CN106637679A - 微纳米纤维阵列及其制备方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明提出了微纳米纤维阵列及其制备方法和设备。该设备包括：注射器；注射泵，该注射泵与注射器相连，且用于将注射器中的液体推出，以便获得纤维；收集基板，位于注射器的前方，用于缠绕收集纤维，以便获得微纳米纤维阵列的前驱体；旋转装置，该旋转装置与收集基板相连，用于旋转收集基板；以及移动装置，该移动装置与收集基板相连，用于在与微纳米纤维长度方向垂直的方向上移动收集基板。本发明所提出的制备微纳米纤维阵列的设备，能够简单、快捷地获得高度有序排列的微纳米纤维阵列，并且无须高电压，安全方便，还可以采用非导电的收集基板，且该设备可适于制备的纤维材料种类范围更大。

Description

微纳米纤维阵列及其制备方法和设备

技术领域

本发明涉及柔性电子材料领域，具体的，本发明涉及微纳米纤维阵列及其制备方法和设备。更具体的，涉及制备微纳米纤维阵列的设备、制备微纳米纤维阵列的方法和微纳米纤维阵列。

背景技术

近年来随着柔性电子产品的广泛普及，对相关技术要求日益提高，尤其是新一代柔性电子产品对其透光率、导电性、柔性和环境稳定性提出了更为严苛的要求。而银纳米材料尤其是银微纳米线，具有独特的光学、电磁学、力学、催化性能，在众多领域如柔性透明电极、微纳级电路、光电子器件、柔性能源存储、柔性太阳能电池等方面具有极为重要的作用，因而银微纳米纤维电极将成为现在氧化铟锡导电电极的有利替代者。

目前制备柔性透明电极的普遍方法是静电纺丝法，该制备方法需要高的电压，且收集基板必须为可导电基板，这些要求大大限制了其可应用领域。因而，如何低成本地制备出性能优异的纳米银线，成为大量应用于光电领域中的触摸面板、太阳能电池等方面的关键问题。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

本发明人在研究过程中发现，静电纺丝制备的银纳米纤维呈无序分散的排列，从而导致银纳米线薄膜具有严重的光散射，将其应用到触摸屏设备中时，在阳光下很难看清楚屏幕。而将银纳米线整齐排列成规则的阵列或者网格后，则其光散射现象将会大大减小。并且，静电纺丝法制造的纳米银线高表面电阻以及低表面附着力限制了其大面积应用，为了制备性能优异的纳米银线电极，可采用高强度脉冲激光烧结或表面封装等复杂的后处理工艺，但是这些工艺都耗时耗能。

本发明的发明人经过深入研究发现，在不需要高压的条件下，可以选择非导电的收集基板，该旋转的收集基板能直接将含有前驱体的溶液拉伸成直径为微纳米级的纤维，并通过调控收集基板的轴向旋转速度和沿轴方向的移动速度，能使微纳米纤维在收集基板上高度有序地缠绕，再经过烧结处理，就可获得高度有序排列的微纳米纤维阵列。特别是，发明人通过将缠绕有一层微纳米纤维线的收集基板水平旋转后再缠绕第二层微纳米纤维线，且第二层微纳米纤维线是与第一层交叉的，再进行烧结可获得间距均匀的微纳米纤维网。

有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种具有高取向度、低表面电阻、高衬底附着力、良好的柔性或者机械环境稳定性的制备微纳米纤维阵列的手段。

在本发明的第一方面，本发明提出一种制备微纳米纤维阵列的设备。

根据本发明的实施例，所述设备包括：注射器；注射泵，所述注射泵与所述注射器相连，且用于将所述注射器中的液体推出，以便获得纤维；收集基板，所述收集基板位于所述注射器的前方，用于缠绕收集所述纤维，以便获得微纳米纤维阵列的前驱体；旋转装置，所述旋转装置与所述收集基板相连，用于旋转所述收集基板；以及移动装置，所述移动装置与所述收集基板相连，用于在与所述微纳米纤维长度方向垂直的方向上移动所述收集基板。

发明人意外地发现，采用本发明实施例的设备，能够简单、快捷地获得高度有序排列的微纳米纤维阵列，并且无须高电压，安全方便，还可以采用非导电的收集基板，而且该设备可适于制备的纤维材料种类范围更大。

另外，根据本发明上述实施例的设备，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述旋转装置设置在所述收集基板和所述移动装置之间。

根据本发明的实施例，所述收集基板与所述注射器之间的距离为1～300cm，优选为5～30cm。

根据本发明的实施例，所述收集基板的材料包括选自玻璃片、不锈钢片、镍网和玻璃纤维片的至少之一。

在本发明的第二方面，本发明提出一种制备微纳米纤维阵列的方法。

根据本发明的实施例，所述微纳米纤维阵列呈有序的排列，且所述方法包括：提供前驱体溶液；将所述前驱体溶液移至注射器中，通过注射泵将所述注射器中的所述前驱体溶液均匀地推出，形成纤维；利用可移动和旋转的收集基板收集所述纤维，以便获得微纳米纤维阵列的前驱体；将所述微纳米纤维阵列的前驱体进行后处理，得到微纳米纤维阵列。

发明人意外地发现，采用本发明实施例的制备微纳米纤维阵列的方法，能够获得高度有序排列的微纳米纤维阵列，且该方法无须高电压、安全方便、简单高效、省时节能，而且成本低廉、具有工业化生产的潜能。

另外，根据本发明上述实施例的方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述微纳米纤维阵列为银微纳米纤维阵列，且所述前驱体溶液为银前驱体溶液。

根据本发明的实施例，所述银前驱体溶液含有银前驱体、还原剂、表面活性剂和溶剂；其中，所述银前驱体包括硝酸银、乙酸银和三氟醋酸银的至少一种；所述还原剂包括PVP、PEO、PAN、PVA、溴化钠、硼氢化钠、柠檬酸钠和抗坏血酸肼的至少一种；所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和氟碳表面活性剂的至少一种；所述溶剂包括乙腈、水、DMF和乙二醇的至少一种。

根据本发明的实施例，基于每1克的所述溶剂，所述银前驱体溶液中含有0.25微克～5克的银前驱体、0.01～1克的还原剂、0.0001微克～1克的表面活性剂。

根据本发明的实施例，所述后处理的烧结温度为200～500摄氏度，保温时间为0.01～10小时。

根据本发明的实施例，所述微纳米纤维阵列呈规则网格状。

根据本发明的实施例，利用可移动和旋转的收集基板收集所述纤维进一步包括：(a)使所述收集基板同时旋转并在与所述纤维长度方向相垂直的方向匀速移动，以便所述纤维等距缠绕在所述收集基板上；(b)将步骤(a)得到的所述收集基板水平旋转，再按照步骤(a)继续收集所述纤维。

根据本发明的实施例，所述后处理后进一步包括：将所述收集基板表面的微纳米纤维阵列进行剥离。

在本发明的第三方面，本发明提出了一种微纳米纤维阵列。

根据本发明的实施例，所述微纳米纤维阵列是由上述的方法制备的。

发明人意外地发现，本发明实施例的微纳米纤维阵列，具有高取向度、良好的柔性和机械环境稳定性的优点，还具有一定的透明度，这些优异的性能能使微纳米纤维阵列在光电、柔性电子产品领域具有应用前景。本领域技术人员能够理解的是，前面针对微纳米纤维阵列的制备方法所描述的特征和优点，仍适用于该微纳米纤维阵列，在此不再赘述。

另外，根据本发明上述实施例的微纳米纤维阵列，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述微纳米纤维阵列为银微纳米纤维阵列。

根据本发明的实施例，所述微纳米纤维阵列呈规则网格状。

根据本发明的实施例，两根相邻的微纳米纤维的间距是50nm～10cm，优选为5～100微米。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备微纳米纤维阵列的设备的俯视示意图；

图2是根据本发明一个实施例的制备微纳米纤维阵列的方法的流程示意图；

图3是根据本发明一个实施例的制备微纳米纤维网格的流程示意图；

图4是根据本发明一个实施例的银微纳米纤维网格的SEM图；

图5是根据本发明一个实施例的银微纳米纤维网格的透明度照片；

图6是根据本发明一个实施例的银微纳米纤维网格在不同方阻对应的透光率的关系图；

图7是根据本发明一个实施例的不同间距的银微纳米纤维阵列的SEM图；

图8是根据本发明另一个实施例的银微纳米纤维网格的SEM图；

图9是根据本发明一个实施例的银微纳米纤维网格的方阻值与弯曲次数的关系图；

图10是根据本发明一个实施例的银微纳米纤维网格的方阻值与拉伸比例的关系图；

图11是根据本发明一个实施例的银微纳米纤维网格的方阻值与弯曲半径的关系图；以及

图12是根据本发明一个实施例的不同材料的方阻与透光率的关系对比图。

附图标记

100 注射器

200 注射泵

300 收集基板

400 旋转装置

500 移动装置

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市购到的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备微纳米纤维阵列的设备。参照图1，对本发明的设备进行详细的描述。

根据本发明的实施例，该设备包括注射器100、注射泵200、收集基板300、旋转装置400和移动装置500。其中，注射泵200与注射器100相连，而收集基板300位于注射器100的前方，且旋转装置400与收集基板300相连，移动装置500也与集基板300相连。需要说明的是，本文中所采用的描述方式“收集基板300位于注射器100的前方”是指收集基板300位于注射器100的针头方向的前方。

具体的，注射器100中的液体被注射泵200推出后形成纤维，在初始阶段可以通过手动方式将纤维的一端搭载在收集基板300的一端，旋转装置400能使收集基板300沿其轴向旋转，将纤维缠绕收集在收集基板300上。在缠绕收集的过程中，纤维中溶剂挥发的同时还会受到一个沿注射器针头方向的拉力，从而形成直径在微纳米级的纤维。进一步的，移动装置500也能使收集基板300沿左右方向移动，所以旋转移动的收集基板300既可以拉伸牵引微纳米纤维、又可使微纳米纤维在收集基板300的两面有序地平行排列，从而形成待烧结的微纳米纤维阵列的前驱体。

根据本发明的实施例，注射泵200与注射器100相连的具体方式不受特别的限制，只要注射泵200用于将注射器100中的液体推出即可，本领域技术人员可根据实际的需要进行选择。根据本发明的一些实施例，参考图1，注射器100和注射泵200可以排在一条直线上，如此便于注射器将将注射器100中的液体直接地推出。

根据本发明的实施例，注射器100的具体类型不受特别的限制，只要是能将溶液从特定口径的孔道推出的容器或设计均可，本领域技术人员可以根据实际条件进行选择。例如可为满足使用要求的任何已知注射器。还根据本发明的实施例，注射泵200的具体类型也不受特别的限制，只要是能将注射器中的溶液均匀地推出的任何注射泵均可，在此不再赘述。

根据本发明的实施例，旋转装置400与收集基板300相连的具体方式，以及移动装置500与集基板300相连的具体方式，均不受特别的限制，任何能够旋转或移动或者同时旋转移动收集基板300的连接方式均可。根据本发明的一些实施例，旋转装置400可以设置在收集基板300和移动装置500之间。具体而言，参照图1，可以将收集基板300设置于旋转装置400的一端，而将移动装置500设置于旋转装置400的另一端，即移动装置500可以同时移动旋转装置400和收集基板300。如此连接三种装置，能够同时实现对收集基板300的旋转和移动，且结构紧凑，占地面积小。

根据本发明的实施例，收集基板300与注射器100之间的距离不受特别限制，只要可以有效缠绕收集注射器推出的纤维即可，本领域技术人员可以根据需要选择。根据本发明的一些具体示例，收集基板300与注射器100之间的距离可以为1～300cm。优选情况下，收集基板300与注射器100之间的距离为5～30cm。在该距离范围内，收集基板旋转的拉力可以使得注射器推出的纤维形成直径分布均匀的微纳米纤维，而溶剂可以有效挥发。

根据本发明的实施例，收集基板300的材料类型不受特别的限定，只要能够满足后续处理步骤的温度使用要求即可，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。根据本发明的一些实施例，收集基板的材料包括选自玻璃片、不锈钢片、镍网和玻璃纤维片的至少之一。如此，采用上述材料的收集基板，在后续对微纳米纤维阵列的进一步后处理中，保证了收集基板在后处理条件下能够不变形，从而进一步保证后处理获得的微纳米纤维阵列的平整和均匀。

根据本发明的实施例，旋转装置400的具体类型不受特别的限制，例如包括但不限于马达、搅拌器等，只要是能用于旋转收集基板300的装置均可，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。旋转装置400能使收集基板300匀速地旋转，将注射器100推出的纤维均匀地拉伸为直径为微纳米级别的纤维，并且微纳米纤维规整地缠绕在收集基板的两面。根据本发明的一些实施例，旋转装置400的转速可以为1～10000转/分。

根据本发明的实施例，移动装置500的具体类型不受特别的限制，例如包括但不限于注射泵等，只要是能用于横向地移动旋转装置400的任何移动装置均可。移动装置500能使收集基板300在旋转的同时沿左右方向匀速地移动，并且通过调整并固定收集基板的旋转速度和左右方向移动的速度，能使平行排列在收集基板300两面的微纳米纤维之间保持相等的距离，从而获得高度有序排列的微纳米纤维阵列的前驱体。

还需要说明的是，旋转装置400的作用是旋转收集基板300，而移动装置500的作用是横向地移动收集基板300，所以，任何能使收集基板300同时实现旋转和移动功能的装置，可认为是旋转装置400和移动装置500的组合装置。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备微纳米纤维阵列的设备，利用该设备能够简单、快捷地获得高度有序排列的微纳米纤维阵列，并且无须高电压，安全方便，还可以采用非导电的收集基板，且该设备可适于制备的纤维材料种类范围更大。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备微纳米纤维阵列的方法。在本发明的实施中，参照图2，该方法包括以下步骤：

S100：提供前驱体溶液。

在该步骤中，配制出具有可纺性的前驱体溶液。根据本发明的实施例，该前驱体溶液不受特别限制，可以根据想要获得的微纳米纤维阵列的种类进行选择。例如，想要获得用于电极的微纳米纤维阵列，则可以选择含有导电材料的前驱体溶液。根据本发明的一些实施例，前驱体溶液为银前驱体溶液，且银前驱体溶液含有银前驱体、还原剂、表面活性剂和溶剂。

具体的，可以将银材料对应的离子盐或有机盐(即银前驱体)配制成能够抽纺的银前驱体溶液。在配制过程中，需要选择合适的溶剂溶解银材料对应的盐，还需加入还原剂使银材料对应的盐在烧结过程中还原为银材料；同时，还可根据需要选择地加入表面活性剂，来降低溶液的表面张力，从而增加银前驱体溶液的可纺性，使银前驱体溶液在抽纺过程中抽丝更加顺利稳定。

根据本发明的实施例，该银前驱体可以采用银材料对应的离子盐或有机盐的具体种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要灵活选择，例如包括但不限于硝酸银、三氟醋酸银和乙酸银的至少一种，由此，在烧结过程中并在还原剂的作用下可以获得银微纳米纤维。

根据本发明的实施例，为了使银前驱体在后续步骤中被还原为银，需要向银前驱体溶液中加入还原剂。在本发明的实施例中，可以采用的还原剂的具体种类不受特别的限制，只要能够将银前驱体还原为银的试剂均可。在本发明的一些具体示例中，可以采用的还原剂包括PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEO(聚氧化乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PVA(聚乙烯醇)、溴化钠、硼氢化钠、柠檬酸钠和抗坏血酸肼的至少一种。优选情况下，还原剂采用包括PVP、PEO和溴化钠的至少一种。由此，可以使前驱体溶液中的银材料对应的盐在后续步骤中被还原为银，以便获得银微纳米纤维。

根据本发明的实施例，为了获得适合纺丝的银前驱体溶液，需要选择合适的溶剂溶解银前驱体和还原剂。在本发明的一些实施例中，可以采用的溶剂的具体种类不受特别的限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。在本发明的一些具体示例中，可以采用的溶剂包括乙腈、水、DMF(二甲基甲酰胺)和乙二醇的至少一种。本发明的发明人经过长期的研究发现，乙腈、水、DMF和乙二醇是银前驱体和还原剂的良溶剂，能使各种溶质完全溶解在银前驱体溶液中，还具有一定的挥发性，在抽纺和烧结的过程中能被有效地除掉。

根据本发明的实施例，为了增加银前驱体溶液的可纺性，以利于后续步骤进行稳定地抽纺，还可以向银前驱体溶液中加入表面活性剂。在本发明的一些实施例中，可以采用的表面活性剂的具体种类不受特别的限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。在本发明的一些具体示例中，可以采用的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和氟碳表面活性剂的至少一种，由此，银前驱体溶液的表面张力降低，从而进一步增加了银前驱体溶液的可纺性，使银前驱体溶液在后续的抽纺过程中更易形成均匀的微纳米纤维。

根据本发明的实施例，在该银前驱体溶液中，银前驱体、还原剂和表面活性剂的含量不受特别限制，只要满足纺丝要求且能获得满足使用要求的银微纳米纤维，本领域技术人员可灵活地选择。在本发明的一些实施例中，基于每1克的溶剂，银前驱体溶液中含有0.25微克～5克的银前驱体，0.01～1克的还原剂和0.0001微克～1克的表面活性剂。优选情况下，含1克溶剂的银前驱体溶液中含有5微克～3克的银前驱体，0.04～0.3克的还原剂和1微克～0.1克的表面活性剂。如此，银前驱体、还原剂和表面活性剂的含量在上述范围内，获得的银前驱体溶液具有更适宜的黏度和表面张力，更易获得纤维直径分布更均匀、排布阵列更规整、使用性能更佳的银微纳米纤维。

还根据本发明的实施例，配制该银前驱体溶液的具体方式和加料顺序不受特别限制，本领域技术人员可以灵活地进行。在本发明的一些实施例中，可通过搅拌、超声或者加热等处理方式将银前驱体、还原剂和表面活性剂混合均匀，在此不再赘述。

S200：将前驱体溶液移至注射器中，通过注射泵将注射器中的前驱体溶液均匀地推出，形成纤维。

具体的，参照图1，在该步骤中，根据本发明的一些实施例，装入到注射器中的银前驱体溶液，可被与注射器相连的注射泵匀速地推出，溶剂挥发形成纤维线。由此，可简单、方便、快捷地获得微纳米纤维，相对于现有的静电纺丝法，该抽丝的方法具有安全方便、操作简单、且适用范围更广等优势，并且无须高电压，还可以采用非导电的收集基板，具有工业化生产的潜能。

根据本发明的实施例，注射器的具体类型不受具体的限制，只要是能将溶液从特定口径的孔道推出的容器或设计均可，本领域技术人员可以根据实际条件进行选择。例如可为满足使用要求的任何已知注射器。还根据本发明的实施例，注射泵的具体类型也不受具体的限制，只要是能将注射器中的溶液均匀地推出的任何注射泵均可，在此不再赘述。

S300：利用可移动和旋转的收集基板收集所述纤维，以便获得微纳米纤维阵列的前驱体。

具体的，在该步骤中，旋转的收集基板能够牵引上述纤维，并进一步拉伸形成直径为微纳米级的纤维，且该微纳米纤维会有序地缠绕在收集基板的两面。根据本发明的一些实施例，还可参照图1，纤维的一端可固定在收集基板的一端，而旋转装置可使收集基板沿轴旋转，同时移动装置还可使收集基板沿左右方向移动，所以旋转并移动的收集基板既可拉伸牵引形成微纳米纤维，又可使微纳米纤维在收集基板的两面有序地平行排列，且收集基板上相邻的两根微纳米纤维之间的距离是等距的。

根据本发明的实施例，收集基板的材料类型不受具体的限定，包括但不限于玻璃片、镍网和玻璃纤维片，只要能够满足后续烧结步骤的高温使用要求即可，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。由此，采用上述材料的收集基板，在后续烧结的步骤中收集基板在烧结温度下能够保持形状不变，从而进一步保证烧结获得的微纳米纤维的平整和均匀。

根据本发明的实施例，微纳米纤维阵列的有序排列的具体方式不受特别的限制，可以是包括但不限于一维的平行排列、二维的交叉网格状，等等，只要是整齐地排列成规则的阵列或网格均可。根据本发明的一些实施例，微纳米纤维呈规则网格状。如此排列，微纳米纤维形成的薄膜的光散射现象会大大减小，且具有一定的柔性和机械环境稳定性。

根据本发明的实施例，利用可移动和旋转的收集基板收集上述纤维可进一步包括：(a)使收集基板同时旋转并在与纤维长度方向相垂直的方向匀速移动，以便纤维等距缠绕在收集基板上；(b)将步骤(a)得到的收集基板水平旋转，再按照步骤(a)继续收集上述纤维。需要说明的是，水平旋转的具体角度不受特别的限制，只要水平旋转后再缠绕的纤维能与旋转前的纤维相互交叉即可，本领域技术人员可根据实际需要进行选择。根据本发明的一些实施例，水平旋转的角度可以为90°，则后续步骤形成的微纳米纤维阵列的纤维是相互垂直地。

具体的操作，参照图3，将平行排列有一层微纳米纤维的收集基板，水平旋转后再安装到旋转装置上，继续旋转并收集第二层微纳米纤维。如此，对于采用银前驱体溶液的具体示例，第一层微纳米纤维和第二层微纳米纤维是交叉的，再经过后续的烧结处理，能够进一步获得呈规则网格状的银微纳米纤维阵列，从而使银微纳米纤维阵列具有优异的使用性能。

S400：将所述微纳米纤维阵列的前驱体进行后处理，得到微纳米纤维阵列。

具体的，在该步骤中，对表面带有微纳米纤维的收集基板进行后处理，在后处理的过程中前驱体能够完全地转变为最终的材料，即可获得微纳米纤维阵列。本领域技术人员可以理解的是，后处理的具体方法不受特别的限制，例如包括但不限于烧结处理、磁控溅射处理、电镀处理、紫外照射处理或者气相沉积处理等，只要能有效地将前驱体转换为目标材料的方法均可。根据本发明的一些实施例，将表面带有微纳米纤维的收集基板转移到马弗炉中进行烧结处理，烧结过程中微纳米纤维中的前驱体完全地转变为最终的材料，即可获得微纳米纤维阵列。在本发明的一些具体示例中，采用的前驱体溶液为银前驱体溶液时，烧结过程中微纳米纤维中的银前驱体转变为银，可得到银微纳米纤维阵列。

根据本发明的实施例，烧结处理的温度和时间不受特别的限制，针对不同的银前驱体和还原剂，本领域技术人员可根据实际情况择情选择，只要完全能将前驱体转化成相应的材料的烧结条件即可。在本发明的一些实施例中，针对银前驱体溶液，烧结处理的温度为200～500摄氏度，而保温时间为0.01～10小时。由此，可采用上述的烧结温度和保温时间，能够获得力学性能优异且有序排列的银微纳米纤维阵列。根据本发明的一些具体示例，优选的烧结处理条件为225摄氏度下保温2小时，如此，能够获得力学性能更加优异且有序排列的银微纳米纤维阵列。

根据本发明的实施例，参照图3，后处理后可进一步包括：将后处理后收集基板表面的微纳米纤维阵列进行剥离。根据本发明的一些实施例，前驱体溶液采用银前驱体溶液的情况下，对于双层交叉缠绕的微纳米纤维，在后处理的过程中两层能够转变为一层银微纳米纤维阵列，且交叉点的物理连接进一步使银微纳米纤维阵列具有更好的柔性和更低的表面电阻。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备微纳米纤维阵列的方法，利用该方法能够获得高度有序排列的微纳米纤维阵列，且该方法无须高电压、安全方便、简单高效、省时节能，而且成本低廉、具有工业化生产的潜能。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种微纳米纤维阵列。根据本发明的实施例，该微纳米纤维阵列是通过上述制备方法获得的。

根据本发明的实施例，通过上述制备方法可以获得银微纳米纤维阵列。本发明实施例的银微纳米纤维阵列，具有高取向度、低表面电阻、高衬底附着力、良好的柔性和机械环境稳定性的优点，还具有一定的透明度，这些优异的性能使银微纳米纤维在光电、柔性电子产品领域具有应用前景。

另外，根据本发明的实施例，微纳米纤维阵列呈规则网格状，两根相邻的微纳米纤维的间距可以通过调控注射泵的挤出速度、旋转装置的转速和移动装置的移动速度调整。根据本发明的一些实施例，两根相邻的微纳米纤维的间距可以是50nm～10cm。在本发明的一些具体示例中，两根相邻的微纳米纤维的间距为5～100微米。上述网格间距的微纳米纤维阵列，具有更好的柔性和更高的透明度。并且，微纳米纤维网格的间距越大，其薄膜的透明度越高，同时网格材料的柔性就越好。

发明人发现，本发明的实施例的微纳米纤维阵列，具有高取向度、良好的柔性和机械环境稳定性的优点，还具有一定的透明度，这些优异的性能使微纳米纤维在光电、柔性电子产品领域具有应用前景。本领域技术人员能够理解的是，前面针对微纳米纤维阵列的制备方法所描述的特征和优点，仍适用于该微纳米纤维阵列，在此不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

在该实施例中，制备出呈网格状的银微纳米纤维阵列。具体的制备方法包括三个主要的步骤：配制银前驱体溶液、抽纺制备微纳米纤维、和烧结处理。

首先，取20g乙腈，倒入玻璃瓶中恒温磁子搅拌，放入6g的PVP，搅拌30分钟后彻底溶解，再加入60g的AgNO₃，以及表面活性剂十二烷基硫酸钠2g，溶液搅拌2h，并静置1h，得到银前驱体溶液。

然后，取一定量的银前驱体溶液，给注射器装点胶针头，并将注射器装在注射泵上。将搭载有玻璃片的马达装载在另一个注射泵上，在垂直于针头方向上匀速地推进玻璃片，调节好基板转速和注射器出液速度，收集用的玻璃片与出液针头距离5cm，将针头处推出溶液手动搭载至玻璃片一边，之后调节马达转速和溶液出速，使其达到平衡。并且，通过调节基板推进速度来控制获得的一定间距的微纳米纤维。当玻璃板缠有一层微纳米纤维后，将玻璃片从马达上卸下，旋转90°后再重新搭载到马达上继续缠绕第二层微纳米纤维。

随后，将制备的均匀分布的微纳米纤维组成的规则网格的玻璃片，置于马弗炉中升温速度在5摄氏度/分，升温到225度再保温2小时，之后自然随炉降温；最后，将玻璃板上的上下两面纤维网格用镊子或刀片小心剥离开，并转移到合适的新基板上，即可得到可自支撑的银微纳米纤维网格。

该实施例的制备得到的银微纳米纤维网格的SEM图，如图4所示。从图4可看出，通过上述制备方法能够获得网格间距为8～10微米的规则网格状的银微纳米纤维阵列，且银微纳米纤维的直径在1微米以下。

该实施例的制备得到的银微纳米纤维阵列，用光谱仪检测不同方阻所对应的透光率，具体测试方式示意图如图5所示。从图5可看出，银微纳米纤维阵列具有很高的透明度。其检测结果如图6所示，可看出银微纳米纤维阵列具有卓越的光电性能。

实施例2

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的制备方法，制备出呈网格状的银微纳米纤维阵列。区别在于，在该实施例中，首先，混合溶剂为体积比为1：2：1的DMF/乙腈/水的混合溶剂20g，放入0.2g的PEO，再加入100微克的乙酸银，以及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠20微克；然后，收集基板为玻璃纤维片，收集用的玻璃纤维片与出液针头距离25cm；随后，升温速度为0.1摄氏度/分，升温至500摄氏度保温0.5小时，制备获得银微纳米纤维阵列。

实施例3

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的制备方法，制备出呈网格状的银微纳米纤维阵列。区别在于，在该实施例中，首先，混合溶剂为体积比为2：1：1的DMF/乙腈/乙二醇20g，放入2g的NaBr粉末，再加入1g的三氟醋酸银，以及表面活性剂氟碳表面活性剂1g；然后，收集基板为镍网，收集用的镍网与出液针头距离30cm；随后，升温速度为20摄氏度/分，升温至150摄氏度保温10小时，制备获得银微纳米纤维阵列。

实施例4

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的制备方法，通过调整抽丝过程中玻璃片的旋转速度，能够获得不同间距的银微纳米纤维阵列。具体的，玻璃片的旋转速度分别为0.1m/s、1m/s和3m/s。

该实施例的不同旋转速度获得的不同间距的银微纳米纤维阵列，如图7所示。从图7可看出，当玻璃片的旋转速度从0.1m/s升为1m/s高至3m/s时，其相应的纤维间距逐渐减小，分别为15微米、10微米和5微米。并且，随着增加玻璃片的旋转速度，纤维的直径也相应减小，依次为1um、700nm和300nm。

实施例5

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的制备方法，制备出横向纵向间距不同的银微纳米纤维阵列。区别在于，在该实施例中，调整缠绕第二层微纳米纤维的旋转速度。

该实施例的银微纳米纤维阵列，如图8所示。从图8可看出，通过降低缠绕第二层纤维的旋转速度，获得的横向纤维的直径大于1微米且间距约为50微米。相对于第二层，第一层形成的纵向纤维的直径只有0.4微米且间距约为5微米。

实施例6

在该实施例中，对实施例1制备的银微纳米纤维阵列进行柔性测试。具体的，检测弯曲次数、拉伸比例和弯曲半径对银微纳米纤维网格产生的影响。

在进行弯曲次数对银微纳米纤维网格的方阻的影响时，首先将银微纳米纤维网格贴附在柔性的PET塑料薄膜上，弯曲半径恒定为2mm进行弯曲测试。并且，弯曲次数为10000次，并记录其相应的方块电阻值。

在进行弯曲半径测试时，处理方式和测试弯曲次数基本一样。区别在于，弯曲半径分别为1mm、2mm、5mm、7mm、9mm和10mm，记录其相应的方块电阻值和方阻增长百分比。

在进行拉伸测试时，首先将银微纳米纤维网格贴附在PDMS柔性可拉伸基板上，然后横向拉伸一定的比例，并在拉伸率为5％，10％，15％，20％，25％，30％时分别记录其对应的方块电阻，并计算对应的方阻增长百分比。

该实施例的银微纳米纤维网格的弯曲次数测试结果，如图9所示。从图9可看出，银微纳米纤维网格随着弯曲次数的增加，其相应的方阻几乎没有增长的迹象，在弯曲次数达到10000次时，方阻增长曲线依然维持在一条水平直线上，证明银微纳米纤维网格有很好的弯曲稳定性，可以承受多达上万次的弯曲而不增加其电阻值。而溅射一层铂金属的PET膜却在弯曲次数达到500次时，方阻增长了接近15倍。

该实施例的银微纳米纤维网格的拉伸比例测试结果，如图10所示。从图9可看出，在拉伸银微纳米纤维网格30％拉伸量时，其方阻值几乎没有增长。证明银微纳米纤维网格具有一定的拉伸性能且在拉伸的同时不增长其方阻。

该实施例的银微纳米纤维网格的弯曲半径测试结果，如图11所示。从图11可看出，在弯曲半径分别为1mm、2mm、5mm、7mm、9mm和10mm时，其相应的电阻都几乎没有增长。这充分证明了银微纳米纤维网格有优秀的柔性。

实施例7

在该实施例中，对实施例1制备的银微纳米纤维阵列进行透光性和导电性能测试。检测采用ST-2258C多功能四探针测试仪，检测银微纳米纤维网格和其他常用导电材料的导电性。具体的，其他常用导电材料选择碳纳米管(CNT)、银纳米线(AgNWs)、氧化铟锡(ITO)、石墨烯(Graphene)、铜纳米槽(Cu nanotrough)和银纳米槽(Ag nanotrough)。

该实施例的检测结果，如图12所示。从图12可看出，相对于其他常用的导电材料，银微纳米纤维阵列(Silver fiber arrays)在相同的方阻值时，具有更好的透明度。

总结

综合实施例1～7可得出，本发明所提出的制备银微纳米纤维阵列的方法，能够获得高取向度、低表面电阻、高透明度和良好柔性的银微纳米纤维阵列，且该方法无须高电压、安全方便、简单高效、省时节能，而且成本低廉、具有工业化生产的潜能。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备微纳米纤维阵列的设备，其特征在于，包括：

注射器；

注射泵，所述注射泵与所述注射器相连，且用于将所述注射器中的液体推出，以便获得纤维；

收集基板，所述收集基板位于所述注射器的前方，用于缠绕收集所述纤维，以便获得微纳米纤维阵列的前驱体；

旋转装置，所述旋转装置与所述收集基板相连，用于旋转所述收集基板；以及

移动装置，所述移动装置与所述收集基板相连，用于在与所述微纳米纤维长度方向垂直的方向上移动所述收集基板。

2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述旋转装置设置在所述收集基板和所述移动装置之间；

任选地，所述收集基板与所述注射器之间的距离为1～300cm，优选为5～30cm。

3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述收集基板的材料包括选自玻璃片、不锈钢片、镍网和玻璃纤维片的至少之一。

4.一种制备微纳米纤维阵列的方法，其特征在于，所述微纳米纤维阵列呈有序的排列，且所述方法包括：

提供前驱体溶液；

将所述前驱体溶液移至注射器中，通过注射泵将所述注射器中的所述前驱体溶液均匀地推出，形成纤维；

利用可移动和旋转的收集基板收集所述纤维，以便获得微纳米纤维阵列的前驱体；

将所述微纳米纤维阵列的前驱体进行后处理，得到微纳米纤维阵列。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述微纳米纤维阵列为银微纳米纤维阵列，且所述前驱体溶液为银前驱体溶液；

其中，所述银前驱体溶液含有银前驱体、还原剂、表面活性剂和溶剂；

所述银前驱体包括硝酸银、乙酸银、三氟醋酸银的至少一种，

所述还原剂包括PVP、PEO、PAN、PVA、溴化钠、硼氢化钠、柠檬酸钠和抗坏血酸肼的至少一种，

所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和氟碳表面活性剂的至少一种，

所述溶剂包括乙腈、水、DMF和乙二醇的至少一种；

任选地，基于每1克的所述溶剂，所述银前驱体溶液中含有0.25微克～5克的银前驱体、0.01～1克的还原剂、0.0001微克～1克的表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述后处理的烧结温度为200～500摄氏度，保温时间为0.01～10小时。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述微纳米纤维阵列呈规则网格状。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，利用可移动和旋转的收集基板收集所述纤维进一步包括：

(a)使所述收集基板同时旋转并在与所述纤维长度方向相垂直的方向匀速移动，以便所述纤维等距缠绕在所述收集基板上；

(b)将步骤(a)得到的所述收集基板水平旋转，再按照步骤(a)继续收集所述纤维；

任选地，所述后处理后进一步包括：将所述收集基板表面的微纳米纤维阵列进行剥离。

9.一种微纳米纤维阵列，其特征在于，是由权利要求4～8中任一项所述的方法制备的。

10.根据权利要求9所述的微纳米纤维阵列，其特征在于，所述微纳米纤维阵列为银微纳米纤维阵列；

任选地，所述微纳米纤维阵列呈规则网格状；

任选地，两根相邻的微纳米纤维的间距是50nm～10cm，优选为5～100微米。