CN106634985A - 一种新型的下转换红外发射材料的制备 - Google Patents

Abstract

本发明通过制备一种下转换红外发射材料，其能够被紫外光激发，产生人类视觉可见光以及不可见近红外光辐射两种复合波段，且红外波段发射较强，使用特定的红外信号识别芯片可以检测到该材料发射出的两种特定的波段，从而达到高精度的防伪、生物识别应用效果。本发明可以广泛应用于防伪标签、生物识别、太阳能转换、昼夜目标识别等处。

Description

一种新型的下转换红外发射材料的制备

技术领域

本发明属于发光材料应用技术领域。

背景技术

现有无机发光材料常见分类为红外上转换发光材料、紫外下转换发光材料。上转换发光材料主要是由红外光源激发照射发光材料，发光材料发射出可见光；紫外发光材料主要是由紫外线、蓝光照射发光材料后，产生可见光发射，以上两种材料广泛用于生物标记、照明、显示、防伪材料中，但是由于它们均是以发射可见光为主体，无法准确用于长波长的红外探测、识别。而下转换红外发射材料是通过紫外以及可见光照射后，材料吸收能量后产生不可见的红外辐射，在特定的检测仪器的辅助下才可检测出发射出的红外波段，从而提高了生物检测与防伪的精度，达到唯一、无法复制的效果。

本发明通过制备一种下转换红外发射材料，其能够被紫外光激发，产生人类视觉可见光以及不可见近红外光辐射两种复合波段，且红外波段发射较强，使用特定的红外信号识别芯片可以检测到该材料发射出的两种特定的波段，从而达到高精度的防伪、生物识别应用效果。

本发明可以广泛应用于防伪标签、生物识别、太阳能转换、昼夜目标识别等处。

发明内容

本发明提供一种新型的下转换红外发射材料的制备，它包括：纳米硫化铅，纳米硒化铅以及纳米碲化铅中的一种或多种混合材料，分散剂为水或乙醇类溶剂或油性溶剂,通过水热法制备出纳米颗粒;在紫外或可见光激发下产生1000-1500nm的近红外发射光。纳米硫化铅，硒化铅以及碲化铅的制备，以纯净水或乙醇类水性溶剂为分散剂，然后通过喷涂打印的方式在载体上打印出所需的图案，在紫外或可见光激发下产生近红外发射光，使用红外信号识别芯片判读。

本发明中以醋酸铅为铅源，以硫脲为硫源，以二氧化硒为硒源，以碲粉为碲源，通过高温水热法制备出纳米颗粒。特定的检测仪器为可以同时发射出452nm，469nm以及496nm三种不同波段的紫外光，同时可以检测出520nm—620nm的可见光以及1000nm—1500nm的近红外波段，从而达到高精度的红外吸收效果。本发明的新型的下转换红外发射材料具备激发光在紫外与可见广泛波段，其特征是小于其发射光的波段，均可以激发其产生红外发射，但在蓝光或紫外光激发下，红外发射光会较强。通过高温水热法制备出纳米颗粒,制备温度为30⁰C-100⁰C。

本发明中纳米硫化铅的制备是在反应釜中进行的，首先配置质量分数为2%—4%的醋酸铅水溶液，搅拌分散均匀，然后加入相同摩尔质量的硫脲作为硫源，最后加入6%的十六烷基三甲基溴化铵(CATB)为分散剂，在反应釜中高温搅拌反应。通过控制反应温度，时间以及浓度来控制颗粒粒度分布.通过喷涂打印的方式在载体上打印出所需的图案，在紫外或可见光激发下产生520nm—620nm的可见光和1000-1500nm的近红外发射光。

本发明中纳米硫化铅的制备是在反应釜中进行的，以十六烷基三甲基溴化铵为分散剂，通过控制反应温度，时间以及浓度来控制颗粒粒度分布。纳米硒化铅和碲化铅是通过高温回流反应制备的，在氮气的气氛保护下，以硼氢化钠为前驱体，以巯基丁二酸为稳定剂在不同反应温度，反应时间以及反应浓度下来制备不同粒度的纳米颗粒。1%的硼氢化钠溶液为前驱体，然后加入0.25%的—1%的碲粉或者二氧化硒，在氮气保护下制备前驱体；另外配置1%的醋酸铅溶液，然后加入相同摩尔质量的巯基丁二酸为稳定剂，在氮气保护下搅拌反应，用氢氧化钠调节溶液的酸碱度，最后将前驱体加入溶液中混合反应来制备纳米颗粒。在紫外或可见光激发下产生520nm—620nm的可见光和1000-1500nm的近红外发射光。

本发明中所制备的纳米下转换颗粒为纳米硫化铅，纳米硒化铅以及纳米碲化铅下转换颗粒，在低温高速离心机下进行离心水洗，然后得到酸碱度为中性的材料，最后在真空干燥箱中在60⁰C下真空干燥得到固体粉末，或则可以直接分散到去离子水中进行保存，最后配制成10%—30%的分散液进行喷涂打印所需的防伪图案。也可以与生物活性物质连接，用于诊断试剂、药物跟踪、体内显微成像等。

本发明中特定的红外信号识别芯片为一种需要同时吸收到520nm—620nm的可见光以及1000nm—1500nm的近红外波段时而做出响应的仪器，从而达到复合波段的吸收效果。

具体实施方式

本发明提供一种新型的下转换防伪材料的制备方法，其特征在于将纳米硫化铅，硒化铅以及碲化铅中的一种或多种，以纯净水或乙醇类水性溶剂为分散剂，然后通过喷涂打印的方式在载体上打印出所需的图案，使用红外信号识别芯片判读可以达到防伪的作用。激发光低于发射光，均可以产生红外发光。

本发明中以醋酸铅为铅源，以硫脲为硫源，以二氧化硒为硒源，以碲粉为碲源以CATB为分散剂，以硼氢化钠为前驱体，以巯基丁二酸为稳定剂，通过高温水热法制备出纳米颗粒。

本发明中纳米硫化铅的制备是在反应釜中进行水热合成，首先配置质量分数为2.5%的醋酸铅水溶液，搅拌分散均匀，然后加入相同摩尔质量的硫脲作为硫源，最后加入6%的CATB为分散剂，在200⁰C的反应釜中高温搅拌反应1小时，然后关闭搅拌器静置陈华4小时，最后关闭加热套冷却至室温后进行水洗烘干处理。

本发明中纳米碲化铅是通过高温回流反应制备的，在氮气的气氛保护下，以1%的硼氢化钠溶液为前驱体，然后加入0.25%的碲粉，在氮气保护下室温搅拌反应1小时制备前驱体；另外配置1%的醋酸铅溶液，然后加入相同摩尔质量的巯基丁二酸为稳定剂，移入三口烧瓶中在氮气保护下室温搅拌反应1小时，然后用氢氧化钠调节溶液的酸碱度，最后将前驱体加入溶液中在100⁰C下搅拌反应3小时，最后冷却至室温后进行水洗干燥。

本发明中纳米硒化铅是通过高温回流反应制备的，在氮气的气氛保护下，以1%的硼氢化钠溶液为前驱体，然后加入1%的二氧化硒，在氮气保护下在60⁰C下搅拌反应1小时制备前驱体；另外配置,0.5%的醋酸铅溶液，然后加入相同摩尔质量的巯基丁二酸为稳定剂，移入三口烧瓶中在氮气保护下60⁰C搅拌反应1小时，然后用氢氧化钠调节溶液的酸碱度，最后将前驱体加入溶液中在200⁰C下搅拌反应2小时，最后冷却至室温后进行水洗干燥。

本发明优点在于

本发明与现有技术相比制备工艺简单，材料无污染，毒性小，容易批量生产，操作过程可控性较高。

本发明与现有技术相比可以达到高精度的防伪效果，做到无法复制的目的，本发明材料可以与油墨混合印刷，并通过专用设备判读，常规视觉无法发现，并且实现荧光隐蔽编码。

本发明材料可以通过水热法制备成纳米红外发射材料，颗粒度1-100纳米，用于生物标记与识别，实现药物跟踪、疾病诊断、环境污染检测，体内外成像，生物细胞运动跟踪、诊断试剂。也可以用于农药残留、污染源测试。

本发明材料可以结合红外观测仪器，用于夜晚对大型目标的跟踪、识别、校对，也可增加白天对目标的观测清晰度，尤其适合高速隐形运动目标的远距离观测。本发明材料也可以接受700-1100纳米红外光激发，发射出大于激发光的近红外光，用于太阳能电池光转换效率的提高。

实施例

实施例1

准确称取醋酸铅1.524g加入高温反应釜内，然后加入80ml的去离子水在加热套内室温下快速搅拌30min，然后依次加入0.2gCATB以及1.584g硫脲，充分搅拌，混合均匀，然后设加热套温度为200⁰C，搅拌反应1小时，然后关闭搅拌器静置陈华4小时，最后关闭加热套冷却至室温后进行水洗烘干处理。

在近红外光谱仪器下检测，产品吸收谱段范围300—500nm，发射特征谱为550nm可见光以及1250nm近红外辐射，通过改变反应温度，搅拌时间以及静置陈华的时间，可以控制发射特征谱段在550nm—600nm可见光范围以及1250nm—1350nm的近红外辐射范围内移动。

实施例2

A；前驱体NaHTe的制备；

先准确称取硼氢化钠0.254g加入三口烧瓶内，然后加入50ml去离子水，搅拌溶解30min，然后再加入0.125g的碲粉，通氮气保护，室温下搅拌反应1小时。

B；配置醋酸铅溶液；

准确称取醋酸铅2.288加入三口烧瓶内，通氮气作为气氛保护，然后加入200ml去离子水搅拌溶解30min，然后加入巯基丁二酸0.915g继续搅拌1小时，完成后用1mol/L的氢氧化钠调节溶液的PH值为10，然后搅拌分散均匀。

最后设加热套温度为100⁰C，将制备的前驱体NaHTe 以1ml/min的速度缓慢滴加到醋酸铅溶液中，滴加完成后在回流装置下反应3小时，反应结束后关闭加热套冷却至室温后进行水洗烘干处理。

在近红外光谱仪器下检测，产品吸收谱段范围400—600nm，发射特征谱为520nm可见光以及1200nm近红外辐射，通过改变反应温度，溶液滴加速度，可以控制发射特征谱段在520nm—560nm可见光范围以及1200nm—1250nm的近红外辐射范围内移动。

实施例3

A；前驱体NaHSe的制备；

先准确称取硼氢化钠0.258g加入三口烧瓶内，然后加入50ml去离子水，搅拌溶解30min，然后再加入0.260g的碲粉，通氮气保护，在60⁰C下搅拌反应1小时。

B；配置醋酸铅溶液；

准确称取醋酸铅4.582加入三口烧瓶内，通氮气作为气氛保护，然后加入400ml去离子水搅拌溶解30min，然后加入巯基丁二酸1.843继续搅拌，在氮气保护下60⁰C搅拌反应1小时，完成后用1mol/L的氢氧化钠调节溶液的PH值为11，然后搅拌分散均匀。

最后设加热套温度为200⁰C，将制备的前驱体NaHSe 以0.5ml/min的速度缓慢滴加到醋酸铅溶液中，滴加完成后在回流装置下反应3小时，反应结束后关闭加热套冷却至室温后进行水洗烘干处理。

在近红外光谱仪器下检测，产品吸收谱段范围200—500nm，发射特征谱为580nm可见光以及1300nm近红外辐射，通过改变反应温度，溶液滴加速度，可以控制发射特征谱段在540nm—600nm可见光范围以及1200nm—1400nm的近红外辐射范围内移动。

在上面针对本发明较好的实施方式作了举例说明后，对本领域的技术人员来说应明白的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本发明所作的任何改变和改进都在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种新型的下转换红外发射材料的制备，它包括：纳米硫化铅，纳米硒化铅以及纳米碲化铅中的一种或多种混合材料，分散剂为水或乙醇类溶剂或油性溶剂,通过水热法制备出纳米颗粒;在紫外或可见光激发下产生1000-1500nm的近红外发射光。

2.如权利要求1所述一种新型的下转换红外发射材料的制备，其特征在于所述的纳米级的硫化铅，硒化铅以及碲化铅是以醋酸铅为铅源，以硫脲为硫源，以二氧化硒为硒源，以碲粉为碲源，通过高温水热法制备出纳米颗粒,制备温度为30⁰C-100⁰C。

3.如权利要求1所述一种新型的下转换红外发射材料的制备，其特征在于所述的纳米硫化铅的制备是在反应釜中进行的，以十六烷基三甲基溴化铵为分散剂，通过控制反应温度，时间以及浓度来控制颗粒粒度分布。

4.如权利要求1所述一种新型的下转换红外发射材料的制备，其特征在于所述的纳米硒化铅和碲化铅是通过高温回流反应制备的，在氮气的气氛保护下，以硼氢化钠为前驱体，以巯基丁二酸为稳定剂在不同反应温度，反应时间以及反应浓度下来制备不同粒度的纳米颗粒。

5.如权利要求1所述一种新型的下转换红外发射材料的制备，其特征在于所述的纳米硫化铅的制备是在反应釜中进行的，配制质量分数为2%—4%的醋酸铅水溶液，然后加入相同摩尔质量的硫脲作为硫源，最后加入6%的十六烷基三甲基溴化铵为分散剂，在反应釜中高温搅拌反应，通过调控反应时间以及反应温度来制备不同粒度大小的颗粒，然后通过喷涂打印的方式在载体上打印出所需的图案，在紫外或可见光激发下产生520nm—620nm的可见光和1000-1500nm的近红外发射光。

6.如权利要求1所述一种新型的下转换红外发射材料的制备，其特征在于所述的纳米硒化铅和碲化铅是通过高温回流反应制备的，以1%的硼氢化钠溶液为前驱体，然后加入0.25%—1%的碲粉或者二氧化硒，在氮气保护下制备前驱体；另外配置1%的醋酸铅溶液，然后加入相同摩尔质量的巯基丁二酸为稳定剂，在氮气保护下搅拌反应，用氢氧化钠调节溶液的酸碱度，最后将前驱体加入溶液中混合反应来制备纳米颗粒。

7.如权利要求1所述一种新型的下转换红外发射材料的制备，其特征在于所制备的纳米硫化铅，纳米硒化铅以及纳米碲化铅下转换颗粒，在低温高速离心机下进行离心水洗，然后得到酸碱度为中性的材料，最后在真空干燥箱中在60⁰C下真空干燥得到固体粉末，或则可以直接分散到去离子水中进行保存，最后配制成10%—30%的分散液进行喷涂打印所需的防伪图案，使用红外信号识别芯片判读。

8.如权利要求7所述一种新型的下转换红外发射材料的制备，其特征在于所述的特定的红外信号识别芯片为一种需要同时吸收到520nm—620nm的可见光以及1000nm—1500nm的近红外波段时而做出响应的仪器，从而达到复合波段的吸收效果。