2h，温度为25℃，电压为5V，空气搅拌。在温度为20℃以及浓度为5％的磷酸溶液中浸泡0.5h，在石墨烯层上得到通孔AAO模板。以该石墨烯层/通孔AAO模板为阴极，镍片为阳极，在镍镀液中通过电镀在石墨烯层上制备镍纳米线，电镀镍薄膜和镍纳米线的时间分别为0.01及0.1h，温度为55℃，电流密度为8A/dm2，磁力搅拌器的搅拌速率为100rpm。使用浓度为10％的磷酸溶液浸泡去除AAO模板，获得单晶镍纳米线，得到镍薄膜/石墨烯/镍纳米线复合结构，镍薄膜厚度为0.01微米，镍纳米线的直径为10纳米，长度为0.1微米。
实施例3.
在铝板的一侧使用PMMA转移两层石墨烯层，以含有该石墨烯层的铝薄膜为阳极，石墨为阴极，在2mol/L的硫酸，3mol/L的磷酸以及0.2mol/L的草酸混合酸液中通过交流法两次电解制备多孔的AAO模板，两次电解的时间分别为6h与24h，温度为0℃，电压为50V，空气搅拌。在温度为25℃以及浓度为25％的磷酸溶液中浸泡1h，在石墨烯层上得到通孔的AAO模板。以石墨烯层/通孔AAO模板为阴极，不锈钢片为阳极，在金溶液中通过电沉积在石墨烯层上制备金纳米线，电沉积时间为24h，温度为60℃，电流密度为1A/dm2，磁力搅拌器的搅拌速率为50rpm。使用浓度为5％的磷酸溶液浸泡5h去除AAO模板，在石墨烯层上得到金纳米线，获得石墨烯层/金纳米线复合结构，金纳米线的直径为500纳米，长度为0.2微米。
实施例4.
在铝板的一侧使用热释胶带转移一层多层的石墨烯层，在其上电镀银。以该铝箔为阳极，铂片为阴极，在0.1mol/L的硫酸以及0.1mol/L磷酸的混合酸液中通过直流法两次电解法制备多孔的AAO模板，两次电解的时间分别为0.1h与24h，温度为25℃，电压为20V，磁力搅拌器搅拌，搅拌速率为100rpm。在温度为20℃以及浓度为10％的磷酸溶液中浸泡0.5h，在银镀层/石墨烯上得到通孔AAO模板。以该通孔AAO模板为阴极，铂片为阳极，在银镀液中通过电沉积在石墨烯层上制备银纳米线，电沉积时间为0.5h，温度为10℃，电流密度为8A/dm2，磁力搅拌器的搅拌速率为50rpm。使用浓度为10％的磷酸溶液浸泡1h，去除AAO模板，获得单晶银纳米线，并得到银层/石墨烯层/银纳米线复合结构，银薄膜厚度为0.02微米，银纳米线的直径为200纳米，长度为0.5微米。
实施例5.
在铝箔的一侧电镀一层金属镍与石墨烯形成的石墨烯复相层。石墨烯复相镀层的形成过程为：以镍片为阳极，铝箔为阴极，将0.01g/L单层石墨烯纳米片使用镍镀液润湿，超声分散，再将其加入到镍镀液中形成复合镀液，使用十二烷基磺酸钠作为表面活性剂对石墨烯纳米片进行分散，电流密度为1A/dm2,电沉积时间为1h，电沉积温度为50℃，在该复合镀液中电镀形成镍/石墨烯复相。以含有该石墨烯复相层的铝箔为阳极，铂片为阴极，在0.1mol/L的草酸溶液中通过交流法两次电解法制备多孔的AAO模板，两次电解的时间分别为2h与8h，温度为10℃，电压为90V，空气搅拌。在温度为20℃以及浓度为5％的磷酸溶液中浸泡0.8h，在石墨烯复相层上得到多孔AAO模板。以该通孔AAO模板为阴极，铂片为阳极，在镍镀液中通过电沉积在石墨烯层上制备镍纳米线，电沉积时间为10h，温度为50℃，电流密度为2A/dm2，磁力搅拌器的搅拌速率为50rpm。使用浓度为15％的磷酸溶液浸泡1h，去除AAO模板，在石墨烯复相层上得到多晶镍纳米线，获得石墨烯复相层/镍纳米线复合结构,石墨烯复相层的厚度为10微米，镍纳米线的直径为300纳米，长度为80微米。
实施例6.
在铝箔的一侧电镀一层金属铜与石墨烯形成的石墨烯复相层，并在其上电镀铜。石墨烯复相镀层的形成过程为：以磷铜片为阳极，铝箔为阴极，将5g/L多层石墨烯纳米片使用铜镀液润湿，超声分散，再将其加入到铜镀液中形成复合镀液，使用十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂对石墨烯纳米片进行分散，在该复合镀液中电镀形成铜/石墨烯复相。以铝箔为阳极，石墨片为阴极，在0.1mol/L的磷酸溶液中通过直流法两次电解法制备多孔的AAO模板，两次电解的时间分别为6h与24h，温度为25℃，电压为40V，空气搅拌。在温度为30℃以及浓度为5％的磷酸溶液中浸泡0.6h，得到通孔AAO模板。以该多孔AAO模板为阴极，石墨片为阳极，在铜镀液中通过电沉积在石墨烯复相层上制备铜纳米线，电沉积时间为5h，温度为25℃，电流密度为3A/dm2，磁力搅拌器的搅拌速率为50rpm。使用浓度为10％的磷酸溶液浸泡2h，去除AAO模板，获得铜纳米线，并获得铜层/铜－石墨烯复相层/铜纳米线复合结构，铜薄膜厚度为1微米，铜－石墨烯复相层的厚度为5微米，铜纳米线的直径为200纳米，长度为80微米。
实施例7.
在双通多孔AAO模板的一侧使用PMMA转移一层多层的石墨烯层，以含有石墨烯层的通孔AAO模板为阴极，铂片为阳极，在铂镀液中通过电沉积在石墨烯层上制备铂纳米线，电沉积时间为2h，温度为95℃，电流密度为0.08A/dm2，磁力搅拌器的搅拌速率为50rpm。使用浓度为5％的磷酸溶液浸泡3h，去除AAO模板，在多层石墨烯层上得到铂纳米线，获得石墨烯/铂纳米线的复合结构，铂纳米线的直径为25纳米，长度为20微米。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种复合结构金属纳米线，其特征在于，通过使用石墨烯或石墨烯复合层来使多孔氧化铝的一端导电，增强金属层和金属纳米线或金属层和氧化铝模板之间的结合能力。
2.根据权利要求1所述的复合结构金属纳米线，其特征在于，在石墨烯层(1)或石墨烯复合层(2)的一侧电沉积一层金属纳米线层(3)。
3.根据权利要求2所述的复合结构金属纳米线，其特征在于，在石墨烯层(1)或石墨烯复合层(2)的不同于电沉积金属纳米线层(3)的一侧还电沉积一层金属层(4)。
4.根据权利要求2和3所述的复合结构金属纳米线，其特征在于，所述金属层及石墨烯复合层的厚度为0.01-25微米；所述金属纳米线的直径为10-500纳米，长度为0.1-80微米。
5.根据权利要求1-4所述的复合结构金属纳米线，其特征在于，所述石墨烯层为单层、两层或多层的石墨烯；所述石墨烯复合层为石墨烯复相层的复合，或石墨烯复相层/石墨烯层的复合，或石墨烯层/石墨烯复相层/石墨烯层的复合；所述金属层为镍(Ni)或/和铜(Cu)或/和银(Ag)或/和金(Au)或/和铂(Pt)中的一种或一种以上；所述金属纳米线层为镍(Ni)或/和铜(Cu)或/和银(Ag)或/和金(Au)或/和铂(Pt)中的一种或一种以上。
6.根据权利要求5所述的复合结构金属纳米线，其特征在于，所述石墨烯复相层为金属镍(Ni)或/和铜(Cu)或/和银(Ag)或/和金(Au)或/和铂(Pt)与石墨烯的复相。
7.一种复合结构金属纳米线的制备方法，其特征在于，按顺序包括如下步骤：
(1)在铝片的一侧上转移石墨烯层或电镀金属与石墨烯的石墨烯复相层；
(2)对所述铝片进行阳极氧化处理及去氧化处理，在石墨烯或石墨烯复相层上获得通孔的多孔阳极氧化铝(AAO)模板；
(3)在金属镀液中以沉积有导电层的多孔AAO模板为阴极电沉积填充所述多孔的AAO模板,在所述石墨烯或石墨烯复相层上制得金属纳米线；
(4)去除AAO模板，得所述复合结构金属纳米线。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(2)之前还可以步骤(1)的石墨烯或石墨烯复相层为阴极，在其上电镀金属层，自上而下形成金属层/石墨烯或石墨烯复相层/铝片多层膜；步骤(1)中的铝片为多孔的AAO模板，可将石墨烯直接转移至该模板的一侧，对模板进行金属化，并电沉积金属纳米线。
9.根据权利要求8所述的复合结构金属纳米线的制备方法，其特征在于，所述复合结构金属纳米线为石墨烯层/金属纳米线的复合结构；或石墨烯复相层/金属纳米线的复合结构；或金属层/石墨烯层/金属纳米线的复合结构；或金属层/石墨烯复相层/金属纳米线的复合结构；所述铝片为铝箔或铝板或铝薄膜；所述的金属纳米线为单晶或多晶；
所述石墨烯的转移采用PMMA作为支撑层的方式或采用热释胶带转移的方式；
所述阳极氧化处理工艺为直流或者交流；所述直流以及所述交流所使用的电解液为硫酸、和/或磷酸、和/或草酸；
所述电解液的浓度为0.1-6mol/L；电解时间为0.1-24h，温度为0-25℃，电压为1-90V；电解时，阳极为铝片，阴极为石墨或不锈钢或铂片；
去氧化使用质量浓度为5-25％的磷酸为溶液，溶液温度为15-30℃，浸泡时间为0.1-1h；去除AAO模板使用质量浓度为5-25％的磷酸为溶液，浸泡时间为0.1-5h。
10.根据权利要求9所述的复合结构金属纳米线的制备方法，其特征在于，金属层、石墨烯复相层及金属纳米线使用直流电沉积的方法制备，其中，金属层及金属纳米线层沉积所用镀液为镍(Ni)镀液或/和铜(Cu)镀液或/和银(Ag)镀液或/和金(Au)镀液或/和铂(Pt)镀液，石墨烯复相层沉积所用镀液为在镍(Ni)镀液或/和铜(Cu)镀液或/和银(Ag)镀液或/和金(Au)镀液或/和铂(Pt)镀液中加入石墨烯纳米片形成的含有石墨烯纳米片的金属镀液。所述直流电沉积所用电流密度为0.1-8A/dm2，温度为10-60℃,沉积时间为0.01-5h；
所述石墨烯纳米片为单层或两层或多层，浓度为0.01-5g/L；
所述石墨烯纳米片使用金属镀液润湿，再超声分散，在表面活性剂的帮助下分散在金属镀液中；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；所述金属及石墨烯复相所用的镀液使用空气搅拌法或者磁力搅拌器搅拌的方法搅拌。
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