CN106632167A - 一种制备c10呋喃酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备C10呋喃酸的方法。该方法以糠醛和另一物质为原料，在室温至60℃条件下加入碳链增长催化剂延长分子碳链，反应1.0～3.0h；然后加入酸化试剂进行酸化，通过碳链增长和酸化过程的耦合制得C10呋喃酸；所述另一物质为乙酰丙酸或乙酰丙酸酯。本发明碳链增长催化剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3和三乙胺中的一种，成本低，易得；本发明直接以源于可再生原料生物质解聚后的产物为原料，使用廉价的催化剂，所得产物可直接分离，无需进一步纯化。本发明方法具有原料可再生、工艺流程简单、反应条件温和、产物易分离、产品纯度高等显著优点。

Description

一种制备C10呋喃酸的方法
技术领域
本发明涉及C10呋喃酸，具体涉及一种以低浓度生物质解聚产物温和条件下制备C10呋喃酸的方法；属于可再生资源利用和生物化学品制备技术领域。
背景技术
生物质是自然界中唯一含碳的可再生资源，其催化转化制备高品质生物化学品和高品位生物燃油对于缓解当今社会对化石资源的依赖具有十分重要的意义。近年来，有关将生物质中的碳水化合物转化为糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)、以及乙酰丙酸及其酯等小分子生物质平台化合物的研究更是当前研究的热点。围绕上述生物质平台化合物的资源化与能源化(例如Aldol缩合、加氢制备含氧燃料、加氢脱氧制备生物汽油等烃类燃料、氧化制备小分子有机酸等)的研究也广有报道，但上述过程均基于高浓度的生物质平台化合物模型化合物展开，而实际上，对于生物质催化解聚真实体系来说，其产物物质的量浓度大多数在0.1～0.5mol/L之间，而针对该浓度范围的平台化合物的高值化利用报道较少。此外，上述平台化合物直接加氢或氧化后的产物碳链长度在C5左右，且分子中官能团单一。
C10呋喃酸分子(式1)中同时具有羰基、羧基、呋喃环及碳碳双键等功能化基团，且具有合适的碳链长度。因此，该附加值生物化学品既可通过催化加氢脱氧制备高品位生物汽油(C9)又可通过均聚或异聚制备生物质材料。目前该化合物主要以化石资源为原料，通过复杂的工艺条件制备。因此，根据可持续发展的原则，直接采用低浓度的可再生生物质解聚产物为原料，通过简单工艺，在低温条件下制备该化合物具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种直接以低浓度生物质解聚产物为原料，加入常规酸碱为催化剂与酸化试剂，温和条件下制备高附加值C10呋喃酸的方法，所得C10呋喃酸收率大于52％，纯度高于86％。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种制备C10呋喃酸的方法：以糠醛和另一物质为原料，在室温至60℃条件下加入碳链增长催化剂延长分子碳链，反应1.0～3.0h；然后加入酸化试剂进行酸化，通过碳链增长和酸化过程的耦合制得C10呋喃酸；所述另一物质为乙酰丙酸或乙酰丙酸酯；
所述碳链增长催化剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3和三乙胺中的一种；
所述酸化试剂为盐酸、硫酸或磷酸。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述乙酰丙酸酯中酯基碳链长度为C1-C6。
优选地，所述碳链增长催化剂的用量与反应底物糠醛的物质的量之比为0.05～0.4：1。
优选地，所述加入酸化试剂进行酸化后溶液的pH值为4～6。
优选地，所述糠醛与另一物质的浓度均为0.1～0.5mol/L。
优选地，所述糠醛与另一物质的浓度之比为1.0～1.5：1。
优选地，所述反应的温度为室温至50℃。
优选地，所述反应的时间为1.0～2.0h。
优选地，所述原料是直接源于生物质水热解聚所得。
本发明专利具有以下有益效果
(1)原料可再生：本发明专利以低浓度直接源于生物质催化解聚的产物为原料；
(2)产物收率和纯度高：C10呋喃酸收率大于52％，纯度高于86％；
(3)催化剂廉价、工艺流程简单、反应条件温和、产物易分离，可实现间歇或连续生产。
附图说明
附图1实施例1最终产物C10呋喃酸的傅里叶红外谱图。
附图2实施例1最终产物C10呋喃酸的1H-NMR谱图。
附图3实施例1最终产物C10呋喃酸的13C-NMR谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种制备C10呋喃酸的方法：将直接源于生物质解聚的样品物质的量浓度为0.2mol/L的糠醛溶液和样品物质的量浓度为0.25mol/L的乙酰丙酸甲酯各200毫升充分混合后，加入0.02mol NaOH催化剂，室温条件下充分搅拌两小时(碳链增长过程)，加入1.0mol/L的盐酸调节溶液pH至6(酸化过程)，过滤，所得滤渣充分洗涤后干燥，即获得最终产物C10呋喃酸，经检测，产物收率为75％，纯度94％。
采用傅里叶红外对所得最终产品的主要官能团进行分析，采用核磁共振氢谱和碳谱对其主要结构进行确认。相关表征(傅里叶红外、核磁氢谱和核磁碳谱)结果见附图1-3。由傅里叶红外图(图1)可知：3048cm-1处吸收峰说明分子中含有羟基，波数为2500～2200cm-1之间的多吸收峰说明化合物中含有碳碳双键(C＝C)，1714与1388cm-1处红外吸收峰分别归属于有机羧酸的羰基(C＝O)和C-O伸缩振动，说明，该物质中含有羧基官能团。1291和1181cm-1处红外吸收峰归属于分子中的多个亚甲基，1022和982cm-1为呋喃环的特征红外吸收，751，628以及520cm-1说明分子中存在α位取代醛或酮。因此，上述红外光谱表明：所获得的最终产物中含有羧基、呋喃环、碳碳双键等官能团。在此基础上，本发明进一步采用核磁氢谱(图2)和核磁碳谱(图3)对化合物的结构进行了确认。核磁氢谱中化学位移为2.40ppm的峰为与羰基相连的甲基；3.78ppm峰可归属于与羧基相连的亚甲基；谱图中出现的化学位移为6.65,6.91和7.81的单重峰表明化合物分子中含有呋喃环，而7.75ppm的单峰则表明分子中含有共轭的双键。核磁碳谱结果表明该化合物共有是个碳原子，其中包含羧基(171.3ppm)，羰基(197.7ppm)，呋喃环(112.6，116.6，145.4和151.2ppm)，共轭双键(127.5和131.0ppm)以及甲基和亚甲基(24.6和31.8ppm)。结合图1-3傅里叶红外以及核磁表征结果表明：通过本实施例方法获得了如式1所示的化学结构。
本实施例采用低浓度的可再生生物平台化合物为原料，以廉价的商业碱为催化剂，在温和条件下实现了C10呋喃酸的高效制备，所得产物可直接分离，无需进一步纯化，工艺流程简单、反应条件温和、产物易分离；本实施例获得高收率、高纯度的目标产物，C10呋喃酸收率为75％，纯度94％；因此，本实施例方法比传统的多步骤石油基路线有显著的优势。同时，本实施例方法既可实现间歇实现，也可以连续生产。
实施例2
本实施例如实施例1的不同之处在于：
(1)一种制备C10呋喃酸的方法，原料组成为：样品物质的量浓度为0.2mol/L的糠醛溶液和样品物质的量浓度为0.25mol/L的乙酰丙酸丁酯；
(2)催化剂为0.02mol KOH；
(3)酸化试剂为质量浓度1.0wt％的H2SO4；
(4)酸化后溶液的pH为5左右
所得C10呋喃酸产物收率为78％，纯度高于97％；检测方法同实施例1。
实施例3
本实施例如实施例1的不同之处在于：
(1)一种制备C10呋喃酸的方法，原料组成为：样品物质的量浓度为0.4mol/L的糠醛溶液和样品物质的量浓度为0.5mol/L的乙酰丙酸乙酯；
(2)催化剂为0.015mol KOH；
(3)酸化试剂为质量浓度1.5wt％的H3PO4；
(4)碳链增长反应温度为40℃；
所得C10呋喃酸产物收率为75％，纯度高于96％；检测方法同实施例1。
实施例4
本实施例如实施例1的不同之处在于：
(1)一种制备C10呋喃酸的方法，原料组成为：样品物质的量浓度为0.5mol/L的糠醛溶液和样品物质的量浓度为0.4mol/L的乙酰丙酸丁酯；
(2)催化剂为0.05mol三乙胺(Et3N)；
(3)酸化试剂为质量浓度1wt％的H2SO4；
(4)碳链增长反应温度为50℃；
(5)碳链增长反应时间为1.5h；
所得C10呋喃酸产物收率为52％，纯度高于92％；检测方法同实施例1。
实施例5
本实施例如实施例1的不同之处在于：
(1)一种制备C10呋喃酸的方法，原料组成为：样品物质的量浓度为0.5mol/L的糠醛溶液和样品物质的量浓度为0.4mol/L的乙酰丙酸丙酯；
(2)催化剂为0.01mol KOH溶液；
(3)酸化试剂为质量浓度1wt％的H2SO4；
(4)碳链增长反应温度为60℃；
所得C10呋喃酸产物收率为70％，纯度高于86％；检测方法同实施例1。
从以上实施例可看出，本发明以低浓度可再生生物质解聚产物为原料，廉价商业碱为催化剂，温和条件下获得了高收率和产物纯度的含多功能化基团的C10呋喃酸，因此其具有催化剂廉价、工艺流程简单、反应条件温和、产物易分离，可实现间歇或连续生产等显著优点。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种制备C10呋喃酸的方法，其特征在于：以糠醛和另一物质为原料，在室温至60℃条件下加入碳链增长催化剂延长分子碳链，反应1.0～3.0h；然后加入酸化试剂进行酸化，通过碳链增长和酸化过程的耦合制得C10呋喃酸；所述另一物质为乙酰丙酸或乙酰丙酸酯；
所述碳链增长催化剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3和三乙胺中的一种；
所述酸化试剂为盐酸、硫酸或磷酸。
2.根据权利要求1所述一种制备C10呋喃酸的方法，其特征在于，所述乙酰丙酸酯中酯基碳链长度为C1-C6。
3.根据权利要求1所述一种制备C10呋喃酸的方法，其特征在于，所述碳链增长催化剂的用量与反应底物糠醛的物质的量之比为0.05～0.4：1。
4.根据权利要求1所述一种制备C10呋喃酸的方法，其特征在于，所述加入酸化试剂进行酸化后溶液的pH值为4～6。
5.根据权利要求1所述一种制备C10呋喃酸的方法，其特征在于，所述糠醛与另一物质的浓度均为0.1～0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述一种制备C10呋喃酸的方法，其特征在于，所述糠醛与另一物质的浓度之比为1.0～1.5：1。
7.根据权利要求1所述一种制备C10呋喃酸的方法，其特征在于，所述反应的温度为室温至50℃。
8.根据权利要求1所述一种制备C10呋喃酸的方法，其特征在于，所述反应的时间为1.0～2.0h。
9.根据权利要求1所述一种制备C10呋喃酸的方法，其特征在于，所述原料是直接源于生物质水热解聚所得。
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