CN106634986B - 一种提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法，本发明提高钙钛矿钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法利用介孔晶体材料ZIF‑8的高稳定性和多孔性能，将钙钛矿前驱体吸附到介孔内部，利用冷冻干燥，使钙钛矿前驱体在介孔内结晶形核，形成CsPbX3/ZIF‑8复合材料，在保证钙钛矿材料原有的高发光效率的前提下，大幅度提高了其在大气环境中的稳定性。

Description

一种提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法
技术领域
本发明属于防伪材料技术领域，具体涉及一种提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法。
背景技术
金属卤化物钙钛矿材料因其高载流子迁移率、带宽可调、高量子产率等卓越的光电性能，在探测、照明、显示等光电领域得到广泛研究。但是钙钛矿材料的应用遇到一个重大的挑战，即钙钛矿材料在大气环境下不稳定，易退化沉淀甚至分解。 很多报道开始关注如何提高钙钛矿材料的稳定性，如壳层包裹（Huang S, Li Z, Kong L, et al. Enhancingthe Stability of CH3NH3PbBr3 Quantum Dots by Embedding in Silica SpheresDerived from Tetramethyl Orthosilicate in Waterless Toluene[J]. Journal ofthe American Chemical Society, 2016, 138(18): 5749-5752.）、寻找新的配体（Koh W,Park S, Ham Y. Phosphonic Acid Stabilized Colloidal CsPbX3 (X= Br, I)Perovskite Nanocrystals and Their Surface Chemistry[J]. ChemistrySelect,2016, 1(13): 3479-3482.）等等。稳定性是材料应用的首要因素，提高钙钛矿材料的稳定性成为研究人员的当务之急。
因此，需要一种提高钙钛矿钙钛矿稳定性的方法以解决上述问题。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术存在的问题，本发明提供一种提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法。
为解决上述技术问题，本发明的提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法所采用的技术方案为：
一种提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法，包括以下步骤：
1）、将CsX和PbX2溶于第一有机溶剂中，得到CsPbX3钙钛矿前驱体溶液，其中，CsX和PbX2的摩尔比为1:1；
2）、在步骤1）的CsPbX3钙钛矿前驱体溶液中加入油胺和油酸，混合均匀，得到混合溶液，将ZIF-8粉末浸没在混合溶液中静置，得到混合物；
3）、将步骤2）得到的混合物冷冻至完全凝固，然后进行冷冻干燥，直到混合物完全干燥；
4）、将步骤3）得到的干燥后的产物研磨成粉，并将其浸泡在第二有机溶剂中，然后干燥成粉，得到CsPbX3/ZIF-8复合材料。
更进一步的，步骤1）中所述钙钛矿前驱体溶液中CsX和PbX2的浓度均为0.1~0.5mol/L。
更进一步的，步骤1）中所述第一有机溶剂为DMSO、DMF或γ丁内酯。
更进一步的，CsX和PbX2中X均为Cl、Br或I。
更进一步的，步骤2）中前驱体溶液、油酸与油胺的体积比为10~100:1:1，ZIF-8粉末与CsPbX3前驱体溶液的体积比为1:1~1:5，静置时间为1~72h。
更进一步的，步骤2）中ZIF-8粉末利用甲醇法合成。
更进一步的，步骤2）中ZIF-8粉末的制备方法包括以下步骤：
一、将无水醋酸锌和二甲基咪唑均溶于甲醇中，混合后搅拌均匀；
二、在室温条件下静置12~24h，然后离心，真空干燥成粉末即得到ZIF-8粉末。
更进一步的，步骤3）中冷冻干燥的温度为-80~0℃，冷冻干燥的时间为12~48h。
更进一步的，步骤4）中所述第二有机溶剂为甲苯、正己烷或正辛烷，浸泡时间为1~12h。
更进一步的，步骤3）和步骤4）中干燥均为真空干燥。
有益效果：本发明提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法利用介孔晶体材料ZIF-8的高稳定性和多孔性能，将钙钛矿前驱体吸附到介孔内部，利用冷冻干燥，使钙钛矿前驱体在介孔内结晶形核，形成CsPbX3/ ZIF-8复合材料，在保证钙钛矿材料原有的高发光效率的前提下，大幅度提高了其在大气环境中的稳定性。
附图说明
图1为实施例1和2对应产物的PL图；
图2为实施例1产物的SEM图；
图3为实施例2产物的SEM图；
图4为实施例1、3、4对应的XRD图；
图5为实施例1、5对应的PL图。
具体实施方式
请参阅图1、图2、图3、图4和图5所示，本发明的提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法，提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法，包括以下步骤：
1）、将CsX和PbX2溶于第一有机溶剂中，得到CsPbX3钙钛矿前驱体溶液，其中，CsX和PbX2的摩尔比为1:1。其中，钙钛矿前驱体溶液中CsX和PbX2的浓度均为0.1~0.5mol/L。第一有机溶剂为DMSO、DMF和γ丁内酯。CsX和PbX2中X均为Cl、Br或I。
2）、在步骤1）的CsPbX3钙钛矿前驱体溶液中加入油胺和油酸，混合均匀，得到混合溶液，将ZIF-8粉末浸没在混合溶液中静置，得到混合物。前驱体溶液、油酸与油胺的体积比为10~100:1:1，ZIF-8粉末与CsPbX3前驱体溶液的体积比为1:1~1:5，静置时间为1~72h。
优选的，ZIF-8粉末利用甲醇法合成，包括以下步骤：
一、将无水醋酸锌和二甲基咪唑均溶于甲醇中，混合后搅拌均匀；
二、在室温条件下静置12~24h，然后离心，真空干燥成粉末即得到ZIF-8粉末。
3）、将步骤2）得到的混合物冷冻至完全凝固，然后进行冷冻干燥，直到混合物完全干燥。冷冻干燥的温度为-80~0℃，冷冻干燥的时间为12~48h。
4）、将步骤3）得到的干燥后的产物研磨成粉，并将其浸泡在第二有机溶剂中，然后干燥成粉，得到CsPbX3/ZIF-8复合材料。第二有机溶剂为甲苯、正己烷或正辛烷，浸泡时间为1~12h。步骤3）和步骤4）中干燥均为真空干燥。
本发明提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法利用介孔晶体材料ZIF-8的高稳定性和多孔性能，将钙钛矿前驱体吸附到介孔内部，利用冷冻干燥，使钙钛矿前驱体在介孔内结晶形核，形成CsPbX3/ ZIF-8复合材料，在保证钙钛矿材料原有的高发光效率的前提下，大幅度提高了其在大气环境中的稳定性。
实施例1
1）将1.064 g CsBr和1.845 g PbBr2溶于16 g的DMSO中，并超声处理使其完全溶解，配成CsPbBr3前驱体溶液；
2）将3.33 g Zn(ac)2溶于250 mL甲醇中，将10.08 g二甲基咪唑也溶于250 mL甲醇中，然后将两种溶液混合并搅拌均匀；
3）将混合溶液在室温条件下静置12 h后，离心去掉上清液，将沉淀真空干燥成粉后得到ZIF-8粉末；
4）取2 mL的CsPbBr3前驱体溶液，分别加入50 μL的油酸和油胺，混合均匀后，将步骤3）中制得的ZIF-8粉末浸没在混合溶液中，静置12 h；
5）将步骤4）得到的混合物在-80℃冷阱温度中冷冻30 min后立即真空冷冻干燥24h，使混合物完全干燥；
6）将干燥产物研磨成粉后，在5 mL正己烷溶液中浸泡6 h后，真空干燥成粉，得到最终的CsPbBr3/ ZIF-8复合材料。
实施例2
采用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1中的步骤2）、步骤3）和步骤4）不执行，其他条件保持一致。
实施例3
采用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1中的步骤1）中不加入CsBr,其他条件保持一致。
实施例4
采用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1中的步骤1）中不加入PbBr2,其他条件保持一致。
实施例5
采用实施例1相同工艺，区别在于，将实施例1中的步骤6）中的正己烷换成甲苯。
图1、图2和图3可看出，CsPbBr3/ ZIF-8复合材料相比于纯的CsPbBr3具有更好的结晶性和晶体形貌，且其发光强度甚至比纯CsPbBr3更强，该复合结构不仅能保留钙钛矿原有的优异的光学性能，且能对其结构进一步优化，提高稳定性。从图4的XRD峰位也可看出，在ZIF里形成的是CsPbBr3结构，不是CsBr 或PbBr2前驱体。比较了不同溶剂对该复合材料发光的影响，可见，正己烷处理具有更好的发光效果。

Claims (10)

1.一种提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）、将CsX和PbX2溶于第一有机溶剂中，得到CsPbX3钙钛矿前驱体溶液，其中，CsX和PbX2的摩尔比为1:1；
2）、在步骤1）的CsPbX3钙钛矿前驱体溶液中加入油胺和油酸，混合均匀，得到混合溶液，将ZIF-8粉末浸没在混合溶液中静置，得到混合物；
3）、将步骤2）得到的混合物冷冻至完全凝固，然后进行冷冻干燥，直到混合物完全干燥；
4）、将步骤3）得到的干燥后的产物研磨成粉，并将其浸泡在第二有机溶剂中，然后干燥成粉，得到CsPbX3/ZIF-8复合材料。
2.根据权利要求1所述的提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法，其特征在于，步骤1）中所述钙钛矿前驱体溶液中CsX和PbX2的浓度均为0.1~0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法，其特征在于，步骤1）中所述第一有机溶剂为DMSO、DMF或γ丁内酯。
4.根据权利要求1所述的提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法，其特征在于，CsX和PbX2中X均为Cl、Br或I。
5.根据权利要求1所述的提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法，其特征在于，步骤2）中前驱体溶液、油酸与油胺的体积比为10~100:1:1，ZIF-8粉末与CsPbX3前驱体溶液的体积比为1:1~1:5，静置时间为1~72h。
6.根据权利要求1所述的提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法，其特征在于，步骤2）中ZIF-8粉末利用甲醇法合成。
7.根据权利要求1所述的提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法，其特征在于，步骤2）中ZIF-8粉末的制备方法包括以下步骤：
一、将无水醋酸锌和二甲基咪唑均溶于甲醇中，混合后搅拌均匀；
二、在室温条件下静置12~24h，然后离心，真空干燥成粉末即得到ZIF-8粉末。
8.根据权利要求1所述的提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法，其特征在于，步骤3）中冷冻干燥的温度为-80~0℃，冷冻干燥的时间为12~48h。
9.根据权利要求1所述的提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法，其特征在于，步骤4）中所述第二有机溶剂为甲苯、正己烷或正辛烷，浸泡时间为1~12h。
10.根据权利要求1所述的提高钙钛矿稳定性的金属有机框架复合方法，其特征在于，步骤3）和步骤4）中干燥均为真空干燥。
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