CN106674931B - 复合材料、包括其的成型制品以及制造聚合物丝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3D打印机聚合物丝及其制造方法，所述3D打印机聚合物丝通过利用石墨烯包覆的金属纳米颗粒和碳纳米管来改善聚合物树脂的强度和提供耐用性，并展现作为填料的石墨烯包覆的金属纳米颗粒和碳纳米管的功能。因此，根据本发明，制造方法包括将石墨烯包覆的金属纳米颗粒、碳纳米管和聚合物混合，利用制造的混合物通过挤出来形成丝，以及通过利用所述丝形成3D打印的制品，从而通过利用石墨烯包覆的金属纳米颗粒和碳纳米管来改善强度和耐用性。

Description

复合材料、包括其的成型制品以及制造聚合物丝的方法
本申请要求于2015年11月10日在韩国知识产权局提交的第10-2015-0157193号韩国专利申请的优先权和权益，该韩国专利申请的全部内容通过引用包含于此。
技术领域
本发明涉及使用纳米碳和包覆有石墨烯的金属纳米颗粒的高强度复合材料。更具体地，本发明涉及一种用于FDM型3D打印机的高强度聚合物丝及其制造方法，所述高强度聚合物丝通过将纳米碳和包覆有石墨烯的金属纳米颗粒分散在生物相容性聚合物树脂中来实现包覆有石墨烯的金属纳米颗粒与碳纳米管的功能，并改善聚合物的强度和耐用性。
背景技术
最近，由于包括3D打印材料发展的技术发展和经济可行性，使得能够塑造三维物体的3D打印机正在各种各样的工业领域中使用，其技术的接受度正在增大。3D打印是一种通过将计算机的3D设计图传送到3D打印机来塑造产品的方法，在3D打印机的产品塑造方法中，存在诸如树脂的原材料被熔化然后通过喷嘴被挤出以堆叠成薄硬化层的方法(熔融沉积成型；FDM)、原材料通过激光加热以被烧结的方法(选择性激光烧结；SLS)以及在包含待固化的光可固化树脂的槽中投射激光的方法(立体光固法；SLA)。
在这些方法中，与其它3D打印机相比，熔融和堆叠丝的方法的3D打印机(FDM型)具有简单结构的设备和简单的程序以及低的制造成本，因为这个原因，使用丝的FDM型3D打印机在大尺寸方面是有利的并可应用到各种工业领域中，从而趋向于在家庭和工业中流行。
最近，被最广泛用作丝材料(FDM型打印机的材料)的塑料材料是丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和聚乳酸(PLA)，在它们中，ABS便宜且具有好的耐用性，然而存在这样的缺陷：在加工期间，它需要大约220℃的高温以及在输出时，它需要加热床以防止收缩。另一方面，PLA是生物可降解的且对环境友好，并具有比ABS更容易的输出，从而得到很多关注，然而强度和耐用性差且导电性低，使得其在诸如有关电气和电子组件以及有关生物技术的各种领域中的使用受到限制。
作为改善诸如PLA的聚合物树脂的强度的方法，添加陶瓷、石墨烯、碳纳米管等以形成丝，然而，在聚合物中，它们的分散是不容易的，使得存在强度相当差或者强度没有增大超过一定水平的缺陷。具体地，由于金属颗粒具有与聚合物基体不同的物理和化学特性，导致在聚合物基体中容易产生聚集，使得填料的功能受到限制。
另一方面，已进行的有关纳米碳丝的研究如下。[M.G.Lee等，Journal of theKorean Society of Manufacturing Technology Engineers Conference,2014年9月，31-31]是仅使用碳纳米管作为增强剂的3D打印机PLA丝研究。另外，[Wendelin J Stark等，2008Nanotechnology 19 445201]是使用具有石墨烯覆层的Cu纳米颗粒的喷墨打印有关的研究，[Z.Antar等，Materials Letters 67,2012,210–214]作为使用碳纳米管的复合物有关的研究没有公开3D打印机丝。
因此，到目前为止，包括包覆有石墨烯的纳米颗粒并具有显著改善的强度的3D打印机丝技术尚未被知晓，并且其发展是迫切的。
在该背景部分公开的上述信息仅用于增强对本发明的背景的理解，因此，它可能包括不构成在本国已被本领域普通技术人员所知晓的现有技术的信息。
发明内容
因此，本发明提供一种3D打印机聚合物丝，所述3D打印机聚合物丝通过将包覆有石墨烯的金属纳米颗粒和碳纳米管作为填料以适当的比例均匀地分散在聚合物树脂中来实现包覆有石墨烯的金属纳米颗粒和碳纳米管的功能，并改善聚合物的强度。
在本发明中将要实现的目的不局限于上述目的，其它没有提及的目的可被本领域技术人员通过以下描述清楚地理解。
在本发明的一方面，提供一种复合材料，所述复合材料包括1wt％至20wt％的石墨烯包覆的金属纳米颗粒、10wt％或更少的纳米碳和70wt％至99wt％的聚合物树脂。通过在聚合物中加入石墨烯包覆的金属纳米颗粒与碳纳米管，改善强度并可控制其功能。
在本发明的另一方面，提供一种3D成型制品，所述3D成型制品包括1wt％至20wt％的石墨烯包覆的金属纳米颗粒、10wt％或更少的纳米碳和70wt％至99wt％的聚合物树脂的复合材料。
在本发明的另一方面，提供一种用于制造FDM型3D打印机聚合物丝的方法，所述方法包括将1wt％至20wt％的石墨烯包覆的金属纳米颗粒、10wt％或更少的纳米碳和70wt％至99wt％的生物相容性聚合物树脂混合以形成混合物；以及将混合物挤出纺丝以形成丝。
在本发明的另一方面，提供一种聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包括1wt％至20wt％的石墨烯包覆的金属纳米颗粒与70wt％至99wt％的生物相容性聚合物树脂。
在本发明的另一方面，提供一种成型制品，所述成型制品包括1wt％至20wt％的石墨烯包覆的金属纳米颗粒与70wt％至99wt％的生物相容性聚合物树脂的聚合物复合材料。
因为使用生物相容性的和生物可降解的聚合树脂作为主要成分，所以本发明对人体是无害的且对环境友好。另外，通过使用石墨烯包覆的金属纳米颗粒和碳纳米管填料，可制造具有改善的强度和聚合物树脂中改善的分散性的混合物。
此外，通过利用由本发明制造的高强度聚合物丝，能够制造各种各样的高性能产品，并且可实现在利用3D打印机的有附加值产业中的应用。
附图说明
图1A是在示例性实施例1中使用的石墨烯包覆的金属纳米颗粒的电子显微镜图像(左)和通过将金属纳米颗粒和碳纳米管分散在PLA树脂中获得的混合物的照片(右)，图1B是混合物的扫描电子显微镜(SEM)图像(在视图中，石墨烯-Cu代表包覆有石墨烯的Cu纳米颗粒，CNT代表碳纳米管)。
图2是根据示例性实施例1和示例性实施例2的石墨烯包覆的Cu纳米颗粒/碳纳米管/PLA丝的制造工艺图。
图3A是示出通过示例性实施例1和示例性实施例2制造的石墨烯包覆的Cu纳米颗粒/碳纳米管/PLA丝的视图，图3B是用于观察分散在PLA丝(是石墨烯包覆的Cu纳米颗粒/碳纳米管/PLA丝的精细结构)中的填料的透射电子显微镜(TEM)图像的视图。
图4是对比通过示例性实施例2制造的石墨烯包覆的Cu纳米颗粒/碳纳米管/PLA丝、PLA丝和碳纳米管/PLA丝的拉伸强度的图。
图5是示出通过制造示例性实施例制造的试样(狗骨型)的图像的视图。
图6是用于对比通过制造示例性实施例制造的试样(狗骨型)的拉伸强度的图。
具体实施方式
在以下详细描述中，仅通过举例说明的方式已示出并描述了本发明的仅某些示例性实施例。如本领域技术人员将意识到的，在全都不脱离本发明的精神或范围的情况下，描述的实施例可以以各种不同的方式进行修改。因此，附图和描述被认为本质上是说明性的而不是限制性的。
在整个本说明书中，除非明确地相反描述，否则词语“包含”以及诸如“包括”的变形将被理解为意味着包括所述要素(元件)，但是并不排除任何其它要素(元件)。
在整个本说明书中，“……步骤”或“……的步骤”不意味着“用于……的步骤”。
在下文中，将详细描述示例性实施例，但是本发明不局限于此。
在本发明的一个方面，提供一种复合材料，该复合材料包括1wt％至20wt％的包覆有石墨烯的金属纳米颗粒、10wt％或更少的纳米碳和70wt％至99wt％的聚合物树脂。被广泛用作3D打印机聚合物树脂的PLA是生物相容性的且对环境友好的材料，并且正在下一代工业中受到关注，然而由于其拉伸强度导致其使用受到限制。为了克服这个限制，可使用提供诸如电荷迁移性、高电荷存储容量和机械柔性的优异特性的纳米碳。防止氧化并且强度是钢的200倍、导热率是金刚石的两倍的石墨烯包覆的金属纳米颗粒与作为具有耐热性质和高导热率的增强材料的碳纳米管一起用作聚合物树脂的填料，从而制造具有改善的聚合物树脂的强度和耐用性的丝。
在本发明的示例性实施例中，聚合物树脂可以是生物相容性聚合物，并可具体地包括从包含聚丙交酯[PLA]、甲基丙烯酸、聚(甲基丙烯酸酯)[PMA]、聚(己内酯-丙交酯)无规共聚物[PCLA]、聚(乙交酯)[PGA]、聚(二氧环己酮)[PDO]、聚(DL-丙交酯-共聚-L-丙交酯)[LDLPLA]、聚(DL-丙交酯-共聚-乙交酯)[DLPLG]、聚(乙交酯-共聚-三亚甲基碳酸酯)[PGA-TMC]、聚(L-丙交酯-共聚-乙交酯)[PLGA]、聚(ε-己内酯)[PCL]、聚(乙交酯-共聚-L-丙交酯)[PGLA]、聚(乙交酯-共聚-DL-丙交酯)[PGDLLA]、聚-L-丙交酯[PLLA]、聚-D-丙交酯[PDLA]、聚-DL-丙交酯[PDLLA]、聚(L-丙交酯-共聚-ε-己内酯)[LCL]及其组合的组中选择的至少一种。在生物相容性的聚合物树脂中，在FDM型打印机中使用的通常材料是PLA。
此外，可使用诸如丙烯腈丁二烯苯乙烯[ABS]、尼龙、聚乙烯醇[PVA]和抗冲聚苯乙烯[HIPS]的各种类型，而除了PLA之外的材料不是生物相容性的或对环境友好的，然而可使用它们。
在本发明的示例性实施例中，石墨烯包覆的金属纳米颗粒可包括从包含Cu、Al、Ti、Ni、W、Fe、Co、Zn、Si、Ag、Au、Pt、Pd、Cd、Ta及其组合的组中选择的至少一种，然而不局限于此。通过在金属纳米颗粒上包覆石墨烯，可通过石墨烯包覆的金属纳米颗粒的界面的强的电场增强在两种材料之间形成有效的电子传输，通过本发明制造的FDM型的3D打印机聚合物丝可被期望在需要材料的耐用性的各种领域中应用。
在本发明的示例性实施例中，石墨烯包覆的金属纳米颗粒的尺寸可在10nm至100nm，然而，并不局限于此。例如，石墨烯包覆的金属纳米颗粒的尺寸可在10nm至100nm、20nm至100nm、30nm至100nm、40nm至100nm、50nm至100nm、60nm至100nm、70nm至100nm、80nm至100nm、90nm至100nm、10nm至90nm、10nm至80nm、10nm至70nm、10nm至60nm、10nm至50nm、10nm至40nm、10nm至30nm或者10nm至20nm，然而不局限于此。
在本发明的示例性实施例中，纳米碳可包括从包含富勒烯、碳纳米管、石墨烯及其组合的组中选择的至少一种，但是并不局限于此。不限制球形的富勒烯、管式的碳纳米管和薄膜型的石墨烯的使用，然而由于大的长径比，使用互连的大的比表面积的碳纳米管是有利的。
在本发明的示例性实施例中，复合材料可具有80MPa或更大的平均拉伸强度。通过本发明的示例性实施例制造的PLA丝的拉伸强度是大约66.01MPa，然而在由石墨烯包覆的Cu纳米颗粒/碳纳米管/PLA混合物制成的丝的情况下，由于石墨烯包覆的金属纳米颗粒和碳纳米管产生的物理性质，使得拉伸强度改善了大约30％达到83.87MPa。
在本发明的示例性实施例中，复合材料是FDM型3D打印机聚合物丝。
在本发明的另一方面，提供由包括1wt％至20wt％的石墨烯包覆的金属纳米颗粒、10wt％或更少的纳米碳和70wt％至99wt％的生物相容性聚合物树脂的复合材料制成的3D塑造材料(molding material)。详细地，提供由FDM型3D打印机聚合物丝制成的3D塑造材料。塑造材料的制造不局限在诸如建筑、航天、电气、电子和生物的领域中。
在本发明的另一方面，提供一种FDM型3D打印机聚合物丝的制造方法，所述方法包括将1wt％至20wt％的石墨烯包覆的金属纳米颗粒、10wt％或更少的纳米碳和70wt％至99wt％的生物相容性聚合物树脂混合以形成它们的混合物，将混合物挤出纺丝以形成丝。所述混合物通过挤出机以细线形状挤出，并被冷却和伸展以改善丝的强度。
在本发明的另一方面，提供包括1wt％至20wt％的石墨烯包覆的金属纳米颗粒和70wt％至99wt％的生物相容性聚合物树脂的聚合物复合材料。在本发明的示例性实施例中，复合材料是FDM型3D打印机聚合物丝。
在本发明的另一方面，提供包括1wt％至20wt％的石墨烯包覆的金属纳米颗粒和70wt％至99wt％的生物相容性聚合物树脂的聚合物复合材料的成型制品。
接下来，将详细描述用于解释本发明的示例性实施例和制造实施例。然而，根据本发明的示例性实施例和制造实施例可改变成一些不同的类型，并且本发明的范围不应被理解为局限于以下描述的示例性实施例和制造实施例。提供本发明的示例性实施例和制造实施例以向本领域的普通技术人员完整地解释本发明。
示例性实施例1：制造石墨烯包覆的Cu纳米颗粒、碳纳米管以及PLA的混合物
提供5wt％至20wt％的石墨烯包覆的Cu纳米颗粒(具有100nm或更小的直径)、2wt％或更少的具有10μm至50μm直径的多壁碳纳米管(MWCNT)以及80wt％至90wt％的PLA(聚乳酸)，并将其放到搅拌机[Thinky搅拌机]中，然后以2000rpm均匀地混合30s以制造石墨烯包覆的Cu纳米颗粒、碳纳米管和PLA的混合物。
为了对比，将80wt％至90wt％的PLA和10wt％至20wt％的碳纳米管混合以形成碳纳米管和PLA的混合物，并还准备了100wt％的PLA。
示例性实施例2：制造PLA丝
通过示例性实施例1制造的石墨烯包覆的Cu纳米颗粒、碳纳米管和PLA的混合物通过储料器被供应到挤出机。石墨烯包覆的Cu纳米颗粒、碳纳米管和PLA的供应的混合物在挤出机中熔融并揉合，并且通过纺丝喷嘴纺丝。在这种情况下，挤出机的螺杆温度为从180℃至200℃。纺出的丝在冷却部处在空气中冷却，然后在伸展辊中被伸展的PLA丝卷绕到卷线轴，以制造石墨烯包覆的Cu纳米颗粒/碳纳米管/PLA丝。
另外，使用相同的方法，用示例性实施例1制造的碳纳米管与PLA的混合物以及PLA，分别制造碳纳米管/PLA丝与PLA丝。
制造的PLA丝的直径的平均值是1.75mm，并且可根据使用的打印机的喷嘴直径来控制厚度。
制造示例：通过利用3D打印机制造试样(狗骨型)
通过示例性实施例2制造的石墨烯包覆的Cu纳米颗粒/碳纳米管/PLA丝被提供到FDM型3D打印机以制造狗骨型试样。石墨烯包覆的Cu纳米颗粒/碳纳米管/PLA丝在FDM型3D打印机中挤压，并在200℃至220℃的可用温度下熔融，并以60mm/s至80mm/s的速度通过喷嘴堆积以被输出，从而被塑造成期望的试样(狗骨型)。
使用通过示例性实施例2制造的PLA丝通过相同的方法制造试样。在下表1中示出在制造试样时的详细的输出条件。
[表1]
输出条件 值
层高(mm) 0.1-0.2
输出速度(mm/s) 60-80
喷嘴温度(℃) 200-220
床温度(℃) 50-70
通过示例性实施例1制造的石墨烯包覆的Cu纳米颗粒、碳纳米管和PLA的混合物在图1A和图1B中示出，可确认的是，作为借助于扫描电子显微镜(SEM)的观察结果，用作填料的石墨烯包覆的Cu纳米颗粒和碳纳米管在PLA中均匀地分散。为了保持PLA丝的均匀的强度，制造均匀分散的混合物粉末的工艺起到重要的作用。通过图1B清楚地确认的是，石墨烯包覆的Cu纳米颗粒和线性的碳纳米管均匀地分散。
图2是根据示例性实施例1和示例性实施例2的石墨烯包覆的Cu纳米颗粒/碳纳米管/PLA丝的制造工艺图。图3A是用于观察通过制造工艺制造的石墨烯包覆的Cu纳米颗粒/碳纳米管/PLA丝的图像，通过图3B可确认的是，石墨烯包覆的Cu纳米颗粒和碳纳米管存在于熔融并挤出纺丝的石墨烯包覆的Cu纳米颗粒/碳纳米管/PLA丝中。
图4是比较通过示例性实施例2制造的石墨烯包覆的Cu纳米颗粒/碳纳米管/PLA丝的平均拉伸强度与PLA丝的平均拉伸强度的图，其中，PLA丝的平均拉伸强度是66.01MPa，通过本发明制造的石墨烯包覆的Cu纳米颗粒/碳纳米管/PLA丝的平均拉伸强度被大大地改善了大约30％达到83.37MPa。图5是通过示例性实施例2制造的石墨烯包覆的Cu纳米颗粒/碳纳米管/PLA丝经由3D打印的试样的图像，该试样(狗骨型)通过制造实施例制造以观察图像。图6是对比通过制造示例性实施例制造的试样(狗骨型)的拉伸强度的图，确认的是，在3D打印后，与PLA试样相比，拉伸强度增加了大约80％或更多。因此，可制造具有改善的强度和耐用性的3D成型制品，并且通过包括的诸如Cu的金属颗粒，在诸如生物技术领域以及厨房、家用容器和玩具的各种产品群中，可以期待其宽范围的应用。

Claims (9)

1.一种复合材料，所述复合材料包括1wt％至20wt％的石墨烯包覆的金属纳米颗粒、10wt％或更少的纳米碳和70wt％至99wt％的聚合物树脂，
其中，所述复合材料是FDM型3D打印机聚合物丝。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，
聚合物树脂包括从包含聚丙交酯、聚甲基丙烯酸、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(己内酯-丙交酯)无规共聚物、聚(乙交酯)、聚(二氧环己酮)、聚(DL-丙交酯-共聚-L-丙交酯)、聚(DL-丙交酯-共聚-乙交酯)、聚(乙交酯-共聚-三亚甲基碳酸酯)、聚(L-丙交酯-共聚-乙交酯)、聚(ε-己内酯)、聚(乙交酯-共聚-L-丙交酯)、聚(乙交酯-共聚-DL-丙交酯)、聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯、聚-DL-丙交酯、聚(L-丙交酯-共聚-ε-己内酯)、丙烯腈丁二烯苯乙烯、尼龙、聚乙烯醇、抗冲聚苯乙烯及其组合的组中选择的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中，
石墨烯包覆的金属纳米颗粒包括从包含Cu、Al、Ti、Ni、W、Fe、Co、Zn、Si、Ag、Au、Pt、Pd、Cd、Ta和它们的组合的组中选择的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中，
纳米碳包括从包含富勒烯、碳纳米管、石墨烯和它们的组合的组中选择的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中，
所述复合材料的平均拉伸强度是80MPa或更大。
6.一种包括根据权利要求1所述的复合材料的成型制品。
7.一种用于制造FDM型3D打印机聚合物丝的方法，所述方法包括：
将1wt％至20wt％的石墨烯包覆的金属纳米颗粒、10wt％或更少的纳米碳和70wt％至99wt％的生物相容性聚合物树脂混合以形成混合物；以及
将所述混合物挤出纺丝以形成所述FDM型3D打印机聚合物丝。
8.一种包括1wt％至20wt％的石墨烯包覆的金属纳米颗粒的聚合物复合材料，其中，所述聚合物复合材料是FDM型3D打印机聚合物丝。
9.一种包括根据权利要求8所述的聚合物复合材料的成型制品。
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