CN106654399A - 一种高效自动清除锌银电池极片化成后残留碱液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效自动清除锌银电池化成后极片内部残留碱液的方法，在实现自动化过程的同时，利用快速射流带走极片表面碱液，利用超声的空化效应及直进流作用加速极片周围离子扩散速度，大幅加速极片内部碱液的渗出，利用鼓泡清洗强化清洗效果，可使极片内部残留碱液下降80%以上，有效提高电池组干态贮存性能。该发明不仅实现了锌银电池极片去碱清洗的自动化生产，提升了去除碱液的效率和效果，而且有效提升了电池组干态贮存的寿命。

Description

一种高效自动清除锌银电池极片化成后残留碱液的方法

技术领域

本发明涉及一种高效自动的清除锌银电池极片化成后残留碱液的方法，该发明用于锌银电池极片化成后清洗领域。

背景技术

锌银电池制造过程中在极片化成充电完成后需对极片进行清洗以去除极片表面及内部孔隙中的碱性电解液。该制造工序的目的是尽可能减少极片内部残留的KOH溶液，以减少其在锌银电池干态贮存期间对电极的腐蚀影响。根据国内锌银电池研究工作及相关文献报道，电池在化成后拆洗、干燥过程中，极板不可避免的会有残存的碱和水分，由于金属锌的化学性质很活泼，必然会与残存的碱和水发生自放电而腐蚀，从而影响电池的电压和容量。

由于极片成微孔交错结构状态（见图1、图2），以目前传统锌银电池制造工艺采用的自然浸泡极片清洗方法难以有效清除极片孔隙残留的碱液，且清洗后没有定量检测方法，无法对极片内部残留碱液情况做定量的判定。现有工艺为采用小于10μs/cm纯水连续持续浸泡，中间每间隔1h时间进行人工换水，以浸泡时间为前提，浸泡过程进行全程纯水溢流，直至极片表面pH试纸检测显示为中性范围。持续清洗时间至少达16h以上。

由于电池电极的多孔结构所限，且电池电极不允许采用酸性溶液对KOH进行中和的方式，因此经过电极化成的电极内部微孔隙中残留的KOH采用存浸泡模式难以完全清除干净，以传统常规工艺制备的电池必定存在残留，实际取样对7~10年干态贮存后电池解剖发现极片因残余碱液引起的骨架腐蚀，负极容量下降等明显失效，降低了电池贮存可靠性，限制了锌银电池干态贮存寿命的进一步延长，不能满足现有及未来运载武器对锌银电池寿命的要求。

现有文件资料未见除自然浸泡及手工换水以外的清洗方式，也未见自动清洗系统。

发明内容

本发明解决的问题是解决锌银电池极片手工清洗效率低，极片孔隙中碱液难以完全清除的问题，提供了一种高效自动化的残余碱液清除系统及方法，并提出了一种可定量判定极片孔隙残留量的测定方法，从而消除锌银电池在贮存期内碱液残留，导致极片性能下降的风险。

本发明的技术解决方案是:一种锌银电池极片化成后的高效自动清洗方法，包括以下步骤：步骤一，采用自动射流去除极片表面的碱液；步骤二，利用超声空化效应及直进流作用加速极片内部孔隙的残留碱液渗出；步骤三，采用鼓泡浸泡清洗持续加速效果；上述过程中对清洗液进行实时pH及电导率监测反馈，并对最终产品采取极片粉料浸泡纯水中48h的电导率测试，对碱液残留量进行量化检测。

进一步，所述步骤一中射流装置为直杆式，气动控制横向运动，射流管上均布射流孔径为1mm。

自动清洗系统包括锌银电池极片表面碱液快速清除模块、极片内部孔隙残留碱液超声清理模块、持续鼓泡清洗模块、极片自动抓取机械手及传动装置、清洗液加热模块、pH及电导率数据实时监测及反馈控制模块。

系统工作方式：机械手抓取整槽化成出槽的极片送至极片表面快速清除工位，以一定角度和强度的纯水（小于10μs/cm）射流对极片表面进行冲洗，快速带走极片表面大量的KOH溶液，移动反复对单槽极片清洗，同时控制射流强度避免对脆性极片造成机械损伤。极片内部孔隙残留碱液超声清理模块，选取合适的超声频率参数，弱化超声波空化效应，强化超声直进流效应，强迫加速极片孔隙的离子扩散及交换速度，达到孔隙内部残留碱液清除的目的。此过程进行清洗液电导率及pH值的实时监测反馈控制，直至清洗液碱性离子测量结果满足要求。其后，机械手抓取清洗对象至持续鼓泡清洗模块，持续一定时间使极片孔隙内部残留的碱液析出并清除，该过程也进行pH及电导率的实时监测反馈，达标后系统自动完成极片出槽，清洗完成。

极片残留碱液的量化判定方法：该方法代替传统的极片清洗后pH试纸贴于极片表面的人为判读方法，实现极片内部的碱液残留量的量化判定。抽取批次清洗极片粉料置于固定体积清洗纯水（纯水需提前测定pH及电导率），浸泡48小时后进行，测定浸泡溶液的pH及电导率数值，该数值的变化是由极片粉碎后内部碱液析出导致的变化，因极片粉碎后极片孔隙中的残留碱液全部析出，所以可量化的表明极片碱液残留量多少。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）实现锌银电池极片清洗过程自动化，提高了生产效率，清洗时间由16h减少至3h。

（2）大幅减少了批生产清洗用纯水量，取消传统的持续溢流过程，有效节省资源，同时也大幅减少了废水排除量。

（3）实现清洗过程动态监控，以pH和电导率反馈进行清洗过程的自动控制。创新了极片内部碱液残留量的量化判定方法代替pH试纸人为判定，精确的测定极片清洗后碱液残留量。

（4）有效减少了极片清洗后的残留量，经过测定极片内部碱液残留量相对于传统工艺下降80%以上，降低了锌银电池极片在长期贮存期间的残留碱液腐蚀电极的风险，有效提高了电池干态贮存寿命。

附图说明

图1 背景技术的锌银电池极片微观孔隙示意图；

图2 背景技术的锌银电池银电极SEM图；

图3 高效自动清除锌银电池极片残留碱液系统结构示意图；

图4 高效自动清除锌银电池极片残留碱液系统控制说明示意图；

图5 极片粉碎浸泡测定电导率示意图；

图6 两种工艺制作电池单体加速贮存后放电曲线图。

具体实施方式

本发明的高效自动清除锌银电池极片残留碱液的系统见图3。具体实施说明如下：

待清洗极片悬挂于清洗篮内并放置于系统工位1，启动自动清洗程序，清洗篮由链传动送至工位2，由机械臂8运动至该工位并垂直起吊清洗篮送至工位3并下放，工位3配置横向来回运动射流喷射装置，对悬挂极片表面进行快速冲洗，带走极片表面大量的KOH溶液，随后工位3自动进清洗液并启动配置的超声装置1（25kHz）3min，利用超声的空化效应使极片内部孔隙快速渗出，利用超声直进流作用加速溶液中离子扩散速度，迅速平衡极片周边清洗液离子浓度，该工位清洗过程pH及电导率实时监测，pH值检测小于7.5同时电导率小于20μs/cm后，转入工位4启动第二次超声清洗（40kHz）3min，同时监测pH值检测小于7.5且电导率小于10μs/cm后转入工位5进行自动连续鼓泡溢流清洗，时间不小于1h，该过程目的是给予一定时间使极片内部孔隙的残余KOH充分析出，该过程也配置pH及电导率实时监测，要求pH值小于7.2且电导率小于5μs/cm后允许极片完成最终清洗，程序控制机械臂自动将清洗篮送至工位9，随后由链传动送至工位10收取极片。

该过程为连续批产过程，当工位2的清洗篮转移至工位3后，装有下一批次极片的清洗篮可自动送至工位2进行等待，整个系统连续运行。整个系统的程序控制说明见图4。

对本系统工作的核心工艺参数做如下说明：

1）工位3射流喷射次数和时间可根据实际情况进行调整。

2）超声频率和超声时间影响清洗效果的重要参数，因超声过程会对脆性极片强度产生影响，无论何种大小极片的超声总时间不允许超过12min，一般25kHz清洗3min，40kHz清洗3min，如有清洗结果pH和电导率检测的值大于规定值重新进行2次超声清洗，最多2次。对于小于2000mm²的极片不用进行25kHz的清洗，应均采用频率较高的40kHz清洗，以减少对极片强度的冲击。一般情况下，负极片超声清洗总时间不应超过6min。

3）鼓泡清洗应维持1h以上的清洗，以保证残留KOH充分析出。

4）电导率和pH值实时监测反馈控制参数须严格按照三段要求进行逐级提高，最终检测需严格满足pH值小于7.2且电导率小于5μs/cm的要求。

对于清洗后的极片需进行抽样检测碱液残留量，检测具体方法如下：

1） 将抽样极片粉料浸泡入纯水中，初始纯水需满足电导率小于5μs/cm。见图5所示。

2）自然浸泡48h后测定电导率需满足不大于50μs/cm，满足该指标极片的碱液残留量基本满足电池干态贮存的需求。根据不同大小极片，浸泡所用纯水用量和极片大小规格有关系，表1给出了浸泡测试用量。

表1 极片残留碱液测试粉料浸泡参数表（建议规格变成极片面积）

极片规格	浸泡纯水用量
		2Ah	200ml
6Ah	400ml
		25Ah	800ml
30Ah、40Ah、45Ah	1000ml
		70Ah	1200ml

以上述自动清除系统及清洗工艺生产极片与传统工艺生产的极片对比效果以6Ah规格极片为例效果见表2。

表2 6Ah极片残余碱液效果对比表

将上述经过自动清除系统的极片组装的6Ah单体电池与传统工艺生产的极片组装的6Ah单体进行干态贮存加速试验，在密封状态下放入71℃高温箱中进行搁置，搁置时间为21天（加速老化试验等效贮存12年），进行干态贮存加速试验，同时放入传统工艺制作的相同状态的6Ah 单体电池。加速试验完成以后，对两种工艺制作的6Ah电池单体进行电性能测试，见图6。

从图6看出，使用自动清洗系统及工艺制作的电池单体，经过加速贮存试验后，放电过程中工作电压优于传统清洗工艺制作的电池单体。说明自动清洗系统及工艺更有利于锌银电池极片残留碱液的清除，提高了电池的干态贮存性能。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种高效自动清除锌银电池化成后极片内部残留的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，采用自动射流去除极片表面的碱液；

步骤二，利用超声空化效应及直进流作用加速极片内部孔隙的残留碱液渗出；

步骤三，采用鼓泡浸泡清洗持续加速效果；

上述过程中对清洗液进行实时pH及电导率监测反馈，并对最终产品采取极片粉料浸泡纯水中48h的电导率测试，对碱液残留量进行量化检测。

2.如权利要求1所述的一种高效自动清除锌银电池化成后极片内部残留的方法，其特征在于，所述步骤一中射流装置为直杆式，气动控制横向运动，射流管上均布射流孔径为1mm。

3.如权利要求1所述的一种高效自动清除锌银电池化成后极片内部残留的方法，其特征在于，所述步骤二中，设定的超声参数25kHz和40kHz，总超声时间≤12min。

4.如权利要求1所述的一种高效自动清除锌银电池化成后极片内部残留的方法，其特征在于，所述过程中采用了清洗液pH及电导率实时反馈并控制的方法，其三段合格判定pH和电导率判断标准为：第一段pH≤7.5，电导率≤20μs/cm;第二段pH≤ 7.5，电导率≤10μs/cm;第三段pH≤ 7.2，电导率≤5μs/cm。

5.如权利要求1所述的一种高效自动清除锌银电池化成后极片内部残留的方法，其特征在于，所述极片粉料浸泡在电导率不大于5μs/cm纯水中48h后测电导率值进行判定。