CN106631709A - 一种羟基酪醇的提取及硝基化的方法 - Google Patents

一种羟基酪醇的提取及硝基化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羟基酪醇的提取及硝基化的方法，是一种从油橄榄果渣中提取分离出羟基酪醇及快速硝基化的方法，称取一定量晒干的油橄榄果渣使用两相混合溶剂，经超声提取，硅胶柱纯化富集，最后将洗脱剂旋转蒸干，获得羟基酪醇；利用经弱酸缓冲液溶解的NaNO2，与羟基酪醇水溶液混合均匀，在微波辅助下充分反应。反应后的液体经乙酸乙酯多次萃取并汇集，再经无水硫酸钠干燥除水，旋蒸浓缩并真空干燥获得浅棕色油状的4‑硝基羟基酪醇。本发明制备羟基酪醇集提取、萃取分离于一体，操作简便。硝基化反应，无需易燃易爆，易氧化和腐蚀的浓硫酸和浓硝酸参与，时间短效率高。具有产品易回收，品质佳。

Description

一种羟基酪醇的提取及硝基化的方法
技术领域
本发明涉及天然产物化学有效成分分离纯化及衍生化技术领域，涉及的是一种从油橄榄果渣中分离制备羟基酪醇及其快速硝基化的方法。
背景技术
油橄榄因其果实能榨取营养丰富，鲜美可口的橄榄油而闻名，据统计，2007年，全世界油橄榄果产量就已高达1736万吨，产量如按每年5％递增，2016年产量接近3000万吨，而全球大概有12000家油橄榄加工厂，大多数工厂将其榨油后的果渣直接丢弃或肥土等低值化处理，使成千上万吨的果渣没有得到高值化的利用。实际上，榨取橄榄油剩余后果渣主要包括初榨油橄榄果渣和第三阶段离心的果渣，是由油橄榄果皮、果肉、果籽和果核的部分组成，如未及时有效处理，因其富含不同的酚类化合物，容易对环境产生污染。然而研究表明，油橄榄果渣中富含羟基酪醇(3,4-二羟基苯乙醇)，它是一种广泛分布在油橄榄中的小分子多酚化合物，具有抗氧化、抗炎、抗癌、保护心血管疾病和降血糖等生物活性，具有增强人体免疫功能，并开始应用于医药、保健食品、化妆品等领域，且应用前景广阔。因此，对油橄榄果渣的开发具有提高其经济附加值及保护环境等双重意义。此外，羟基酪醇的硝基化反应是林产化学的一个重要过程，广泛用于生产染料、药物、农用化学品、爆炸品等。传统的酚类硝基化反应往往使用高强氧化性的混酸(硝酸与硫酸混合)或四氟硼酸硝酰阳离子等。但这些方法均有一些缺陷，如副产物二硝基化合物的形成，由于反应底物的过氧化而生成氧化产物。目前，国内外对羟基酪醇的研究主要集中在提取分离、检测及其简单酯化和酰基化改性，而对羟基酪醇的硝基化反应鲜有报道。
目前，针对从油橄榄果渣中提取分离羟基酪醇的鲜有报道，目前对羟基酪醇的制备往往是通过价格较高的油橄榄叶提取物(富含橄榄苦苷)通过酶解、酸或碱水解得到羟基酪醇。如中国专利CN201510067619.9，先大孔树脂再硅胶柱富集，并使用了强酸性的SO3-离子交换树脂将含有橄榄苦苷的提取液转化成羟基酪醇，步骤繁琐且增加了生产成本，不利于将其工业化。中国CN201510371820.6，通过酶将油橄榄叶提取物中的橄榄苦甘转化为羟基酪醇，反应时间长达6h，降低了生产效率。中国专利CN201310712259.4使用浓盐酸将橄榄苦苷水解转化，在95℃下水解40min，再室温下水解时间近150min，经过2次酸水解，共所需的时间近5h。中国专利CN201510162731.0，利用有机溶剂与碱溶液，超声4-6h，温度80～100℃，易形成乳化效应，增加了后续的加工分离工作。抑或是通过其他化合物合成转化而来，如中国专利CN201310199087.5使用浓盐酸和硝酸对吡啶类化合进行硝基化反应，以水为溶剂，加入还原剂硼氢化钠，3,4-二羟基苯乙酸甲酯，反应制备得到羟基酪醇粗品，然后采用分子蒸馏的方法制备高纯度羟基酪醇。虽然可获得高纯度羟基酪醇，但增加了分子蒸馏仪器的使用，显著提高了生产成本，且分子蒸馏所需真空度很大，比较耗能，与现在推行的绿色低碳化学相违背。
此外，传统的酚类硝基化反应往往使用强氧化和腐蚀性的混酸(硝酸与硫酸混合)如中国专利CN201110038279.9，使用了混强酸硝化剂(由75％～85％硫酸、2～7％硝酸和5～15％的水)，且反应温度高达95℃；中国专利CN201410368294.3使用了易爆炸的硝酸铵与强腐蚀性的三氟甲磺酸酐，反应时间长达12h，为此也有中国专利CN201410437285.5使用不同比例的二甲基二巯基乙酸异辛酯锡、环氧硬脂酸丁酯、硬脂酸钡和亚磷酸三辛基苯酯混合物作为稳定硝化反应的用途，或四氟硼酸硝酰阳离子等(Olah&Kuhn,Wiley-Interscience:New York,1964)。但这些方法均有一些缺陷，如副产物二硝基化合物的形成，由于反应底物的过氧化而生成氧化产物(Firouzabadi et al.,Synth.Commun.1998)。
从以上一些国内外的发明专利及文献可知，在制备羟基酪醇过程中，且提取时间大多为4～6h，不仅时间长，而且效率低，有的所需反应温度高达80～95℃。此外，因分离浓缩过程使用了分子蒸馏等仪器，增加了能耗和生产成本，降低了工业化的可行性，此外传统的硝基化过程往往使用高强易氧化的混酸(浓硫酸与浓硝酸或浓盐酸与浓硫酸)，或者易燃易爆的硝酸铵，且反应时间最高长达12h，均大大增加了生产的不安全因素，这不仅增加了投资成本，而且操作条件较为苛刻且操作复杂。
发明内容
本发明提供了一种羟基酪醇的制备及其快速硝基化的方法，解决了油橄榄果渣中羟基酪醇分离富集成本偏高，效率低下，及其快速硝基化中所使用的易腐蚀和氧化强混酸(浓硫酸或浓盐酸与浓硝酸)或易燃易爆的硝酸铵，反应时间长，效率低等问题，利于缩短生产周期，易于工业化。
本发明所采用的技术方案如下：一种羟基酪醇提取及硝基化的方法，步骤为：
第一步，提取-萃取并行：称取晒干粉碎的油橄榄果渣采用超声提取，提取溶剂为乙醇-水-乙酸乙酯双相混合溶液；
第二步，柱分离：经过滤获得琥珀色的澄清液，旋转蒸干，用甲醇溶解，通过硅胶吸附色谱柱，并利用氯仿-甲醇混合溶剂进行洗脱，得到羟基酪醇的收集液；
第三步，旋蒸：将羟基酪醇的收集液旋蒸获得高纯度的羟基酪醇油状物；
第四步，硝基化：将羟基酪醇溶于水中与溶于弱酸性缓冲溶液的NaNO2混合均匀，在室温搅拌下，通过微波作用进行化学反应，反应液经乙酸乙酯萃取分离，即为4-硝基羟基酪醇溶液；
第五步，干燥：将4-硝基羟基酪醇溶液先旋转蒸发浓缩，再将浓缩液进行真空干燥，得到浅棕色的油状物4-硝基羟基酪醇，产率达90％以上，纯度达95％以上。
超声提取的功率为100～1100W。
所述的双相混合溶液中乙醇、水与乙酸乙酯的体积比为1:1:1～2:3:5。
油橄榄果渣与提取溶剂比例为质量体积比1:10～50g/ml，提取时间为为1～60min，提取温度为20-25℃。
所述的氯仿-甲醇混合溶剂中氯仿与甲醇的体积比例为9:1～1:1，洗脱流速为1～8mL/min，硅胶的目数为100～200目.
旋蒸时的温度为40～90℃，真空度0.06～0.09Mpa，转速100～300rpm。
所述的弱酸性缓冲溶液为HAC–NaAC、PBS、柠檬酸–氢氧化钠–盐酸缓冲液或Tris–盐酸缓冲液中的任意一种，弱酸性缓冲溶液的pH值为2～6。
羟基酪醇与NaNO2的摩尔比为1:2～2:1.
微波功率为200～1000W，微波反应时间为1～8min，搅拌转速为100～500rpm。
乙酸乙酯萃取的次数3～5次，每次所需乙酸乙酯萃取的体积60～80mL，真空干燥条件为温度25～50℃，真空度0.06～0.1Mpa。
有益效果：
1、本发明采用在超声波辅助作用下，利用乙醇-水-乙酸乙酯双相混合溶剂，对油橄榄果渣中的羟基酪醇进行快速的提取及萃取一体化分离，不仅提高了提取-萃取效率而且显著缩短了制备时间，仅需10～20min，此外，较单一均相的乙醇-水和乙酸乙酯提取溶剂，不仅时间上最高缩短了1/6，且羟基酪醇得率提高了近14％(见提取溶剂对比实验)，明显提高了羟基酪醇的生产效率。
2、减少了其他如离子交换树脂和分子蒸馏仪器的使用，从而减少了生产成本，仅使用硅胶色谱柱即可实现高纯度羟基酪醇的制备，旋蒸得到的羟基酪醇纯度可达90～95％。
3、在温和的室温及弱酸条件下，对羟基酪醇进行快速硝基化。
4、在微波作用下，仅5～8min，可实现转化率95％以上的硝基化，较上述专利，显著缩短了硝基化所需的时间，提高了生产效率。
5、硝基化过程无需使用易腐蚀和易氧化的浓硝酸、浓硫酸和易燃易爆的硝酸铵等试剂，也无需添加硝基化反应的稳定剂(环氧硬脂酸丁酯、硬脂酸钡等混合物)，工艺方法重现性好，产品品质好，硝基羟基酪醇的产率达90％以上，纯度达95％以上，本发明工艺稳定，收率高，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明的提供的工艺流程图。
图2羟基酪醇和4-硝基羟基酪醇的Uv-Vis
图3羟基酪醇和4-硝基羟基酪醇的FT-IR。
图4羟基酪醇和4-硝基羟基酪醇的MS。
图5 4-硝基羟基酪醇的1HNMR。
图6 4-硝基羟基酪醇的13CNMR。
具体实施方式
一种羟基酪醇的制备及其快速硝基化的方法：
(1)提取-萃取并行：称取一定量经太阳晒干的油橄榄果渣粉，用集提取-萃取一体化的混合双相溶剂，油橄榄果渣与溶剂的比例为1:10～50(w/v)，提取温度为室温约20-25℃，提取时间为1～60min，超声功率为100～1100W的条件下，进行超声波提取-萃取，再用分液漏斗收集溶液的上层即乙酸乙酯层。上述的双相的极性溶剂为乙醇-水-乙酸乙酯的混合液。
(2)柱分离：将(1)的收集液在25～50℃，150rpm下旋蒸浓缩，得到一定量的浓缩液，经硅胶树脂分离，首先吸附5～10min，用适宜比例的极性混合溶剂洗脱，收集6～8柱体积的目标收集液。
(3)旋蒸：将目标收集液于25～50℃旋蒸干，其中羟基酪醇的含量可达90％以上。
(4)硝基化：将收集浓缩的羟基酪醇，与经弱酸溶解的NaNO2混合，在室温下，通过微波辅助作用，反应1～8min进行快速硝基化，合成4-硝基羟基酪醇。
本发明中羟基酪醇快速硝基化合成4-硝基羟基酪醇的反应式如下：
(5)干燥：将(4)中最后获得的反应液经乙酸乙酯萃取，加入无水Na2SO4除水，并在25～50℃下进行旋蒸浓缩，进行真空干燥，得到的4-硝基羟基酪醇产率可达90％以上，而含量可达95％以上。
步骤(1)中所述的提取-萃取并行所用的双相混合溶剂为乙醇-水-乙酸乙酯混合物，其体积比为1:1:1～2:3:5。
步骤(2)中极性混合溶剂为氯仿-甲醇，比例为9:1～1:1。
步骤(3)中旋蒸条件为：温度为40～90℃，真空度为0.06～0.09Mpa，转速100～300rmp。
步骤(4)中硝基化过程所使用的羟基酪醇与NaNO2摩尔比为1:2～2:1，微波功率为100～1000W，搅拌速度100～500rpm。
步骤(5)中乙酸乙酯萃次数为3～5次，每次60～80mL，真空干燥的条件为：温度25～50℃，真空度0.06～0.1Mpa，时间12～18h。
实施例1
(1)提取-萃取并行：称量经太阳晒干和粉碎的油橄榄果渣50g，置于5L圆底烧瓶中，加入2.0L的乙醇-水-乙酸乙酯(2:1:2，v/v)，室温约25℃，超声功率为500W，时间为10min的条件下进行超声提取-萃取。
(2)柱分离：从分液漏斗收集的上层液，在45℃下旋蒸干，用适量的甲醇溶解，经硅胶树脂分离，用氯仿-甲醇(7:1，v/v)洗脱，收集6个柱体积的目标收集液，每个柱体积约为50mL。
(3)旋蒸：将收集的纯化后的羟基酪醇溶液，在60℃，200rpm条件下旋转蒸干，所获得的油状棕褐色羟基酪醇含量为91.5％。
(4)硝基化：配置1mmol/L的羟基酪醇甲醇溶液100mL，与经0.1mol/L HAC-NaAC缓冲液(pH3.8)溶解的2mmol/L NaNO2100mL，在室温和100rpm搅拌下，通过600W微波作用6min进行快速硝基化。
(5)干燥：将目标化合物收集液经乙酸乙酯萃取3次，每次60mL，并将乙酸乙酯萃取液汇集后，加入无水Na2SO4 60g，抽滤后的滤液于55℃下旋蒸浓缩，再在50℃，0.09Mpa下真空干燥12h，其中干燥后的油状浅棕色4-硝基羟基酪醇产率可达91.5％，其含量为95.6％。
所得羟基酪醇和4-硝基羟基酪醇产品用RP-HPLC分析检测，色谱条件：C18ODS2色谱柱(Φ4.6mm×200mm，5μm)，柱温：30℃，流动相：甲醇-水体积比为0.1:0.9，进样量20μL，测定波长：280nm，流速：1.0mL·min-1。
实施例2
(1)提取-萃取并行：称量经太阳晒干和粉碎的油橄榄果渣80g，置于5L圆底烧瓶中，加入2.5L的乙醇-水-乙酸乙酯(1.5:1:3，v/v)，室温约25℃，超声功率为800W，时间为15min的条件下进行超声提取-萃取。
(2)柱分离：从分液漏斗收集的上层液，在50℃下旋蒸干，用适量的甲醇溶解，经硅胶树脂分离，用氯仿-甲醇(8:1，v/v)洗脱，收集7个柱体积的目标收集液，每个柱体积约为50mL。
(3)旋蒸：将收集的纯化后的羟基酪醇溶液，在45℃，250rpm条件下旋转蒸干，所获得的油状棕褐色羟基酪醇含量为92.8％。
(4)硝基化：配置2mmol/L的羟基酪醇甲醇溶液120mL，与经0.1mol/L PBS缓冲液(pH3.5)溶解的4mmol/L NaNO2120mL，在室温和300rpm搅拌下，通过800W微波作用7min进行快速硝基化。
(5)干燥：将目标化合物收集液经乙酸乙酯萃取4次，每次70mL，并将乙酸乙酯萃取液汇集后，加入无水Na2SO4 70g，抽滤后的滤液于55℃下旋蒸浓缩，再在60℃，0.1Mpa下真空干燥15h，其中干燥后的油状浅棕色4-硝基羟基酪醇的产率为92.3％，其含量为96.9％。
所得羟基酪醇和4-硝基羟基酪醇产品用RP-HPLC分析检测，色谱条件：C18ODS2色谱柱(Φ4.6mm×200mm，5μm)，柱温：30℃，流动相：甲醇-水体积比为0.1:0.9，进样量20μL，测定波长：280nm，流速：1.0mL·min-1。
实施例3
(1)提取-萃取并行：称量经太阳晒干和粉碎的油橄榄果渣100g，置于5L圆底烧瓶中，加入3.0L的乙醇-水-乙酸乙酯(2:1:3，v/v)，室温约25℃，超声功率为1000W，时间为20min的条件下进行超声提取-萃取。
(2)柱分离：从分液漏斗收集的上层液，在60℃下旋蒸干，用适量的甲醇溶解，经硅胶树脂分离，用氯仿-甲醇(9:1，v/v)洗脱，收集8个柱体积的目标收集液，每个柱体积约为50mL。
(3)旋蒸：将收集的纯化后的羟基酪醇溶液，在60℃，200rpm条件下旋转蒸干，所获得的油状棕褐色羟基酪醇含量为94.6％。
(4)硝基化：配置3mmol/L的羟基酪醇甲醇溶液150mL，与经0.1mol/L HAC-NaAC缓冲液(pH3.0)溶解的6mmol/L NaNO2150mL，在室温和500rpm搅拌下，通过1100W微波作用8min进行快速硝基化。
(5)干燥：将目标化合物收集液经乙酸乙酯萃取5次，每次80mL，并将乙酸乙酯萃取液汇集后，加入无水Na2SO4 80g，抽滤后的滤液于50℃下旋蒸浓缩，再在45℃，0.1Mpa下真空干燥18h，其中干燥后的油状浅棕色4-硝基羟基酪醇的产率为93.2％，其含量为97.3％。
所得羟基酪醇和4-硝基羟基酪醇产品用RP-HPLC分析检测，色谱条件：C18ODS2色谱柱(Φ4.6mm×200mm，5μm)，柱温：30℃，流动相：甲醇-水体积比为0.1:0.9，进样量20μL，测定波长：280nm，流速：1.0mL·min-1。
实施例4(单独用乙醇-水或乙酸乙酯作为提取溶剂的对比试验)
(1)提取(a)：称量经太阳晒干和粉碎的油橄榄果渣90g，置于5L圆底烧瓶中，加入3.2L的乙醇-水(3:1，v/v)，室温约26℃，超声功率为1000W，时间为1h的条件下进行超声提取。
提取(b)：称量经太阳晒干和粉碎的油橄榄果渣90g，置于5L圆底烧瓶中，加入3.2L的乙酸乙酯(3:1，v/v)，室温约26℃，超声功率为1000W，时间为1.5h的条件下进行超声提取
(2)柱分离：从分液漏斗收集的上层液，在55℃下旋蒸干，用适量的甲醇溶解，经硅胶树脂分离，用氯仿-甲醇(9:1，v/v)洗脱，收集8个柱体积的目标收集液，每个柱体积约为50mL。
(3)旋蒸：将收集的纯化后的羟基酪醇溶液，在60℃，200rpm条件下旋转蒸干，提取步骤(a)与步骤(b)所获得的油状棕褐色羟基酪醇含量分别为85.6％和79.8％。
所得羟基酪醇用RP-HPLC分析检测，色谱条件：C18ODS2色谱柱(Φ4.6mm×200mm，5μm)，柱温：30℃，流动相：甲醇-水体积比为0.1:0.9，进样量20μL，测定波长：280nm，流速：1.0mL·min-1。

Claims (10)

1.一种羟基酪醇提取及硝基化的方法，其特征在于，步骤为：
第一步，提取-萃取并行：称取晒干粉碎的油橄榄果渣采用超声提取，提取溶剂为乙醇-水-乙酸乙酯双相混合溶液；
第二步，柱分离：经过滤获得琥珀色的澄清液，旋转蒸干，用甲醇溶解，通过硅胶吸附色谱柱，并利用氯仿-甲醇混合溶剂进行洗脱，得到羟基酪醇的收集液；
第三步，旋蒸：将羟基酪醇的收集液旋蒸获得高纯度的羟基酪醇油状物；
第四步，硝基化：将羟基酪醇溶于水中与溶于弱酸性缓冲溶液的NaNO2混合均匀，在室温搅拌下，通过微波作用进行化学反应，反应液经乙酸乙酯萃取分离，即为4-硝基羟基酪醇溶液；
第五步，干燥：将4-硝基羟基酪醇溶液先旋转蒸发浓缩，再将浓缩液进行真空干燥，得到浅棕色的油状物4-硝基羟基酪醇，产率达90％以上，纯度达95％以上。
2.如权利要求1所述的羟基酪醇提取及硝基化的方法，其特征在于，超声提取的功率为100～1100W。
3.如权利要求1所述的羟基酪醇提取及硝基化的方法，其特征在于，所述的双相混合溶液中乙醇、水与乙酸乙酯的体积比为1:1:1～2:3:5。
4.如权利要求1所述的羟基酪醇提取及硝基化的方法，其特征在于，油橄榄果渣与提取溶剂比例为质量体积比1:10～50g/ml，提取时间为为1～60min，提取温度为20-25℃。
5.如权利要求1所述的羟基酪醇提取及硝基化的方法，其特征在于，所述的氯仿-甲醇混合溶剂中氯仿与甲醇的体积比例为9:1～1:1，洗脱流速为1～8mL/min，硅胶的目数为100～200目。
6.如权利要求1所述的羟基酪醇提取及硝基化的方法，其特征在于，旋蒸时的温度为40～90℃，真空度0.06～0.09Mpa，转速100～300rpm。
7.如权利要求1所述的羟基酪醇提取及硝基化的方法，其特征在于，所述的弱酸性缓冲溶液为HAC–NaAC、PBS、柠檬酸–氢氧化钠–盐酸缓冲液或Tris–盐酸缓冲液中的任意一种，弱酸性缓冲溶液的pH值为2～6。
8.如权利要求1所述的羟基酪醇提取及硝基化的方法，其特征在于，羟基酪醇与NaNO2的摩尔比为1:2～2:1。
9.如权利要求1所述的羟基酪醇提取及硝基化的方法，其特征在于，微波功率为200～1000W，微波反应时间为1～8min，搅拌转速为100～500rpm。
10.如权利要求1所述的羟基酪醇提取及硝基化的方法，其特征在于，乙酸乙酯萃取的次数3～5次，每次所需乙酸乙酯萃取的体积60～80mL，真空干燥条件为温度25～50℃，真空度0.06～0.1Mpa。
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CN101624607A (zh) * 2009-08-03 2010-01-13 山东省巨野晨农天然产物有限公司 一种羟基酪醇的制备方法
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