KR20150101761A - 도장 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도장 성형품에 관한 것으로, 상기 도장 성형품은 사출 성형 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형부에 도료 조성물이 도장되고, 상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물은, (a) (a-1) 폴리아미드와 (a-2) 폴리페닐렌 에테르를 포함하는 기초 수지; (b) 충격보강제; 및 (c) 카본 피브릴을 포함하고, 상기 폴리아미드(a-1)는 상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물의 매트릭스상(matrix phase)을 형성하고, 상기 폴리페닐렌 에테르(a-2) 및 상기 충격보강제(b)는 상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물의 도메인상(domain phase)을 형성하고, 상기 카본 피브릴(c)은 상기 도메인상과 상기 매트릭스상에 분산되어 있으며, 상기 매트릭스상에 분산된 카본 피브릴(c)의 함량은 상기 도메인상에 분산된 카본 피브릴(c)의 함량보다 높고, 상기 폴리아미드(a-1) 중량에 대한 상기 카본 피브릴(c) 중량의 비는 0.006 내지 0.03일 수 있다.
본 발명에 의한 사출 성형 열가소성 수지 조성물은 내충격성 및 전도성이 뛰어나 정전 도장에 유용하게 적용할 수 있으며 사출 성형 열가소성 수지 조성물에 도료 조성물이 균일한 두께로 코팅되어 도료 밀착성이 향상되어 도장 성형품의 외관이 우수하다.

Description

도장 성형품{PAINTED MOLDED PART}
본 발명은 도장 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사출 성형 열가소성 수지 조성물 및 도료 조성물을 포함하는 도장 성형품에 관한 것이다.
플라스틱 소재는 금속이나 세라믹 소재에 비하여 내열성, 난연성 등의 특성이 떨어지는 반면 경량성, 디자인 자유도 및 성형 가공성 등의 장점으로 생활용품에서부터 자동차, 전기, 전자 및 산업용 분야 등의 공업용 재료로서 광범위하게 사용되고 있다.
플라스틱 소재의 종류 또한 다양하여 일반 범용 플라스틱(commodity plastics)에서부터 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics)까지 수많은 종류가 개발되어, 플라스틱 소재는 다양한 기능 및 성능을 요구하는 분야에 널리 응용되고 있다.
이 중, 폴리페닐렌 에테르는 전기적 성질 및 기계적 성질이 뛰어나고, 높은 열변형 온도를 가져 엔지니어링 플라스틱 소재로 폭넓은 분야에서 사용될 수 있다.
폴리페닐렌 에테르는 미국의 제너럴 일렉트릭(GE)社에서 개발되어, 뛰어난 내열성을 기반으로 고충격 폴리스티렌과의 블렌드 형태로 유용한 산업 소재가 되고 있다. 비교적 최근에는 비상용계 블렌드를 화학적인 방법으로 상용화시키는 반응압출 기술에 의한 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르, 상용화제를 제3 성분으로서 첨가하는 폴리프로필렌/폴리페닐렌 에테르 등의 얼로이(alloy) 형태로 활용되고 있다.
특히 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르는 각 구성 수지의 단점을 효과적으로 보완하여, 내열성, 내충격성 및 내화학성 등의 물성이 균형있게 발현되어, 휠 캡(wheel cap), 정션 박스(junction box) 등의 자동차 외부 부품, 언더 후드(under the hood) 부품으로 활용되고 있다.
최근에는 다른 금속 소재 부품과 동시에 정전 도장을 할 수 있는 온라인 정전 도장이 가능한 플라스틱 외장 부품 소재가 요구되었다. 이러한 용도에 적용하기 위하여 제너럴 일렉트릭社는 전도성을 갖는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르를 개발하여, 이를 자동차 펜더(fender) 부품 용도에 적용하는데 성공하였다(EP 685527 B1).
전도성이 있는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르의 개발로 다른 금속 소재 부품과 동시에 정전 도장하는 것이 가능하게 되어, 별도의 도장 공정이 요구되지 않아 생산 비용이 감소되었다.
폴리아미드/폴리페닐렌 에테르에 전도성을 구현하는 방법으로, 탄소 섬유나 카본 블랙 등의 전도성 필러를 첨가하는 방법(JP H04-300956 A)이 제안되었으나, 탄소 섬유를 사용하면 제품의 성형성이 좋지 않고, 통상의 카본블랙을 사용하면 정전 도장에 적용하기 위해 필요한 전도성을 달성하기 위해 다량의 카본 블랙을 첨가할 필요가 있기 때문에, 내충격성, 성형성 등이 불충분하게 된다는 문제가 있었다.
내충격성, 성형성의 문제를 해결하고자, 크기를 조절하여 나노 단위의 탄소 섬유(카본 피브릴)나 전도성 카본 블랙을 사용하였으나, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르의 상용성이 저하되는 문제가 발생한다(JP 2756548 B2).
이러한 상용성의 저하로 인하여 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르에 도료를 도장할 때 도료가 균일하게 코팅되지 않거나 도료의 밀착력이 떨어져 성형품의 외관이 좋지 않았다.
상용성이 저하되는 문제를 해결하고, 뛰어난 물성의 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르를 제조하기 위해서는, 압출 가공시에 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드, 및 상용화제 사이에 발생하는 상용화 반응이 원활하게 진행되는 것이 중요하다.
본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르가 본래 가지고 있는 뛰어난 특성을 유지하고, 물성 및 경제성을 개선한 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르를 제조하기 위한 연구를 실시하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 사출 성형 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형부에 도료 조성물이 균일하게 도장되며 도료 조성물의 밀착력이 개선된 도장 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 내충격성 및 전도성이 뛰어나 정전 도장, 특히 분체 도장에 적용 가능한 사출 성형 열가소성 수지 조성물을 포함하는 도장 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 도장 성형품은 사출 성형 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형부에 도료 조성물이 도장되고, 상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물은, (a) (a-1) 폴리아미드와 (a-2) 폴리페닐렌 에테르를 포함하는 기초 수지; (b) 충격보강제; 및 (c) 카본 피브릴을 포함하고, 상기 폴리아미드(a-1)는 상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물의 매트릭스상(matrix phase)을 형성하고, 상기 폴리페닐렌 에테르(a-2) 및 상기 충격보강제(b)는 상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물의 도메인상(domain phase)을 형성하고, 상기 카본 피브릴(c)은 상기 도메인상과 상기 매트릭스상에 분산되어 있으며, 상기 매트릭스상에 분산된 카본 피브릴(c)의 함량은 상기 도메인상에 분산된 카본 피브릴(c)의 함량보다 높을 수 있다.
상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리아미드(a-1) 중량에 대한 상기 카본 피브릴(c) 중량의 비가 0.006 내지 0.03일 수 있다.
상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물은, 상기 기초 수지(a) 100중량부에 대하여, 상기 충격보강제(b) 3 내지 20중량부 및 상기 카본 피브릴(c) 0.1 내지 3.5중량부를 포함할 수 있다.
상기 기초 수지(a)는 상기 폴리아미드(a-1) 50 내지 90중량% 및 상기 폴리페닐렌 에테르(a-2) 10 내지 50중량%를 포함할 수 있다.
상기 카본 피브릴(c)은 응집체(agglomerates)를 포함하고, 상기 응집체는 평균 응집체 크기가 30 내지 10,000㎛2일 수 있다.
상기 충격보강제(b)는 (b-1) 스티렌계 엘라스토머 또는 (b-2) 올레핀계 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 엘라스토머(b-1)는, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복시산과 α,β-불포화 디카르복시산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 블록 공중합체 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복시산과 α,β-불포화 디카르복시산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 엘라스토머(b-2)는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 이들을 각각 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물은 (d) 상용화제를 더 포함할 수 있다.
상기 상용화제(d)는 말레산, 말레산 무수물, 말레산 하이드라지드, 디클로로 말레산 무수물, 푸마르산, 불포화된 디카르복실산, 시트르산, 시트르산 무수물, 말산 및 아가리신산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 도료 조성물은 정전 도장에 의해 상기 성형부에 도장될 수 있다.
또한, 상기 도료 조성물은 분체 도장에 의해 상기 성형부에 도장될 수 있다.
상기 도료 조성물은 도료 입자를 포함할 수 있다.
상기 도료 입자는 액체 도료 입자일 수 있다.
또한, 상기 도료 입자는 고체 도료 입자일 수 있다.
사출 성형 열가소성 수지 조성물을 구성하는 기초 수지, 충격보강제 및 카본 피브릴의 종류 및 함량을 최적화함으로써, 내충격성 및 전도성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 도장 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 열가소성 수지 조성물의 매트릭스상과 도메인상에 분산되어 있는 카본 피브릴의 함량을 조절하여 전도성이 향상된 도장 성형품을 제공할 수 있다.
또한, 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형부에 도료 조성물이 균일한 두께로 도장되며 열가소성 수지 조성물과의 밀착력이 향상되어 외관 및 심미감이 우수한 도장 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 도장 성형품이 적용 가능한 자동차용 부품을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 의한 도장 성형품의 단면도를 확대한 확대도이다.
도 3은 본 발명에 의한 사출 성형 열가소성 수지 조성물의 도료 접착 강도 평가용 플랫 플레이트(flat plate)를 나타낸 모식도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 도장 성형품에 대하여 설명하도록 한다.
일 실시예에 따른 도장 성형품은 도료 조성물 및 사출 성형 열가소성 수지 조성물을 포함하여 이루어지며, 상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형부의 적어도 일부에 상기 도료 조성물이 부착된다. 구체적으로, 사출 성형 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형품에 도료 조성물이 도장될 수 있다.
본 발명에서, 상용화된 블렌드(compatibilized blend)는 상용화제와 물리적 또는 화학적으로 상용화된 조성물들을 지칭한다.
상용성은 상용화되는 정도를 의미하는 것으로, 상용성이 높은 것은 상용화가 잘 된다는 것이며 상용성이 낮은 것은 상용화가 어렵다는 것을 의미한다.
사출 성형 열가소성 수지 조성물
사출 성형 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드와 폴리페닐렌 에테르를 포함하는 기초 수지, 충격보강제 및 카본 피브릴을 포함한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 도장 성형품을 구성하는 사출 성형 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(a) 기초 수지
기초 수지(a)는 폴리아미드(a-1)와 폴리페닐렌 에테르 (a-2)를 포함할 수 있다.
본 발명의 사출 성형 열가소성 수지 조성물은 폴리아미드와 폴리페닐렌 에테르의 블렌드를 포함하며, 폴리아미드는 매트릭스상(matrix phase)을 형성하고, 폴리페닐렌 에테르는 매트릭스상 내에 도메인상(domain phase)을 형성할 수 있다.
여기서, 매트릭스상(matrix phase)은 분산되어 있는 상을 둘러싼 연속하고 있는 상을 지칭하며 도메인상(domain phase)은 매트릭스상에 대립되는 것으로 비연속상을 지칭한다. 매트릭스상과 도메인상은 각각 연속상(continuous phase)과 분산상(dispersed phase)이라고도 하며, 본 명세서에서는 매트릭스상과 연속상, 도메인상과 분산상은 혼용하여 사용될 수 있다.
(a-1) 폴리아미드
폴리아미드(a-1)는 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 단량체 성분으로 한다. 　
상기 주된 단량체 성분의 대표적인 예로는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산; ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실리렌디아민, 파라크실리렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디아민; 또는 아디프산, 스베린산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디카르복실산을 들 수 있다. 이들의 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드의 구체적인 예로는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드 6/12/9I 또는 폴리아미드 66/12/6I에서 선택된 폴리아미드를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드는 융점이 220 내지 360℃이고, 바람직하게는 230 내지 320℃이고, 더 바람직하게는 240 내지 300℃이다.
상기 폴리아미드는 상대점도가 2 이상이며, 바람직하게는 2 내지 4인 것이 수지 조성물의 우수한 기계적 물성과 내열성 면에서 바람직하게 사용될 수 있다. 여기서, 상대점도는 m-크레졸에 폴리아미드를 1중량% 첨가하여 25℃에서 측정한 값이다.
상기 폴리아미드의 함량은 폴리페닐렌 에테르를 포함한 기초 수지 100중량%에 대하여 50 내지 90중량%인 것이 바람직하며, 55 내지 80중량%인 것이 보다 효과적이다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 기계적 물성과 내열성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
(a-2) 폴리페닐렌 에테르
폴리페닐렌 에테르(a-2)는 폴리페닐렌 에테르 중합체 또는 폴리페닐렌 에테르 중합체와 비닐 방향족 중합체의 혼합물 또는 폴리페닐렌 에테르 중합체에 반응성 단량체가 반응한 변성 폴리페닐렌 에테르 중합체일 수 있으며, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리페닐렌 에테르 중합체로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 폴리페닐렌 에테르 중합체가 사용될 수 있다. 　
이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌) 에테르의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르를 사용할 수 있다.
상기 비닐 방향족 중합체로는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 4-n-프로필스티렌에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 비닐 방향족 단량체를 중합한 것을 사용하며, 그 중 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸스티렌에서 선택된 단독 또는 이들을 조합한 비닐 방향족 단량체를 중합한 것이 효과적이다.
상기 반응성 단량체는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기 등을 포함하는 화합물 또는 반응하여 불포화 카르복실산 또는 그 무수물기로 변성되는 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리페닐렌 에테르 중합체와 반응하여 변성된 폴리페닐렌 에테르 중합체를 형성시키는 역할을 한다.
상기 반응성 단량체는 시트르산, 시트르산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 무수이타콘산, 푸마르산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 반응성 단량체와 반응한 변성 폴리페닐렌 에테르 중합체의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 작업 온도가 비교적 높은 것을 감안하면 포스파이트계 열안정제를 이용하여 용융 혼련 상태에서 그라프트 반응시키는 것이 효과적이다. 　
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리페닐렌 에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8 dl/g인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.6dl/g인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위의 고유점도를 가지는 경우에 내열성 및 기계적 강도가 우수하며 가공이 용이하다.
상기 폴리페닐렌 에테르의 함량은 폴리아미드를 포함한 기초 수지 100중량%에 대하여 10 내지 50중량%인 것이 바람직하며, 20 내지 45중량%인 것이 더욱 효과적이다. 상기 범위 내의 함량을 초과하는 경우에는 유연성 및 내화학성이 떨어지거나 가공이 어려운 문제가 있다.
(b) 충격보강제
충격보강제(b)는 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시키는 기능을 할 수 있으며, 도메인상을 형성할 수 있다.
충격보강제로는 스티렌계 엘라스토머(b-1) 또는 올레핀계 엘라스토머(b-2)를 사용할 수 있으며, 스티렌계 엘라스토머와 올레핀계 엘라스토머를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 충격보강제는 기초 수지 100중량부에 대하여, 3 내지 20중량부를 포함하고 바람직하게는 5 내지 18중량부, 더 바람직하게는 6 내지 15중량부가 효과적이다.
(b-1) 스티렌계 엘라스토머
스티렌계 엘라스토머(b-1)는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체; 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체; 상기 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 블록 공중합체 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 수소 첨가 블록 공중합체일 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 브로모스티렌 또는 클로로스티렌일 수 있고, 하나 이상이 조합될 수 있다. 여기서 가장 바람직한 실시예는 스티렌이다.
상기 스티렌계 엘라스토머는 방향족 비닐 화합물에서 유도되며, 그 형태는 디블록(A-B 블록), 트라이블록(A-B-A 블록), 테트라블록(A-B-A-B 블록) 및 펜타블록(A-B-A-B-A 블록) 구조를 포함하는 선형 구조뿐만 아니라 총 6개 이상의 A 및 B 블록을 함유하는 선형 구조를 포함할 수 있다.
스티렌계 엘라스토머의 바람직한 구체적인 예는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌 공중합체 또는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 있을 수 있으며, 상기의 물질을 각각 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성시킨 변성 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-에틸렌 공중합체 또는 변성 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 있을 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 가장 바람직한 실시예는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체이다.
(b-2) 올레핀계 엘라스토머
올레핀계 엘라스토머(b-2)는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상술한 물질 각각을 α,β-불포화 디카르복실산 또는 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 적어도 하나의 화합물로 변성시킨 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌, 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체일 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 올레핀계 엘라스토머는 올레핀계 단량체로 중합된 공중합체 또는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체는 C1 내지 C19의 알킬렌을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 또는 옥텐을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는 (메타)아크릴산 에스테르를 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트가 있으며, 바람직하게는 메틸(메타)아크릴레이트가 효과적이다.
상기 올레핀계 엘라스토머는 폴리아미드와 반응할 수 있는 반응성기를 포함하는 것이 바람직하며, 올레핀계 엘라스토머는 올레핀계 단량체 또는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체로 이루어진 주쇄에 반응성기가 그라프트된 구조를 가질 수 있다.
상기 반응성기는 말레산 무수물기 또는 에폭시기가 효과적이다.
반응성기를 포함하는 올레핀계 엘라스토머의 바람직한 실시예로는 말레산 무수물기가 그라프트된 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 변성 저밀도 폴리에틸렌이 효과적이다. 이는 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드의 상용성을 향상시킨다.
(c) 카본 피브릴( carbon fibril )
카본 피브릴(c)은 사출 성형 열가소성 수지 조성물에 전도성을 부여할 수 있는 전도성 필러이다.
카본 피브릴은 탄소 원자의 질량 함유율이 90중량% 이상으로 이루어진 섬유 형태의 탄소재료이다. 카본 피브릴 중 바람직하게 탄소 나노튜브(carbon nanotube)가 사용될 수 있다. 탄소 나노튜브는 종횡비와 비표면적이 크고 기계적 특성, 전기적 특성 및 열적 특성이 뛰어나므로, 엔지니어링 플라스틱 소재의 효과적인 재료이다.
탄소 나노튜브는 벽을 이루는 개수에 따라 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소 나노튜브로 분류할 수 있고 그래핀(graphene) 면이 말리는 각도에 따라 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 카이랄(chiral) 구조로 분류할 수 있으며, 종류 및 구조에 제한되지 않고 다양하게 사용할 수 있으나, 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브가 효과적이다.
상기 탄소 나노튜브의 크기는 특별히 한정되지는 않지만, 직경이 0.5 내지 100nm, 바람직하게는 1 내지 10nm이며, 길이는 0.01 내지 100μm, 바람직하게는 0.5 내지 10μm이다. 상기 직경 및 길이 범위에서 전도성 및 가공성이 보다 우수하다.
또한 탄소 나노튜브는 상기와 같은 크기로 인해 종횡비(aspect ratio)(L/D)가 큰 값을 가지는데, L/D가 100 내지 1,000인 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 전도성 향상 효과가 우수하다.
카본 피브릴은 응집체(agglomerates)를 포함하고, 상기 응집체는 평균 응집체 크기가 30 내지 10,000㎛2일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 8,000㎛2일 수 있다.
평균 응집체의 크기는 도장 후 외관에 크게 영향을 미치며, 카본 피브릴의 응집체가 상기 범위를 벗어나는 크기인 경우에는 카본 피브릴이 열가소성 수지 조성물 내에 잘 분산되지 않아 표면 피트(surface pits)로써 육안으로 관찰되고, 상기 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 외관 불량을 초래할 수 있다.
카본 피브릴은 도메인상보다 매트릭스상에 분산된 카본 피브릴의 함량이 많은 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 열가소성 수지 조성물에 포함된 전체 카본 피브릴 중 매트릭스상에 분산되어 있는 카본 피브릴이 51 내지 100중량%인 것이 효과적이다.
도메인상에 분산되어 있는 카본 피브릴이 매트릭스상에 분산되어 있는 카본 피브릴의 함량보다 많은 경우, 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형부의 도장시에 도료 조성물의 도장 밀착성이 떨어질 수 있다.
카본 피브릴은 상기 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.5중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량부일 수 있다. 카본 피브릴이 0.1중량부 미만인 경우에는 전도성 향상 효과가 미미하며, 3.5중량부를 초과하는 경우에는 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 외관 및 내충격성에 악영향을 미칠 수 있다.
또한, 기초 수지를 구성하는 폴리아미드 중량에 대한 카본 피브릴의 중량 비는 0.006 내지 0.03일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.03일 수 있다. 카본 피브릴이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 카본 피브릴이 도메인상에 주로 분포하게 되어 열가소성 수지 조성물의 전도성이 크게 떨어진다.
(d) 상용화제 ( compatibilizer )
상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물은 상용화제(d)를 더 포함할 수 있다.
상용화제(d)는 2가지 유형의 관능기를 포함하는 화합물, 또는 반응하여 2가지 유형의 관능기를 포함하는 화합물로 변성되는 화합물일 수 있다. 관능기 중 하나는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합이며, 다른 하나는 카르복실기, 산 무수물, 에폭시기, 이미드기, 아미드기, 에스테르기, 산성 염화물 또는 그 작용성 등가물의 관능기 중에서 선택할 수 있다.
상용화제의 구체적인 예로는 말레산, 말레산 무수물, 말레산 하이드라지드(maleic hydrazide), 디클로로 말레산 무수물, 푸마르산, 불포화된 디카르복실산, 시트르산, 시트르산 무수물, 말산(malic acid) 또는 아가리신산(agaricic acid)을 사용할 수 있다. 경우에 따라 이를 혼합하여 사용할 수 있다.
상용화제의 바람직한 실시예는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트르산, 시트르산 무수물이며, 특히 말레산 무수물과 시트르산 무수물이 효과적이다.
상기 상용화제 또는 상기 상용화제의 변성물이, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드와 반응하면 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드 블록 공중합체를 생성한다.
상기 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드 블록 공중합체는, 사출 성형 열가소성 수지 조성물 중에 있어서 두 성분의 계면에 분포하여 수지 조성물의 모폴로지(morphology)를 안정화시킨다. 특히 사출 성형 열가소성 수지 조성물에서 폴리페닐렌 에테르가 도메인상(분산상), 폴리아미드가 매트릭스상(연속상)이 되는 모폴로지를 형성할 때, 도메인상의 입자 지름을 내충격성이 유효한 1㎛ 정도로 제어하는데 상기 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드 블록 공중합체가 중요한 작용을 하는 것으로 보인다(Polymer Engineering and Science, 1990, vol. 30, No.17, p. 1056-1062).
상기 상용화제는 사출 성형 열가소성 수지 조성물에 있어서 0.2 내지 10중량부를 포함할 수 있다. 상용화제가 0.2중량부 미만인 경우에는 충격강도 향상 효과가 미미하며, 10중량부를 초과하는 경우에는 충격강도의 향상이 증가되지 않으며 나머지 물성을 저하시킨다.
그 외에도 사출 성형 열가소성 수지 조성물은 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 착색제 또는 무기물 필러를 더 포함할 수 있으며, 최종 성형품의 특성에 따라 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 난연제는 연소성을 감소시키는 물질로, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제는 가공?성형?압출 중에 사출 성형 열가소성 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 사출 성형 열가소성 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 사출 성형 열가소성 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 사출 성형 열가소성 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 자외선으로부터 사출 성형 열가소성 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 바람직하게는 산화티탄을 사용할 수 있다.
상기 착색제는 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 기초 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 사출 성형 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성이 떨어지거나 수지 조성물을 이용한 성형품의 외관 불량이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 사출 성형 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조될 수 있음은 물론이나, 각각의 구성 물질로 상술한 물질을 특정 함량으로 사용함으로써, 우수한 물성의 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있으며 상술한 본 발명의 구성 성분과 첨가제를 혼합한 후에 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 구성 물질 및 함량을 가지는 사출 성형 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 전도성 및 도료 밀착성이 우수하다.
도료 조성물
도료 조성물은 상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형부의 일부에 부착될 수 있으며, 바람직하게는 사출 성형 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형부에 도료 조성물을 도장한 형태일 수 있다.
도료 조성물은 도료 조성물을 안개 형태의 미세 입자로 하여, 도장물인 사출 성형 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형부에 전압을 가하여 도료 조성물을 도장면에 흡착시키는 정전 도장(electrostatic painting)을 사용하여 도장할 수 있으며, 상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물의 전도성이 우수하여 정전 도장의 효율이 우수하다.
바람직하게는 정전 도장 중 분체 도장(powder coating)을 사용하여 도장하는 것이 효과적이다.
도료 조성물은 도료 입자를 포함할 수 있으며, 상기 도료 입자는 액체 도료 입자 또는 고체 도료 입자일 수 있다.
상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물은 전도성 및 내충격성의 물성이 우수하여 도 1과 같이, 자동차 테일 게이트(tail gate)(50), 자동차 연료 도어(fuel door)(41), 자동차 펜더(fender)(10, 40), 도어 패널(door panel)(20, 30) 등 자동차용 부품에 사용될 수 있으며, 적용범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 자동차용 성형품은 도 2와 같이, 사출 성형 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형부(100)에 도료 조성물(200)을 도장하여 자동차용 성형품에 적용할 수 있다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명의 도장 성형품의 우수한 효과를 입증하기 위한 실험을 실시한 결과를 나타낸다.
하기 실시예 및 비교예의 사출 성형 열가소성 수지 조성물에 사용된 구성 성분은 아래와 같다. 사출 성형 열가소성 수지 조성물은 도장 성형품의 성형부를 구성한다.
(a) 기초 수지
(a-1) 어센드(Ascend Performance Materials)社의 폴리아미드 66 제품인 VYDYNE 22HSP를 사용하였다.
(a-2) 아사히카세이 케미칼(Asahi Kasei Chemicals Corp.)社의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르 제품인 XYRON S201A를 사용하였다.
(b) 충격보강제
(b-1) 스티렌계 엘라스토머
크레이톤 폴리머(KRATON polymers)社의 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 제품인 KRATON G 1651를 사용하였다.
(b-2) 올레핀계 엘라스토머
말레산 무수물 변성 저밀도 폴리에틸렌(maleic anhydride modified low density polyethylene)를 사용하였다.
(c) 카본 피브릴
나노실(Nanocyl)社의 탄소 나노튜브 제품인 NC7000을 사용하였다.
(c') 카본 블랙
악조 노벨(Akzo Nobel)社의 카본 블랙(케첸 블랙) 제품인 EC-600JD을 사용하였다.
(d) 상용화제
시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)社의 시트르산 무수물을 사용하였다.
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 제조하는데 마스터 배치(master batch)를 사용하였으며, 마스터 배치는 하기 표 1에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다. 폴리아미드(a-1) 100중량부를 기준으로 카본 피브릴(c)과 카본 블랙(c')의 함량을 기재하였다.
표 1의 메인 공급에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기 TEX-40(JSW社 제조)의 메인 공급 포트(main feeding port)에 투입하고 용융 혼련하여 펠렛 형태의 마스터 배치를 제조하였으며, 생산 속도는 시간당 약 60kg 이었다.
구성 성분 제조예
MB 1 MB 2
메인
공급		 a-1 100 100
c 10 -
c' - 10
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 2에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다. 하기 표 2에서 MB는 상기 표 1에서 제조된 마스터 배치를 말하며, 표 2의 각 성분별 수치는 중량비이다.
표 2의 메인 공급에 기재된 각 성분을 건식 혼합하고, 이축 압출기 TEX-40(JSW社 제조)의 메인 공급 포트(main feeding port)에 정량적으로 연속 투입하였다. 표 2의 사이드 공급에 기재된 성분은 이축 압출기의 사이드 공급 포트(side feeding port)에 정량적으로 연속 투입하여 용융 혼련하였다. 이어서, 압출기를 통해 펠렛화된 수지 조성물을 수득하였다.
여기서, 사이드 공급 포트는 압출기의 다이(die) 쪽에 가까운 곳에 위치한 포트를 의미한다.
구성
성분		 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
메인
공급		 a-2 40 40 40 40 40 40 40
b-1 6 6 6 6 6 6 6
b-2 5 5 5 5 5 5 5
d 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
사이드 공급 MB 1 11.0 19.8 6.6 25.3 3.3 - -
MB 2 - - - - - 11.0 33.0
a-1 50 42 54 37 57 50 30
상기 표 2에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 각 성분의 함량비와 폴리아미드(a-1)에 대한 카본 피브릴(c)과 카본 블랙(c')의 중량비는 아래의 표 3과 같다. 기초 수지인 폴리아미드(a-1) 및 폴리페닐렌 에테르(a-2)는 합하여 100중량부이며, 이를 기준으로 하여 중량부를 표시하였다.
구성성분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
a-1 60 60 60 60 60 60 60
a-2 40 40 40 40 40 40 40
b-1 6 6 6 6 6 6 6
b-2 5 5 5 5 5 5 5
c 1.0 1.8 0.6 2.3 0.3 - -
c' - - - - - 1.0 3.0
d 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
c/(a-1) 0.017 0.03 0.01 0.38 0.005 - -
c'/(a-1) - - - - - 0.017 0.05
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 사출 성형 열가소성 수지 조성물에 대해 표면 저항, 다트 낙하 충격강도, 도료 접착 강도(paint adhesion strength) 및 표면 피트(surface pits)을 평가하였다. 평가 항목의 평가 방법은 아래와 같으며, 평가 결과는 하기의 표 4에 기재하였다.
<표면 저항 평가>
표면 저항 측정을 위한 시편은 열 압축 성형을 통하여 제조하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물 펠렛 약 6g을 100mm × 100mm × 0.5mm의 캐비티(cavity)를 갖는 몰드(mold)에 넣고, 몰드를 한 쌍의 금속 플레이트(plate) 사이에 놓은 후, 약 300℃로 설정되어 있는 열 압축 성형기에 삽입하였다. 몰드와 금속 플레이트에 약 50kg/cm2의 압력을 3분 동안 가한 후, 열 압축 성형 기계에서 꺼내어 약 25℃로 설정되어 있는 냉각 압축 성형기에 삽입하였다. 몰드와 금속 플레이트에 약 50kg/cm2의 압력을 2분 동안 가한 후, 냉각 압축 성형기에서 꺼내어 표면 저항을 측정하기 위하여 약 100mm × 100mm × 0.5mm의 시편을 몰드 및 한 쌍의 금속 플레이트로부터 분리하였다. 압축 성형된 시편은 약 6시간 동안 온도 약 23℃, 상대습도 약 50%의 환경에서 상태 조정하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물의 표면 저항은 미쓰비시 화학(Mitsubishi Chemical Analytech)社에서 제조한 탐촉자 MCP-HTP14를 구비한 저항 측정 시스템인 Hiresta-UP MCP-HT450를 이용하여 측정하였으며, 측정시 30초 동안 250V의 전압이 가해졌다.
<다트 낙하 충격강도 평가>
사출 성형에 의해 제조된 열가소성 수지 조성물의 시편이 다트 낙하 충격강도 평가에 사용되었다. 약 100mm × 100mm × 3mm의 시편 캐비티(cavity)를 가지는 금형을 구비한 사출 성형기 SELEX-TX150(우진세렉스社)를 사출 성형에 이용하였으며, 실린더의 온도는 약 280℃, 금형의 온도는 약 80℃로 설정하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물을 약 100MPa의 사출압력, 약 5초의 압력 유지시간(holding time), 약 20초의 냉각시간(cooling time)으로 사출 성형하였으며, 각 수지 조성물에 대해 20개의 시편을 제조하였다. 사출 성형된 시편은 약 6시간 동안 온도 약 23℃, 상대습도 약 50%의 환경에서 상태 조정하였다.
다트 낙하 충격강도는 상태 조정한 시편에 대하여 ASTM D3763에 준하여 다트 낙하 충격 시험기인 Fractovis Plus(CEAST 社)를 이용하여 온도 약 23℃, 상대습도 50%의 환경에서 다트 낙하 충격강도의 총 에너지(J)를 측정하였다.
각 수지 조성물의 충격 강도에 따라 무게를 1 내지 10kg으로 조정한 직경 12.7mm의 head dart를 각 수지 조성물 시편에 1m 높이에서 낙하시키고 다트 낙하 충격시험기에 연결된 측정 장치를 이용하여 각 수지 조성물 시편의 파괴 에너지를 구하였다. 이 측정을 각 수지 조성물에 대해 20회 측정하여 얻어진 파괴 에너지의 평균값을 각 수지 조성물의 다트 낙하 충격 강도의 에너지로 하였다.
<도료 접착 강도 평가>
도료 접착 강도를 평가하기 위하여 동일한 측면에 30mm 간격으로 2개의 사출 게이트(injection gate)가 구비된 100mm × 100mm × 3mm 크기의 플랫 플레이트(flat plate)가 사용되었다(도 3 참조). 사출 성형된 플랫 플레이트는 정전 도장 시스템을 사용하여 폴리에스테르 에폭시 하이브리드(polyester-epoxy hybrid) 분말(Kansai paint社 제조)로 분체 도장되고, 분체 도장된 플랫 플레이트를 약 40분간 약 200℃의 온도에서 경화시켜 도장 성형품을 얻었다.
도장 성형품의 도료 접착 강도는 JIS K5400-8.5의 크로스-컷 방법(cross-cut method)에 따라 측정되었다. 도장 성형품의 표면에 커터칼과 같은 적절한 부재를 사용하여 웰드라인 부분과 비(非)웰드라인 부분에 격자모양의 절개선(cutting line)을 형성시킨 후 절개선 영역을 지우개로 절개선의 사선 방향으로 5회 문질렀다. 이 후, 시편의 절개선 영역에 permacel tape를 부착 후 떼어낸 후 절개선 영역을 확대경으로 관찰하여 떨어져 나간 격자 수를 JIS K5400-8.5에서 규정한 등급으로 수치화하여 도료의 접착 강도를 기재하였다. 수치가 높을수록 도료 접착 강도는 우수하다고 판단하였다.
<표면 피트 평가>
표면 피트는 사출 성형 열가소성 수지 조성물의 표면에 형성된 미세한 홈(dimple)으로 하얗고 탁한 표면 결함의 원인이 된다. 동일한 측면에 30mm 간격으로 2개의 사출 게이트가 구비된 100mm × 100mm × 3mm 크기의 플랫 플레이트를 사용하여 사출 성형된 열가소성 수지 조성물의 표면 피트를 육안으로 관찰하였다. 관찰 결과, 표면 피트가 관찰되지 않으면 G(Good), 표면 피트가 관찰되면 NG(Not Good)으로 기재하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
표면 저항
(Ω/□)		 104.2 102.8 105.5 101.7 109.2 109.7 104.1
다트 낙하 충격강도
(J)		 45 38 49 32 55 44 28
비(非)
웰드라인
부분		 도료 접착 강도 10 10 10 10 8 6 10
표면 피트 G G G G G G G
웰드라인
부분		 도료 접착 강도 10 10 10 10 6 4 10
표면 피트 G G G NG G G NG
상기 표 1 내지 4로부터 실시예 1 내지 3에 의한 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 경우, 전도성, 내충격성 및 도료 밀착성이 모두 우수함을 알 수 있었다.
상기 폴리아미드 중량에 대한 상기 카본 피브릴 중량의 비가 0.03을 초과한 비교예 1의 경우 열가소성 수지 조성물의 표면 저항이 현저히 감소하여 전도성이 크게 떨어졌으며, 표면 피트가 발견되었다.
상기 폴리아미드 중량에 대한 상기 카본 피브릴 중량의 비가 0.006 미만인 비교예 2의 경우에는 도료의 접착 강도가 떨어짐을 알 수 있었다.
전도성 필러로 카본 블랙을 사용한 비교예 3 내지 4의 경우, 실시예에 비하여 내충격성이 떨어질 뿐만 아니라, 웰드라인이 형성된 부분에 표면 피트가 다수 발견되어 표면 결함이 있음을 알 수 있었고(비교예 4), 도료의 접착 강도가 크게 떨어져 도료 밀착성이 좋지 않음을 알 수 있었다(비교예 3).
상기의 실험을 통하여 도장 성형품을 구현함에 있어, 사출 성형 열가소성 수지 조성물을 구성하는 성분 및 성분의 함량이 전도성, 내충격성, 도료와의 밀착성 및 외관에 크게 영향을 줄 수 있음을 알았다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
1: 자동차
10, 40: 펜더
20, 30: 도어 패널
41: 연료 도어
50: 테일 게이트
100 : 성형부
200 : 도료 조성물

Claims (14)

  1. 사출 성형 열가소성 수지 조성물로 형성된 성형부에 도료 조성물이 도장되고,
    상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물은, (a) (a-1) 폴리아미드와 (a-2) 폴리페닐렌 에테르를 포함하는 기초 수지; (b) 충격보강제; 및 (c) 카본 피브릴(carbon fibril)을 포함하고,
    상기 폴리아미드(a-1)는 상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물의 매트릭스상(matrix phase)을 형성하고,
    상기 폴리페닐렌 에테르(a-2) 및 상기 충격보강제(b)는 상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물의 도메인상(domain phase)을 형성하고,
    상기 카본 피브릴(c)은 상기 도메인상과 상기 매트릭스상에 분산되어 있으며, 상기 매트릭스상에 분산된 카본 피브릴(c)의 함량은 상기 도메인상에 분산된 카본 피브릴(c)의 함량보다 높고,
    상기 폴리아미드(a-1) 중량에 대한 상기 카본 피브릴(c) 중량의 비는 0.006 내지 0.03인 도장 성형품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물은,
    상기 기초 수지(a) 100중량부에 대하여,
    상기 충격보강제(b) 3 내지 20중량부 및
    상기 카본 피브릴(c) 0.1 내지 3.5중량부를 포함하는 도장 성형품.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기초 수지(a)는 상기 폴리아미드(a-1) 50 내지 90중량% 및 상기 폴리페닐렌 에테르(a-2) 10 내지 50중량%를 포함하는 도장 성형품.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본 피브릴(c)은 응집체(agglomerates)를 포함하고,
    상기 응집체는 평균 응집체 크기가 30 내지 10,000㎛2인 도장 성형품.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 충격보강제(b)는 (b-1) 스티렌계 엘라스토머 또는 (b-2) 올레핀계 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함하는 도장 성형품.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 스티렌계 엘라스토머(b-1)는,
    방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복시산과 α,β-불포화 디카르복시산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 블록 공중합체 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복시산과 α,β-불포화 디카르복시산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 도장 성형품.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 올레핀계 엘라스토머(b-2)는,
    고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 이들을 각각 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 도장 성형품.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 사출 성형 열가소성 수지 조성물은 (d) 상용화제를 더 포함하는 도장 성형품.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 상용화제(d)는 말레산, 말레산 무수물, 말레산 하이드라지드, 디클로로 말레산 무수물, 푸마르산, 불포화된 디카르복실산, 시트르산, 시트르산 무수물, 말산 및 아가리신산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 도장 성형품.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도료 조성물은 정전 도장에 의해 상기 성형부에 도장되는 도장 성형품.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 도료 조성물은 분체 도장에 의해 상기 성형부에 도장되는 도장 성형품.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 도료 조성물은 도료 입자를 포함하는 도장 성형품.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 도료 입자는 액체 도료 입자인 도장 성형품.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 도료 입자는 고체 도료 입자인 도장 성형품.
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