CN106661252A - 涂覆的模制品 - Google Patents

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赵真卿
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Abstract

本发明涉及涂覆的模制品，其中将涂料组合物涂覆在由注射模制热塑性树脂组合物形成的模制件上，且注射模制热塑性树脂组合物包含：(a)包含聚酰胺(a‑1)和聚苯醚(a‑2)的基础树脂；(b)抗冲改性剂；和(c)碳纤丝，其中，聚酰胺(a‑1)形成注射模制热塑性树脂组合物的基体相，聚苯醚(a‑2)和抗冲改性剂(b)形成注射模制热塑性树脂组合物的结构相，碳纤丝(c)分散在结构相和基体相上，分散在基体相上的碳纤丝(c)的含量高于分散在结构相上的碳纤丝(c)的含量，且碳纤丝(c)的重量与聚酰胺(a‑1)的重量的比值可以是0.006至0.03。

Description

涂覆的模制品
技术领域
本发明涉及涂覆的模制品，以及更具体地涉及包含注射模制热塑性树脂组合物和涂料组合物的涂覆的模制品。
背景技术
尽管比金属或陶瓷的耐热性和耐燃性低，但是塑料材料具有各种优势如亮度(lightness)、设计柔韧性和可塑性，从而被广泛地用作日常供给至工业领域的各种产品，包含汽车和电/电子产品中的工业材料。
从日用塑料至工程塑料，存在各种类型的广泛地用于要求各种功能和性能的各个领域的塑料材料。
在这些塑料材料之中，聚苯醚具有优异的电气和机械性质以及高热挠曲温度以用作各个领域中的工程塑料。
聚苯醚由美国的General Electric研发，并基于其优异的耐热性，以与作为有用的工业材料的高耐冲击的聚苯乙烯的共混物的形式使用。近年来，以通过添加作为第三组分的增容剂，随后经由化学过程通过反应挤出用于增容不相容的共混物得到的合金形式如聚酰胺/聚苯醚树脂和聚丙烯/聚苯醚使用聚苯醚。
具体地，聚酰胺/聚苯醚可以有效弥补每种树脂组分的缺点，从而表现出耐热性、抗冲击性和耐化学性之间的良好平衡，并且因此被采用于汽车的外部组件如轮毂罩、接线盒等以及汽车的发动机舱。
近来，需要用于允许在线静电涂覆(electrostatic plating)使得可以同时在塑性材料和其他金属组件上进行静电涂覆的外部组件的塑性材料。为了满足这种需要，可以将由General Electric研发的导电聚酰胺/聚苯醚树脂应用于汽车挡泥板组件(参见EP685527B1)。
这种导电聚酰胺/聚苯醚树脂允许由树脂形成的塑料外部组件与其他金属材料组件同时经受静电涂覆以消除另外的涂覆过程的需要，从而降低生产成本。
为了赋予聚酰胺/聚苯醚树脂导电性，建议添加导电填料如碳纤维和碳黑(参见JPH04-300956A)。然而，碳纤维可以导致成形性的退化，并且为了实现应用于静电涂覆的导电性，必须添加大量的典型的炭黑，从而导致抗冲击性和成形性的退化。
为了克服抗冲击性和成形性的这些问题，使用了具有调节的尺寸的纳米级碳纤维(碳纤丝)或导电碳黑(参见JP 2756548B2)。然而，这种方法具有聚酰胺/聚苯醚树脂的相容性退化的问题。
由于聚酰胺/聚苯醚树脂的相容性退化，所以使用聚酰胺/聚苯醚树脂生产的模制品由于不均匀的涂覆或涂料对其的低粘附性而具有不良外观的问题。
为了制备在没有相容性退化的情况下具有优异的物理性质的聚酰胺/聚苯醚树脂，在挤出之前确保聚苯醚、聚酰胺、和增容剂之间的有效的相同作用是重要的。
因此，为了解决以上问题，发明人进行了研发导电聚酰胺/聚苯醚树脂的研究，其可以保持聚酰胺和聚苯醚的优异的固有性质并且具有改善的性质和经济可行性。
发明内容
【技术问题】
已经构思本发明来解决相关技术中的问题且本发明的一方面是提供涂覆的模制品，其具有均匀涂覆在由注射模制热塑性树脂组合物形成的模制件上的涂料组合物并表现出改善的涂料组合物的粘附性。
本发明的另一方面是提供由注射模制热塑性树脂组合物生产的涂覆的模制品，该注射模制热塑性树脂组合物在抗冲击性和导电性方面具有适用于静电涂覆(特别是粉末涂覆)的优异的性质。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，涂覆的模制品包含由注射模制热塑性树脂组合物形成的模制件并涂覆有涂料组合物，其中，注射模制热塑性树脂组合物包含：(a)包含(a-1)聚酰胺和(a-2)聚苯醚的基础树脂；(b)抗冲改性剂；和(c)碳纤丝，其中，聚酰胺(a-1)形成注射模制热塑性树脂组合物的基体相，聚苯醚(a-2)和抗冲改性剂(b)形成注射模制热塑性树脂组合物的结构相，碳纤丝(c)分散在结构相和基体相中，且碳纤丝(c)以高于结构相中的含量分散在基体相中。
在注射模制热塑性树脂组合物中，碳纤丝(c)与聚酰胺(a-1)的重量比可以在0.006至0.03的范围内。
相对于100重量份的基础树脂(a)，注射模制热塑性树脂组合物可以包含3重量份至20重量份的抗冲改性剂(b)和0.1重量份至3.5重量份的碳纤丝(c)。
基础树脂(a)可以包含50wt％至90wt％的聚酰胺(a-1)和10wt％至50wt％的聚苯醚(a-2)。
碳纤丝(c)可以包含凝聚物，并且凝聚物可以具有30μm2至10,000μm2的平均颗粒尺寸。
抗冲改性剂(b)可以包含(b-1)苯乙烯类弹性体和(b-2)烯烃类弹性体中的至少一种。
苯乙烯类弹性体(b-1)可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物构成的嵌段共聚物、通过由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物构成的嵌段共聚物的氢化得到的氢化嵌段共聚物、通过用选自由α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物组成的组中的化合物改性嵌段共聚物得到的改性的嵌段共聚物、和通过用选自α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物中的化合物改性氢化嵌段共聚物得到的改性的氢化嵌段共聚物。
烯烃类弹性体(b-2)可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、和乙烯-α-烯烃共聚物；和通过用选自由α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物组成的组中的化合物改性高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物得到的改性的高密度聚乙烯、改性的低密度聚乙烯、改性的线性低密度聚乙烯和改性的乙烯-α-烯烃共聚物。
注射模制热塑性树脂组合物可以进一步包含(d)增容剂。
增容剂(d)可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：马来酸、马来酸酐、马来酰肼、二氯马来酸酐、富马酸、不饱和的二羧酸、柠檬酸、柠檬酸酸酐、苹果酸、和松蕈酸。
可以通过静电涂覆用涂料组合物涂覆模制件。
可以通过粉末涂覆用涂料组合物涂覆模制件。
涂料组合物可以包含涂覆颗粒。
涂覆颗粒可以是液体型涂覆颗粒。
涂覆颗粒可以是固体型涂覆颗粒。
【有利效果】
本发明可以提供包含热塑性树脂组合物的涂覆的模制品，该热塑性树脂组合物采用可选种类和量的基础树脂、抗冲改性剂和碳纤丝来确保抗冲击性和导电性方面的良好性质。
本发明可以提供包含热塑性树脂组合物的涂覆的模制品，通过调节分散在热塑性树脂组合物中的基体相和结构相中的碳纤丝的量，该热塑性树脂组合物具有改善的导电性。
本发明可以提供涂覆的模制品，其中在由热塑性树脂组合物形成的模制件上涂覆了均匀厚度的表现出对热塑性树脂组合物的良好粘附性的涂料组合物，从而提供良好的外观和美感。
本发明不局限于上述效果，并且由所附权利要求本文没有提及的本发明的其他效果对本领域技术人员将是显而易见的。
附图说明
图1是示出了可应用根据本发明的涂覆的模制品的汽车组件的图。
图2是根据本发明的涂覆的模制品的放大的截面图。
图3是用于评估涂料对根据本发明的注射模制热塑性树脂组合物的粘附强度的平板的示意图。
1：汽车
10,40：挡泥板
20,30：门板
41：燃料浇口
50：后挡板
100：模制件
200：涂料组合物
具体实施方式
由以下实施方式的详细说明，本发明的以上及其他方面、性质、和优势将变得显而易见。然而，应当理解的是，本发明不局限于以下实施方式并且可以被概括在各种方式中，而且给出了实施方式以提供本发明的完全公开并且提供对于本领域技术人员对本发明的彻底理解。本发明的范围仅仅受到附加的权利要求和它们的等价物的限制。贯穿说明书，相似的组分将由相似的参考数值表示。
除非本文另外限定，否则本文使用的所有术语(包含技术和科学术语)都具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。除非本文另外明确限定，否则应进一步理解的是，不应将通常使用的词典中定义的术语理想地或过度地解释为正式意义。
下文中，将描述根据本发明的涂覆的模制品。
根据本发明的一个实施方式的涂覆的模制品包含涂料组合物和注射模制热塑性树脂组合物，其中，将涂料组合物附接至由注射模制热塑性树脂组合物形成的模制件的至少一部分。具体地，可以用涂料组合物涂覆由注射模制热塑性树脂组合物形成的模制件。
在本文中，增容的共混物是指用增容剂物理或化学增容的组合物。
如本文中使用的，术语“增容性”指的是增容的程度，且较高的增容性表示较高程度的增容以及较低的增容性表示较低程度的增容。
注射模制热塑性树脂组合物
注射模制热塑性树脂组合物包含含有聚酰胺和聚苯醚的基础树脂、抗冲改性剂、和碳纤丝。
接下来，将更详细地描述形成根据本发明的一个实施方式的涂覆的模制品的注射模制热塑性树脂组合物的每种组分。
(a)基础树脂
基础树脂(a)可以包含聚酰胺(a-1)和聚苯醚(a-2)。
根据本发明的注射模制热塑性树脂组合物包含聚酰胺和聚苯醚的共混物，其中，聚酰胺可以形成基体相且聚苯醚可以形成基体相中的结构相。
在本文中，基体相是指围绕分散相的连续相并且结构相是指对应于基体的不连续相。也可以将基体相和结构相分别地称为连续相和分散相。在本文中，可以将基体与连续相互换使用，并且可以将结构相与分散相互换使用。
(a-1)聚酰胺
聚酰胺(a-1)由作为主要单体组分的氨基酸、内酰胺、二胺、和二羧酸构成。
主要单体组分的实例可以包含氨基酸如6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、对氨基甲基苯甲酸；内酰胺如ε-己内酰胺和ω-月桂内酰胺；脂肪族、脂环族、和芳香族二胺如丁二胺、己二胺、2-甲基戊二胺、壬二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、和氨基乙基哌嗪；和脂肪族的、脂环族、和芳香族二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、2,6-萘二羧酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等。可以单独地使用或作为它们的混合物使用源自这些物质的聚酰胺均聚物或共聚物。
具体地，聚酰胺可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/612、聚酰胺MXD6、聚酰胺6/MXD6、聚酰胺66/MXD6、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/6I、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/6I、聚酰胺6/6T/6I、聚酰胺66/6T/6I、聚酰胺9T、聚酰胺9I、聚酰胺6/9T、聚酰胺6/9I、聚酰胺66/9T、聚酰胺6/12/9T、聚酰胺66/12/9T、聚酰胺6/12/9I、聚酰胺66/12/6I、和它们组合。
聚酰胺可以具有220℃至360℃、优选地230℃至320℃、更优选地240℃至300℃的熔点。
聚酰胺在机械强度和耐热性方面可以具有2dl/g或更大、优选地约2dl/g至4dl/g的相对粘度。在本文中，相对粘度是在添加1wt％的聚酰胺至间甲酚之后在25℃下测量的值。
优选地，基于100wt％的包含聚苯醚的基础树脂，聚酰胺以50wt％至90wt％、更优选地55wt％至80wt％的量存在。如果聚酰胺的含量不在这个范围，那么热塑性树脂组合物可能遭受相容性、机械强度、和耐热性的退化。
(a-2)聚苯醚
聚苯醚(a-2)可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：聚苯醚聚合物、聚苯醚聚合物和芳香族乙烯基聚合物的混合物、通过聚苯醚聚合物与反应性单体的反应得到的改性的聚苯醚聚合物，以及它们的混合物。
聚苯醚聚合物可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二苯基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚的共聚物、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,3,6-三乙基-1,4-亚苯基)醚的共聚物、和它们的组合。
优选地，聚苯醚聚合物是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚或聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚和聚(2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基)醚的共聚物，更优选地是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
芳香族乙烯基聚合物可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、和它们的组合，并且优选地将苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或它们的组合用作芳香族乙烯基化合物。
反应性单体是包含不饱和羧酸或它们的酸酐基团的化合物，或通过反应能够被改性成不饱和羧酸或它们的酸酐基团的化合物，并且通过与根据本发明的一个实施方式的聚苯醚聚合物反应可以形成改性的聚苯醚聚合物。
反应性单体可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：柠檬酸、柠檬酸酸酐、马来酸酐、马来酸、衣康酸酐、富马酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、和它们的组合，但不限于此。
考虑到高操作温度，使用亚磷酸酯热稳定剂以熔融捏合的状态通过接枝反应可以有效地生产与反应性单体起反应的改性的聚苯醚聚合物，但不限于此。
根据本发明的一个实施方式的聚苯醚优选地具有如在氯仿中在25℃下测量的0.2dl/g至0.8dl/g、更优选地约0.3dl/g至0.6dl/g的特性粘度。
利用具有在此范围内的特性粘度的聚苯醚，热塑性树脂组合物可以表现出在耐热性、机械强度、和可加工性方面的良好性质。
优选地，基于100wt％的包含聚酰胺的基础树脂，聚苯醚以10wt％至50wt％、更优选地约20wt％至45wt％的量存在。如果聚苯醚的量超过这个含量范围，那么热塑性树脂组合物可以遭受柔韧性、耐化学性、和可加工性的退化。
(b)抗冲改性剂
抗冲改性剂(b)可以改善热塑性树脂组合物的抗冲击性并可以形成结构相。
抗冲改性剂可以包含苯乙烯类弹性体(b-1)、烯烃类弹性体(b-2)、或它们的组合。相对于100重量份的基础树脂，抗冲改性剂可以以3重量份至20重量份、优选地5重量份至18重量份、更优选地6重量份至15重量份的量存在。
(b-1)苯乙烯类弹性体
苯乙烯类弹性体(b-1)可以选自由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物构成的嵌段共聚物；通过由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物构成的嵌段共聚物的氢化得到的氢化嵌段共聚物；通过用选自由α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物组成的组中的化合物改性嵌段共聚物得到的改性的嵌段共聚物；和通过用选自α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物中的化合物改性氢化嵌段共聚物得到的改性的氢化嵌段共聚物；和它们的组合。可以单独地使用或以它们的组合使用这些。
芳香族乙烯基化合物可以包含选自由苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、和它们的组合组成的组中的至少一种。最优选地，芳香族乙烯基化合物是苯乙烯。
苯乙烯类弹性体源自芳香族乙烯基化合物，并且不仅可以包含含有二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段)结构的直链结构，并且还包含含有总共六个A和B嵌段或更多的直链结构。
苯乙烯类弹性体的实例可以包含苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；和改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、改性的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、改性的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、改性的苯乙烯-乙烯共聚物、和改性的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其是通过用选自由α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物组成的组中的至少一种化合物改性以上化合物得到。可以单独地使用或作为它们的混合物使用这些。最优选地，苯乙烯类弹性体是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
(b-2)烯烃类弹性体
烯烃类弹性体(b-2)可以选自由以下组成的组中：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、和它们的组合。可替换地，烯烃类弹性体(b-2)可以是改性的高密度聚乙烯、改性的低密度聚乙烯、改性的线性低密度聚乙烯和改性的乙烯-α-烯烃共聚物，其是通过用选自由α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物组成的组中的化合物改性以上化合物得到的。可以单独地使用或作为混合物使用这些。
烯烃类弹性体可以是通过聚合烯烃单体得到的共聚物或烯烃单体和丙烯酸类单体的共聚物。
烯烃单体可以是C1至C19烯烃，并可以选自由例如乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、辛烯、和它们的组合组成的组。
丙烯酸类单体可以是烷基(甲基)丙烯酸酯或者(甲基)丙烯酸酯。此处，烷基指的是C1至C10烷基，且烷基(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、和(甲基)丙烯酸丁酯。优选地，使用(甲基)丙烯酸甲酯。
优选地，烯烃类弹性体包含能够与聚酰胺反应的反应性基团，并且可以具有其中反应性基团接技至由烯烃单体的共聚物或烯烃单体和丙烯酸类单体的共聚物组成的主链的结构。
作为反应性基团，马来酸酐或环氧基团是有效的。
包含反应性基团的烯烃类弹性体的实例可以包含马来酸酐接枝的改性乙烯-α-烯烃共聚物或改性低密度聚乙烯。烯烃类弹性体改善聚苯醚和聚酰胺的相容性。
(c)碳纤丝
碳纤丝(c)是能够赋予注射模制热塑性树脂组合物导电性的导电填料。
碳纤丝是包含90wt％或更多碳的纤维形状的碳材料。优选地，碳纤丝是碳纳米管。碳纳米管具有高长宽比和比表面积，在机械性质、电性质、和热性质方面表现出优异的性质，从而被评价为用于工程塑料的有效材料。
根据壁的数目可以将碳纳米管分类为单壁、双壁和多壁碳纳米管，或根据缠绕石墨烯平面的角度，可以将碳纳米管分类为锯齿状结构、扶手椅结构、和手性结构。然而，应当理解的是，可以使用各种碳纳米管，而不局限于碳纳米管的种类和结构。优选地，使用多壁碳纳米管。
碳纳米管可以具有0.5nm至100nm、优选地1nm至10nm的直径，以及0.01μm至100μm、优选地0.5μm至10μm的长度，但不限于此。在这些直径和长度范围内，在导电性和可加工性方面，碳纳米管可以为热塑性树脂组合物提供进一步改善的性质。
在这些直径和长度范围内，碳纳米管具有高长宽比((L/D))，并且可以具有约100至约1,000的长宽比(L/D)，以改善热塑性树脂组合物的导电性。
碳纤丝可以包含凝聚物，其可以具有30μm2至10,000μm2、优选地100μm2至8,000μm2的颗粒尺寸。
涂覆后的外观在显著受凝聚物的平均颗粒尺寸的影响，并且如果碳纤丝凝聚物的平均颗粒尺寸不在这个范围内，碳纤丝不能充分分散在热塑性树脂组合物中，且通过肉眼可作为表面凹陷观察到它，并且可以导致使用该热塑性树脂组合物生产的模制品的外观缺陷。
优选地，分散在基体相中的碳纤丝的量大于分散在结构相中的碳纤丝的量。更优选地，基于分散在热塑性树脂组合物中的碳纤丝的总量，分散在基体相中的碳纤丝的量在51wt％至100wt％的范围内。
如果分散在结构相中的碳纤丝的量大于分散在基体相中的碳纤丝的量，则存在在涂覆由热塑性树脂组合物形成的模制件时涂料组合物对其粘附性退化的问题。
相对于100重量份的基础树脂，碳纤丝的存在量是0.1重量份至3.5重量份、优选地0.5重量份至1.5重量份。如果碳纤丝的量小于0.1重量份，那么碳纤丝提供不显著改善的导电性，且如果碳纤丝的量超过3.5重量份，那么碳纤丝可以对使用热塑性树脂组合物生产的模制品的外观和抗冲击性具有消极作用。
另外，碳纤丝与形成基础树脂的聚酰胺的重量比可以在0.006至0.03、优选地0.01至0.03的范围内。如果碳纤丝与聚酰胺的重量比不在该范围内，那么碳纤丝主要分散在结构相中，从而导致热塑性树脂组合物的导电性显著退化。
(d)增容剂
注射模制热塑性树脂组合物可以进一步包含增容剂(d)。
增容剂(d)可以是包含两种类型的官能团的化合物或能够通过反应被包含两种类型的官能团的化合物改性的化合物。一种官能团可以是碳碳双键或碳碳三键，并且可以从羧基、酸酐、环氧基团、酰亚胺基团、酰胺基团、酯基团、酰基氯、和它们的官能等效物中选择另一种类型。
增容剂的实例可以包含马来酸、马来酸酐、马来酰肼、二氯马来酸酐、富马酸、不饱和二羧酸、柠檬酸、柠檬酸酸酐、苹果酸、和松蕈酸。可以单独地使用或作为它们的混合物使用这些。
优选地，增容剂是马来酸、马来酸酐、富马酸、柠檬酸、或柠檬酸酸酐，更加优选地是马来酸酐或柠檬酸酸酐。
通过与聚苯醚和聚酰胺的反应，增容剂或增容剂的改性化合物产生聚苯醚/聚酰胺嵌段共聚物。
聚苯醚/聚酰胺嵌段共聚物分布在热塑性树脂组合物中的两种组分之间的界面处以稳定树脂组合物的形态。具体地，在其中聚苯醚形成结构相(分散相)以及聚酰胺形成基体相(连续相)的注射模制热塑性树脂组合物的形态中，看起来聚苯醚/聚酰胺嵌段共聚物在将结构相的粒径调节至1μm上发挥重要作用，在该粒径处可以得到有效的抗冲击性(Polymer Engineering and Science,1990,vol.30,No.17,p.1056-1062)。
增容剂可以以0.2至10重量份的量存在于注射模制热塑性树脂组合物中。如果增容剂的量小于0.2重量份，那么增容剂在抗冲击性上可以提供不显著的改善，以及如果增容剂的量超过10重量份，那么增容剂在不改善抗冲击性的情况下可以使其他物理性质退化。
如果需要的话，注射模制热塑性树脂组合物可以进一步包含添加剂如阻燃剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、着色剂、无机填料、和它们的组合。
阻燃剂是用于降低可燃性的材料并且可以包含选自由以下组成的组中的至少一种：磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、聚硅氧烷化合物、磷腈化合物、亚膦酸酯化合物、和三聚氰胺化合物，但不限于此。
滑润剂是在机械加工、模制或挤出期间，通过润滑与热塑性树脂组合物接触的金属表面，能够辅助树脂组合物的流动或移动的材料，并且可以选自用于本领域的任何典型的滑润剂。
增塑剂是能够改善热塑性树脂组合物的柔韧性、机器可加工性或膨胀的材料，并且可以选自用于本领域的任何典型的滑润剂。
热稳定剂是在高温下捏合或模制时能够抑制热塑性树脂组合物的热分解的材料，并可以选自用于本领域中的典型的热稳定剂。
抗氧化剂是通过抑制或防止热塑性树脂组合物与氧的化学反应能够防止热塑性树脂组合物分解和失去固有性质的材料，并可以包含苯酚、亚磷酸酯、硫醚和胺抗氧化剂中的至少一种，但不限于此。
光稳定剂是能够抑制或防止由于热塑性树脂组合物被UV光分解导致热塑性树脂组合物的颜色改变或机械性质损失的材料，并且可以包含例如二氧化钛。
着色剂可以是染料或颜料。
相对于100重量份的基础树脂，添加剂可以以约0.1重量份至约10重量份的量存在。如果添加剂的量不在这个范围内，那么注射模制热塑性树脂组合物可以遭受机械性质的退化，并且使用该注射模制热塑性树脂组合物生产的模制品可能具有外观缺陷。
尽管还可以通过本领域熟知的方法制备根据本发明的实施方式的注射模制热塑性树脂组合物，但是可以由添加具体量的上述化合物作为热塑性树脂组合物的组分制备具有优异性质的热塑性树脂组合物，并可以在混合上述化合物和添加剂之后通过在挤出机中熔融挤出将其制备为粒料形式。
根据本发明的实施方式具有具体量的组分的注射模制热塑性树脂组合物在抗冲击性、导电性和涂覆粘度性方面具有良好的性质。
涂料组合物
可以将涂料组合物附着到由注射模制热塑性树脂组合物形成的模制件的一部分，优选地将其涂覆到由注射模制热塑性树脂组合物形成的模制件上。
通过静电涂覆可以将涂料组合物涂覆到由注射模制热塑性树脂组合物形成的模制件上，其中通过施加电压到模制件上以薄雾形式将涂料组合物粘附至涂覆目标。此处，注射模制热塑性树脂组合物表现出良好的导电性，从而确保良好的静电涂覆效率。
优选地，将粉末涂覆用作静电涂覆。
涂料组合物可以包含涂覆颗粒，其可以是液体型涂覆颗粒或固体型涂覆颗粒。
注射模制热塑性树脂组合物表现出良好的导电性和抗冲击性，因此可以应用至如图1所示的汽车组件如后挡板50、燃料浇口41、挡泥板10,40、和门板20,30，但不限于此。
如图2所示，可以通过将涂料组合物200涂覆到由注射模制热塑性树脂组合物形成的模制件100生产这些制品中的每种，并可以将这些制品中的每种用作用于汽车的制品。
[实施例]
接下来，将示出用于证明根据本发明的涂覆的模制品的有利效果的测试结果。
根据以下实施例和比较例制备的注射模制用热塑性树脂组合物的组分的详细情况如下。用于注射模制的热塑性树脂组合物中的每种形成涂覆的模制品的模制件。
(a)基础树脂
使用(a-1)聚酰胺66(VYDYNE 22HSP，Ascend Performance Materials LLC.)。
使用(a-2)聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(XYRON S201A，Asahi KaseiChemicals Corp.)
(b)抗冲改性剂
(b-1)苯乙烯类弹性体
使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)(KRATON G 1651，KRATON PolymersCo.,Ltd.)。
(b-2)烯烃类弹性体
使用马来酸酐改性的低密度聚乙烯。
(c)碳纤丝
使用碳纳米管(NC7000，Nanocyl S.A.)。
(c’)炭黑
使用科琴黑(EC-600JD，Akzo Nobel Co.,Ltd.)。
(d)增容剂
使用柠檬酸酸酐(Sigma-Aldrich GmbH)。
在制备实施例和比较例的热塑性树脂组合物中，使用具有表1列出的组成比的母料。碳纤丝(c)和炭黑(c’)的量是基于100重量份的聚酰胺(a-1)。
以干燥状态混合表1的“主要进料”部分中列出的组分并以约60kg/hr的速率将其连续进料至双螺杆挤出机(TEX-40，JSW Co.Ltd.)的主要进料口，随后熔融捏合以制备粒料形式的母料。
表1
如表2中列出的组成比制备实施例和比较例的热塑性树脂组合物。在表2中，MB表示表1中所示的母料且数值是组分的重量比。
以干燥状态混合在表2的“主要进料”部分中列出的组分并且以定量的方式将其连续进料至双螺杆挤出机(TEX-40,JSW Co.Ltd.)的主要进料口。以定量方式将在表2的“侧进料”部分中列出的组分连续进料至双螺杆挤出机的侧进料口，随后熔融捏和。然后，通过挤出机得到粒料形式的树脂组合物。
在本文中，侧进料口是指接近于挤出机的模口的端口。
表2
表3示出了表2中的实施例1至3和比较例1至4中的组分的量和碳纤丝(c)以及炭黑(c’)与聚酰胺(a-1)的重量比。以基于100重量份的包含聚酰胺(a-1)和聚苯醚(a-2)的基础树脂的重量份表示每种组分的量。
表3
通过以下方法评估实施例1-3和比较例1-4制备的每种注射模制热塑性树脂组合物的表面电阻、落镖冲击强度、涂料粘附强度、和表面凹陷。在表4中示出了结果。
<表面电阻>
通过热压缩模制制备用于测量表面电阻的试样。将由实施例1至3以及比较例1至4的每种热塑性树脂组合物制备的约6g粒料置于具有100mm×100mm×0.5mm腔体的模具中，随后将其置于一对金属板之间并且插入至设置为约300℃的热压缩模制机中。在施加约50kg/cm2的压力至模具和金属板3分钟之后，从热压缩模制机中除去模具和金属板，并且插入至设置为约25℃的冷却压缩模制机中。在施加约50kg/cm2的压力至模具和金属板2分钟之后，从冷却压缩模制机中除去模具和金属板，随后从模具和一对金属板中分离具有100mm×100mm×0.5mm尺寸的用于测量表面电阻的试样。将压缩模制的试样留在约23℃/50％的RH条件下约6小时。
使用配备有探针MCP-HTP14(Mitsubishi Chemical Analytech Co.)的电阻测量系统Hiresta-UP MCP-HT450测量实施例1至3以及比较例1至4的每种热塑性树脂组合物的表面电阻，并在测量时施加250V电压30秒。
<落镖冲击强度>
对通过注射模制制备的试样测量每种热塑性树脂组合物的落镖冲击强度。在约280℃的汽缸温度和约80℃的模制温度下使用包含具有试样腔体(约100mm×100mm×3mm)的模具的注射模制机(SELEX-TX150，Woojin Selex Co.,Ltd.)制备试样。
在约100MPa的注射压力、约5sec的压力模制时间、和约20s的冷却时间条件下使实施例1至3和比较例1至4的树脂组合物经受注射模制，从而制备每种树脂组合物的20个试样。将制备的试样留在约23℃/50％的RH条件下约6小时。
根据ASTM D3763，使用落镖冲击强度测试仪(Fractovis Plus,CEAST Co.,Ltd.)，通过测量在约23℃、50％的RH下的落镖冲击强度的总能量(J)对得到的试样测量落镖冲击强度。
将具有12.7mm直径并且根据每种树脂组合物的冲击强度调节至1kg至10kg重量的头镖(head dart)从1m的高度降落在试样上，随后使用连接到落镖冲击强度测试仪的测量仪器测量试样的断裂能。对于每种树脂组合物，将断裂能值测量20次并且平均化以得到每种树脂组合物的落镖冲击强度。
<评估涂料粘附强度>
使用配备有置于相同侧面上并彼此间隔30mm距离的两个注射模制浇口的平板(约100mm×100mm×3mm)评估涂料粘附强度(参见图3)。使用静电涂覆系统用聚酯-环氧树脂混合粉末(由Kansai Paint Co.,LTd.获得)使注射模制的平板经受粉末涂覆，随后在200℃下固化约40分钟，从而形成涂覆的模制品。
根据JIS K5400-8.5通过交叉切割方法测量涂覆的模制品的涂料粘附强度。使用合适的构件如切割刀在涂覆的模制品的表面上的焊接线部分和非焊接线部分中形成格子形状的切割线，随后用清除器在相对于切割线的斜线方向上摩擦切割线区域。此后，在试样的切割线区域附着Permacel胶带并除去，继而通过放大镜观察，并根据JIS K5400-8.5确定分离的格子数，以评估涂料的粘附强度。值越高表示涂料粘附强度越好。
<评估表面凹陷>
表面凹陷是在由注射模制热塑性树脂组合物形成的模制品的表面上形成的细小凹窝并可以导致白色和混浊的表面缺陷。使用配备有置于相同侧面上并彼此间隔30mm距离的平板(100mm×100mm×3mm)评估经由注射模制形成在热塑性树脂组合物的试样上的表面凹陷。将没有形成表面凹陷评定为G(良好)并将形成表面凹陷评定为NG(不良)。
表4
从表1至4可以看出，使用实施例1至3的热塑性树脂组合物生产的模制品在导电性、抗冲击性、和涂料粘附性方面具有良好的性质。
其中碳纤丝与聚酰胺的重量比超过0.03的比较例1的热塑性树脂组合物由于表面电阻显著退化和产生的表面凹陷遭受导电性的显著退化。
其中碳纤丝与聚酰胺的重量比小于0.006的比较例2的热塑性树脂组合物遭受涂料粘附性的退化。
其中将炭黑用作导电填料的比较例3和4的热塑性树脂组合物不仅具有比实施例的热塑性树脂组合物低的抗冲击性，而且遭受由于焊接线部分的表面凹陷形成(比较例4)引起的表面缺陷和由于涂料粘附强度显著退化引起的不良涂料粘附性(比较例3)。
通过这些实验，可以看出注射模制热塑性树脂组合物的组分的种类和量可显著影响使用热塑性树脂组合物生产的涂覆的模制品的导电性、抗冲击性、涂料粘附性和外观。
应当理解，本发明不是局限于以上的实施方式并且在没有违背附加的权利要求的情况下可以以各种方式实现。应当理解的是，正如附加的权利要求和它们的等价物所限定的，在没有违背本发明的精神和范围的情况下，由本领域技术人员可以进行各种的修改、变化、和改动。
【工业适用性】
根据本发明的注射模制热塑性树脂组合物在抗冲击性和导电性方面表现出良好的性质以有利地应用于静电涂覆，并允许将涂料组合物均匀涂覆到由热塑性树脂组合物形成的模制品上，从而通过改善涂料粘附性确保模制品的良好外观。

Claims (14)

1.一种涂覆的模制品，包含由注射模制热塑性树脂组合物形成的模制件并涂覆有涂料组合物，所述注射模制热塑性树脂组合物包含：(a)包含(a-1)聚酰胺和(a-2)聚苯醚的基础树脂；(b)抗冲改性剂；和(c)碳纤丝，
其中，所述聚酰胺(a-1)形成所述注射模制热塑性树脂组合物的基体相，所述聚苯醚(a-2)和所述抗冲改性剂(b)形成所述注射模制热塑性树脂组合物的结构相，所述碳纤丝(c)分散在所述结构相和所述基体相中，所述碳纤丝(c)以高于所述结构相中的含量分散在所述基体相中，且所述碳纤丝(c)与所述聚酰胺(a-1)的重量比在0.006至0.03的范围内。
2.根据权利要求1所述的涂覆的模制品，其中，相对于100重量份的所述基础树脂(a)，所述注射模制热塑性树脂组合物包含3重量份至20重量份的所述抗冲改性剂(b)和0.1重量份至3.5重量份的所述碳纤丝(c)。
3.根据权利要求2所述的涂覆的模制品，其中，所述基础树脂(a)包含50wt％至90wt％的所述聚酰胺(a-1)和10wt％至50wt％的所述聚苯醚(a-2)。
4.根据权利要求1所述的涂覆的模制品，其中，所述碳纤丝(c)包含凝聚物，所述凝聚物具有30μm2至10,000μm2的平均颗粒尺寸。
5.根据权利要求1所述的涂覆的模制品，其中，所述抗冲改性剂(b)包含(b-1)苯乙烯类弹性体和(b-2)烯烃类弹性体中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的涂覆的模制品，其中，所述苯乙烯类弹性体(b-1)包含选自由以下组成的组中的至少一种：由芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物构成的嵌段共聚物、通过由所述芳香族乙烯基化合物和所述共轭二烯化合物构成的所述嵌段共聚物的氢化得到的氢化嵌段共聚物、通过用选自由α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物组成的组中的化合物改性所述嵌段共聚物得到的改性的嵌段共聚物、和通过用选自α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物中的化合物改性所述氢化嵌段共聚物得到的改性的氢化嵌段共聚物。
7.根据权利要求5所述的涂覆的模制品，其中，所述烯烃类弹性体(b-2)包含选自由以下组成的组中的至少一种：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、和乙烯-α-烯烃共聚物；和通过用选自由α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物组成的组中的化合物改性所述高密度聚乙烯、所述低密度聚乙烯、所述线性低密度聚乙烯和所述乙烯-α-烯烃共聚物得到的改性的高密度聚乙烯、改性的低密度聚乙烯、改性的线性低密度聚乙烯、和改性的乙烯-α-烯烃共聚物。
8.根据权利要求1所述的涂覆的模制品，其中，所述注射模制热塑性树脂组合物进一步包含(d)增容剂。
9.根据权利要求8所述的涂覆的模制品，其中，所述增容剂(d)包含选自由以下组成的组中的至少一种：马来酸、马来酸酐、马来酰肼、二氯马来酸酐、富马酸、不饱和二羧酸、柠檬酸、柠檬酸酸酐、苹果酸、和松蕈酸。
10.根据权利要求1所述的涂覆的模制品，其中，通过静电涂覆用所述涂料组合物涂覆所述模制件。
11.根据权利要求1所述的涂覆的模制品，其中，通过粉末涂覆用所述涂料组合物涂覆所述模制件。
12.根据权利要求1所述的涂覆的模制品，其中，所述涂料组合物包含涂覆颗粒。
13.根据权利要求12所述的涂覆的模制品，其中，所述涂覆颗粒是液体型涂覆颗粒。
14.根据权利要求12所述的涂覆的模制品，其中，所述涂覆颗粒是固体型涂覆颗粒。
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