CN106632261A - 3,5‑bis(4‑吡啶)‑1,2,4‑三唑镍的配合物及制备方法和应用 - Google Patents

3,5‑bis(4‑吡啶)‑1,2,4‑三唑镍的配合物及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种3,5‑bis(4‑吡啶)‑1,2,4‑三唑镍的配合物，所述配合物的化学式为：[Ni·(3,5‑bpt)]∞，其中：bpt为3,5‑bis(4‑吡啶)‑1,2,4‑三唑；以3,5‑bis(4‑吡啶)‑1,2,4‑三唑和镍盐为反应原料，通过水热合成法制备得到。该配合物稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点，配合物晶体样品的各种性质测试结果，为进一步开发此类新型多功能金属材料奠定了理论基础，有望在为开发具有实际应用的多功能金属‑有机框架材料领域得到进一步的研发应用。

Description

3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物及制备方法和应用
技术领域
本发明属于过渡金属配合物材料领域，具体涉及一种3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物及其制备方法，所述配合物具有三维网络结构，为开发具有实际应用的多功能金属-有机框架材料进一步开发应用。
背景技术
目前，由有机配体和金属离子配位自组装或可控自组装而形成的各种金属-有机配位化合物材料的研究十分活跃，这是由于配位化合物不仅具有有趣而多样的分子结构和拓扑结构，更重要的是它在医药、荧光、吸附、催化、磁性等新材料领域表现出诱人的应用前景。一直以来镍金属配合物由于具有多样的结构和潜在的性能受到了人们的极大关注而被大量的合成和研究，同时也成为配位化学的研究热点之一。本申请在配位聚合物晶体工程的指导下，借助有机合成化学的官能团化和官能团转换反应，以取代基修饰的芳香羧酸为主要的桥联配体，同金属离子配位组装，或引入其他共配体辅助配位，设计、合成结构新颖、性能独特的MOFs材料；同时对形成的MOFs材料进行后合成修饰，通过化学改性，修饰原有的孔道环境，调变MOFs材料的物理、化学性质。为探索合成具有新型吸附、磁性、发光等复合功能金属-有机框架材料提供新思路，为开发具有实际应用的多功能金属-有机框架材料奠定基础。
发明内容
因此，本发明提供了一种3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物及其制备方法，其合成方法简单，操作方便，且具有稳定性好，产率高和可重现性好等优点。
具体的，本发明提供的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物，所述配合物的化学式为：[Ni·(3,5-bpt)]∞
其中：bpt为3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑。
对所述配合物进行晶体结构测试后，其测试结果为：所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为 α＝90°，β＝106.966(5)°，γ＝90°，
优选地，所述配合物以3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑和镍盐为反应原料，通过水热合成法制备得到。
更优选地，所述3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑的结构式如下式(1)所示，
更优选地，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的任意一种。
本发明还提供了该3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物的制备方法，具体步骤如下：
在水热条件下，以每1L水中加入0.003-0.015mol的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑、0.02-0.2mol的锌盐的比例，将3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑和镍盐溶于水，并封入反应釜中，以每小时8-12℃的升温速率加热至90-110℃，维持此温度2天，然后自然条件下降至室温，得到绿色块状晶体，然后，将得到的绿色块状晶体在室温下自然晾干，得到目标产物。
优选地，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍。
优选地，所述升温速率为每小时10℃。
优选地，本发明提供的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物可作为多功能金属-有机框架材料的应用。
本发明提供的合成方法得到的配合物，具有稳定性好，合成简单，操作方便，产率高和可重现性好等优点。晶体样品的各种性质测试结果，为进一步开发医药材料提供了理论基础，可以作为多功能金属-有机框架材料在材料科学领域得到开发应用。配合物的热重分析表征显示其骨架在102℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了保证。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的配合物中镍的配位环境图；
图2为本发明实施例1提供的配合物的二维层；
图3为本发明实施例1提供的配合物的热重曲线图；
图4为本发明实施例1提供的配合物的粉末衍射图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
以下实施例中所用到的试剂若无特殊说明皆为市售药剂，所涉及的制备方法若无特殊说明，皆为公知方法。
一种3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物，该配合物是以3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑和镍盐为反应原料，通过水热合成法制备得到的，其化学式为：[Ni·(3,5-bpt)]∞
其中：bpt为3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑。
该配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为 α＝90°，β＝106.966(5)°，γ＝90°，
基于同样的发明构思，本发明还提供了该配合物的制备方法，具体是：在水热条件下，以每1L水中加入0.003-0.015mol的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑、0.02-0.2mol的锌盐的比例，将3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑和镍盐溶于水，并封入反应釜中，以每小时8-12℃的升温速率加热至90-110℃，维持此温度2天，然后自然条件下降至室温，得到绿色块状晶体，然后，将得到的绿色块状晶体在室温下自然晾干，得到目标产物。
下面就以具体的示例对本发明进行具体的说明：
实施例1
将0.10mmol的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑(223.24mg)与0.2mmol的硝酸镍(37.8mg)溶于12mL水中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至110℃，维持此温度2天，然后自然降温至室温，即可得到绿色块状晶体，将该晶体分离出来，室温下自然晾干，得到目标产物，产率约63％。
对实施例1所制得的目标产物进行材料表征，具体如下：
(1)配合物的晶体结构测定
选取实施例1制得的合适大小的单晶在室温下进行X-射线衍射实验。在BrukerApex II X-射线单晶衍射仪收集衍射数据，用石墨单色器单色化的MoKα射线以方式收集衍射数据。全部数据经Lp因子和经验吸收校正，晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，氢原子由差值傅立叶合成及固定在所计算的最佳位置确定。运用SHELX-97程序，对全部非氢原子及其各向异性热参数进行了基于F2的全矩阵最小二乘法修正。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图1-2所示。
表1配合物的主要晶体学数据
R＝[∑||F0|–|Fc||/∑|F0|],RW＝∑W[|F0 2–Fc 2|2/∑W(|Fw|2)2]1/2
表2重要的键长和键角(°)
Symmetry codes:A:-x+2,-y,-z+1.
(2)配合物的热稳定性表征
本发明实施例1制得的配合物的热重分析表征显示其骨架在102℃左右仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证。随着温度的升高，最终有机配体全部失去，最终的产物应为金属氧化物，具体见图3所示。(仪器型号：SII EXStar6000TG/DTA6300)。
(3)配合物的粉末X-射线衍射相纯度表征
具体的粉末X-射线衍射图谱见图4，其中图4中上面线条是实施例1制得的配合物的粉末X-射线衍射图谱，下面线条是该配合物试验模拟的衍射图谱，由图4可以看出，本发明实施例1制得的配合物的粉末X-射线衍射图谱与试验模拟的衍射图谱吻合，说明其具有可靠的相纯度，为其作为多功能金属-有机框架材料的应用提供了保证，具体见图4所示；(仪器型号：Bruker/D8Advance)。
对所述配合物进行晶体结构测试后，其测试结果如下：所述3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为 α＝90°，β＝106.966(5)°，γ＝90°，
具体的，通过X-ray衍射分析该配合物基本结构是一个三维超分子网络结构，不对称单元包含一个Ni(II)离子，两个3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑根桥连成一个新的配位聚合物，这个Ni镍原子属于六配位的，在金属镍Ni的周围，来自3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑根配体的二个氮原子它们的Ni-N键长分别为2.092(2)°。同时来自配位水的四个氧原子它们的Ni-O键长分别为2.0916(19)°到2.0768(18)°。氧镍之间的键角O-Ni-O的范围为89.77(8)°到180.0°。另外，存在分子外的配位水的氢键：(d(O(1)-H(1W)...N(2))＝2.785(3)\％A；(d(O(1)-H(2W)...N(3)B)＝2.936(3)\％A；(d(O(2)-H(3W)...O(1)C)＝2.796(3)\％A；(d(O(2)-H(4W)...O(3)A)＝2.942(3)\％A；(d(O(3)-H(5W)...N(4)D)＝2.810(3)\％A；(d(O(3)-H(5W)...N(5)D)＝3.076(3)\％A；(d(O(3)-H(6W)...O(1)E＝2.817(3)\％A；(d(N(5)-H(5A)...O(2)F)＝2.806(3)\％A。这些氢键的对称码为:A-x+2,-y,-z+1；B -x+1,y+1/2,-z+1/2；C -x+1,-y+1,-z+1；D x,-y+1/2,z-1/2；E x,y-1,z；F -x+2,y+1/2,-z+3/2。所有这些氢键共同链接成镍的配合物的三维网状结构。
实施例2
将0.10mmol的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑(223.24mg)与0.17mmol的硝酸镍(37.8mg)溶于12mL水中，封入25mL的反应釜中，以每小时10℃的速率加热至110℃，维持此温度2天，然后自然降温至室温，即可得到绿色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约58％。
实施例3
将0.10mmol的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑(223.24mg)与0.05mmol的硝酸镍(37.8mg)溶于12mL水中，封入25mL的反应釜中，以每小时12℃的速率加热至100℃，维持此温度2天，然后自然降温至室温，即可得到绿色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约49％。
实施例4
将0.10mmol的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑(223.24mg)与0.13mmol的氯化镍溶于12mL水中，封入25mL的反应釜中，以每小时8℃的速率加热至90℃，维持此温度2天，然后自然降温至室温，即可得到绿色块状晶体，将该晶体分离出来，依次经过洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率约47％。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物，其特征在于，所述配合物的化学式为：[Ni·(3,5-bpt)]∞
其中：bpt为3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑；
所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/c，晶胞参数为a＝7.3274(4)α＝90°，β＝106.966(5)°，γ＝90°，
2.根据权利要求1所述的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物，其特征在于，所述配合物以3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑和镍盐为反应原料，通过水热合成法制备得到。
3.根据权利要求2所述的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物，其特征在于，所述3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑的结构式如下式(1)所示，
4.根据权利要求2所述的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物，其特征在于，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
在水热条件下，以每1L水中加入0.003-0.015mol的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑、0.02-0.2mol的锌盐的比例，将3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑和镍盐溶于水，并封入反应釜中，以每小时8-12℃的升温速率加热至90-110℃，维持此温度2天，然后自然条件下降至室温，得到绿色块状晶体，然后，将得到的绿色块状晶体在室温下自然晾干，得到目标产物。
6.根据权利要求5所述的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍。
7.根据权利要求5所述的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物的制备方法，其特征在于，所述升温速率为每小时10℃。
8.根据权利要求1所述的3,5-bis(4-吡啶)-1,2,4-三唑镍的配合物作为多功能金属-有机框架材料的应用。
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