CN106631984B - 一种9,9′-二取代基-3,3′-联咔唑的合成方法 - Google Patents

一种9,9′-二取代基-3,3′-联咔唑的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种9,9´‑二取代基‑3,3´‑联咔唑的合成方法，属于有机化学合成领域。该方法以3‑硼酸‑9‑苯基咔唑为原料，在Pd2(dba)3，三苯基膦催化下制得9‑苯基‑3,3´‑联咔唑；9‑苯基‑3,3´‑联咔唑在PdCl2(dppf)，X‑phos催化下，制得目标物。本发明调整了合成路线，减少了副产物的产生，提高了收率，达到91%以上，降低了成本。且采用本发明合成的路线后处理简单有效，有利于工业化生产。

Description

一种9,9′-二取代基-3,3′-联咔唑的合成方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，涉及一种9,9′-二取代基-3,3′-联咔唑的合成方法。
背景技术
9,9′-二取代基-3,3′-联咔唑系列衍生物中，9位取代基多为苯基、4-联苯基等芳基，9位和9′位取代基可以相同，也可以不同。目前合成方法中采用的是两种思路：一种是当9位和9′位取代基一样时，先构建3,3′-联咔唑，然后再进行9位取代；第二种是当9位和9′位取代基不一样时，将3,3′键断开，然后两边各自构建相应结构，最后再构建3,3′键。在实际生产中发现这两种方法反应收率低，成本高，杂质多，特别是在构建3,3′键时，反应难以进行彻底，生成的杂质不易除去。因此，急需对9,9′-二取代基-3,3′-联咔唑生产工艺进行改进。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种收率高，低成本且纯度高的9,9′-二取代基-3,3′-联咔唑合成新方法。
本发明所述9,9′-二取代基-3,3′-联咔唑具有如下结构：
R1、R2分别代表苯基、4-联苯基，3-联苯基；R1、R2相同或不同。
为实现本发明的目的，具体技术方案如下：通过如下方法合成9,9′-二取代基-3,3′-联咔唑：
(1)将3-硼酸-9-取代咔唑，3-溴咔唑，碳酸钾，甲苯、乙醇和蒸馏水的混合溶剂加入到反应装置中，搅拌，通氮气置换，然后加入Pd2(dba)3，三苯基膦，加热至回流，TLC检测无原料，加水终止反应，分去水层，有机层经硅胶吸附滤去催化剂，减压蒸出甲苯，降温，抽滤，真空干燥，得固体9-取代-3,3′-联咔唑；
(2)将9-取代-3,3′-联咔唑，溴代芳香化合物，叔丁醇钾，溶剂甲苯加入到反应装置中，搅拌，通氮气置换30min，加入PdCl2(dppf)，X-phos(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯)，加热至回流，TLC检测无原料，加水终止反应，分去水层，有机层经硅胶吸附滤去催化剂，减压蒸出甲苯，降温，抽滤，真空干燥，得目标物。
所述3-硼酸-9-取代咔唑为3-硼酸-9-苯基咔唑，3-硼酸-9-(4-联苯基)咔唑；
所述溴代芳香化合物为溴苯，3-溴联苯，4-溴联苯。
步骤(1)反应物摩尔比范围为3-硼酸-9-取代咔唑：3-溴咔唑：碳酸钾＝1:1.05-1.20:2.2-3.0。
步骤(2)反应物摩尔比范围为9-取代-3,3′-联咔唑：溴代芳香化合物：叔丁醇钾＝1:1.2-1.5:2.5-3.0。
反应路线如下：
本发明创新点及优点在于：改变原有的合成路线，不论9位和9′位取代基相同不相同，目标化合物合成时都是从目标分子结构的一侧到另一侧，逐步构建目标分子结构，3,3′键的构建均放在整个反应路线的中间步骤来完成。这样避开了在构建此键时，要么都是两个大分子的偶联，要么都是两个小分子的偶联，分子利用率低，收率低。本发明由于调整了合成路线，用PdCl2(dppf)为催化剂，X-phos膦配体，使反应更彻底，减少了副产物的产生，提高了收率，达到91％以上，降低了成本。且采用本发明合成的路线后处理简单有效，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例2制得化合物的核磁氢谱图；
图2为实施例3制得化合物的核磁氢谱图。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举反应实例如下：
实施例1 9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑
(1)将3-硼酸-9-苯基咔唑14.36g(0.05mol)，3-溴咔唑12.92g(0.053mol)，碳酸钾17.28g(0.125mol)，溶剂100mL(甲苯:EtOH:H2O＝10:2:1)加入到反应装置中，搅拌，通氮气置换30min，加入Pd2(dba)3 0.046g，三苯基膦0.026g，加热至回流，2h后，TLC检测无原料，加水终止反应，分去水层，有机层经硅胶吸附滤去催化剂，减压蒸出甲苯，降温至13℃，抽滤，真空干燥，得固体9-苯基-3,3′-联咔唑19.80g，收率97％。
(2)将9-苯基-3,3′-联咔唑12.25g(0.03mol)，溴苯6.12g(0.039mol)，叔丁醇钾8.75g(0.078mol)，甲苯100mL加入到反应装置中，搅拌，通氮气置换30min，加入PdCl2(dppf)0.021g，X-phos 0.029g，加热至回流，7h后，TLC检测无原料，加水终止反应，分去水层，有机层经硅胶吸附滤去催化剂，减压蒸出甲苯，降温至13℃，抽滤，真空干燥，得固体9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑13.51g，收率93％。
实施例2 9,9′-二(4-联苯基)-3,3′-联咔唑
(1)将3-硼酸-9-(4-联苯基)咔唑18.16g(0.05mol)，3-溴咔唑12.92g(0.053mol)，碳酸钾17.27g(0.125mol)，溶剂100mL(甲苯:EtOH:H2O＝10:2:1)加入到反应装置中，搅拌，通氮气置换30min，加入Pd2(dba)3 0.047g，三苯基膦0.028g，加热至回流，2h后，TLC检测无原料，加水终止反应，分去水层，有机层经硅胶吸附滤去催化剂，减压蒸出甲苯，降温至13℃，抽滤，真空干燥，得固体9-(4-联苯基)-3,3′-联咔唑23.24g，收率96％。
(2)将9-(4-联苯基)-3,3′-联咔唑14.52g(0.03mol)，4-溴联苯9.09g(0.039mol)，叔丁醇钾8.75g(0.078mol)，甲苯100mL加入到反应装置中，搅拌，通氮气置换30min，加入PdCl2(dppf)0.021g，X-phos 0.029g，加热至回流，10h后，TLC检测无原料，加水终止反应，分去水层，有机层经硅胶吸附滤去催化剂，减压蒸出甲苯，降温至13℃，抽滤，真空干燥，得固体9,9′-二(4-联苯基)-3,3′-联咔唑17.37g，收率91％。
实施例3 9-(3-联苯基)-9′-(4-联苯基)-3,3′-联咔唑
(1)将9-(4-联苯基)-3,3′-联咔唑4.84g(0.01mol)，3-溴联苯3.26g(0.014mol)，叔丁醇钾2.92g(0.026mol)，甲苯50mL加入到反应装置中，搅拌，通氮气置换30min，加入PdCl2(dppf)0.010g，X-phos 0.014g，加热至回流，10h后，TLC检测无原料，加水终止反应，分去水层，有机层经硅胶吸附滤去催化剂，减压蒸出甲苯，降温至13℃，抽滤，真空干燥，得固体9-(3-联苯基)-9′-(4-联苯基)-3,3′-联咔唑6.17g，收率97％。

Claims (2)

1.一种9,9´-二取代基-3,3´-联咔唑的合成方法，其特征在于，通过如下方法实现：
（1）将3-硼酸-9-取代咔唑，3-溴咔唑，碳酸钾，甲苯、乙醇和蒸馏水的混合溶剂加入到反应装置中，搅拌，通氮气置换，然后加入Pd2(dba)3，三苯基膦，加热至回流， TLC检测无原料，加水终止反应，分去水层，有机层经硅胶吸附滤去催化剂，减压蒸出甲苯，降温，抽滤，真空干燥，得固体9-取代-3,3´-联咔唑；
（2）将 9-取代-3,3´-联咔唑，溴代芳香化合物，叔丁醇钾，溶剂甲苯加入到反应装置中，搅拌，通氮气置换30min，加入PdCl2(dppf)，2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯，加热至回流，TLC检测无原料，加水终止反应，分去水层，有机层经硅胶吸附滤去催化剂，减压蒸出甲苯，降温，抽滤，真空干燥，得目标物；
步骤（1）反应物摩尔比范围为3-硼酸-9-取代咔唑：3-溴咔唑：碳酸钾=1:1.05-1.20:2.2-3.0；
步骤（2）反应物摩尔比范围为9-取代-3,3´-联咔唑：溴代芳香化合物：叔丁醇钾=1:1.2-1.5:2.5-3.0；
所述3-硼酸-9-取代咔唑为3-硼酸-9-苯基咔唑，3-硼酸-9-(4-联苯基)咔唑；
所述溴代芳香化合物为溴苯，3-溴联苯，4-溴联苯；
所述目标物具有如下结构通式：
R1、 R2分别代表苯基、4-联苯基，3-联苯基；R1、 R2相同或不同。
2.如权利要求1所述的9,9´-二取代基-3,3´-联咔唑的合成方法，其特征在于，步骤（1）反应物摩尔比范围为3-硼酸-9-取代咔唑：3-溴咔唑：碳酸钾=1:1.05-1.20:2.2-3.0；步骤（2）反应物摩尔比范围为9-取代-3,3´-联咔唑：溴代芳香化合物：叔丁醇钾=1:1.2-1.5:2.5-3.0。
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