CN106630599A - 低成本zban四元系氟化物光学玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低成本ZBAN四元系氟化物光学玻璃及其制备方法。本发明所述玻璃采用四元氟化物体系ZrF4、BaF2、AlF3和NaF制备而成，在2‑7.5um的近红外到中红外波段均有较好的透过特性，在4‑6um波段该氟化物玻璃透过率可达60％。本发明还提出该玻璃的制备方法，主要包括改进性熔制、成型和退火工艺。本发明基于简易制备条件，并且通过低温氟化等方法巧妙实现了原料熔制过程中的干燥、无氧环境，减少了实验成本，降低了对实验环境的要求，工艺简单、材料成本较低，大大降低了光学玻璃成本。

Description

低成本ZBAN四元系氟化物光学玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型光子玻璃制备领域，特别是高性能ZBAN体系氟化物玻璃的制备。
背景技术
以氟化物为主要材料的玻璃光纤相较于传统的光纤具有更宽的光谱的范围(0.2-7um)，和较好的中红外光学透过率，这意味着能在光纤通信的系统中获得更大的带宽；此外，氟化物玻璃具有低折射率、高阿贝数和低非线性折射率，是理想的光窗材料和超低损耗红外光纤材料,具有较大的应用价值。这样的氟化物玻璃所拉出的光纤，能承载更大的光带宽，同时由于其极低的理论损耗极限(0.001dB/km)，在长距离的光纤通信，尤其是越洋通信中有着广泛的应用前景。此外，由于其在红外波段的高透过性，在红外探测领域也极具潜力。
由于工艺和技术上的原因，目前国内所报道的氟化物玻璃制备方法成本普遍偏高且工艺复杂，依据现有技术难以经济、高效地制备出高透过率的氟化物玻璃。对现有氟化物玻璃工艺，一方面大多使用ZrF4、BaF2、AlF3、LaF3、NaF等5元甚至6元氟化物体系，使用很多La、Ce等稀有元素，玻璃结构复杂且制作成本较高；另一方面，人们为了降低环境中OH根基团对氟化物玻璃透过性的影响，一般多借助真空操作箱或通NF3等辅助气氛的方式来保持玻璃熔制过程中的干燥、无氧环境，这无疑增加了制备氟化物玻璃的成本和难度。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种低成本的仅用ZrF4、BaF2、AlF3、NaF(ZBAN)四元系氟化物光学玻璃及制备方法，其目的在于制备对近、中红外波段高透的大块氟化物玻璃，解决以往制备氟化物玻璃困难、成本高的问题。
本发明提出的一种低成本ZBAN四元系氟化物光学玻璃，采用四元氟化物体系ZrF4、BaF2、AlF3和NaF；所述ZBAN，分别是指ZrF4、BaF2、AlF3和NaF这四种原料的缩写；所述四元氟化物体系原料摩尔百分比组成为：ZrF4：46％-58％；BaF2：18％-28％；AlF3：6％-8％；NaF：10％-23％。
进一步的，所述ZrF4和BaF2在该氟化物体系中所占的摩尔百分比不超过90％，所占百分比越大且氟化锆和氟化钡摩尔比比例接近2:1时，该氟化物体系成玻能力越好。但是ZrF4和BaF2总比例超过90％会造成样品玻璃析晶。
进一步的，所述的四元氟化物体系ZrF4、BaF2、AlF3和NaF摩尔百分比优选为：56％ZrF4-28％BaF2-6％AlF3-10％NaF、58％ZrF4-18％BaF2-6％AlF3-18％NaF或46％ZrF4-23％BaF2-8％AlF3-23％NaF。
按照本发明的另一个方面，还提出上述四元系氟化物光学玻璃制备方法，包括熔制、成型和退火工序，其中：
在熔制工序中加入了氟化处理阶段：按4种原料总质量的20％-40％比例加入辅助试剂NH4HF2，升至320-400温度区间，此过程中NH4HF2热分解产生氟化氢和氨气气氛(此处氟化气氛是由NH4HF2热分解产生的，故气氛浓度是由加入NH4HF2的量决定的)，保持20-40分钟；然后，保持气氛，升温到850-1200度区间加热30-40分钟，完成熔制工序。
进一步的，在成型工序中，将熔制工序形成的玻璃液浇注到有薄片或柱式内槽的金属模具中，以利于样品快速均匀冷却，抑制玻璃析晶现象。
进一步的，所述退火工序为：将所述金属模具事先放置在100-250度马弗炉中，单独预热10-30分钟，使模具充分均匀加热；待原料完全熔融后，将玻璃液迅速浇注到金属模具中，回炉，在100-250度下加热30-100分钟后停止加热，让模具和玻璃液自然冷却至室温。退火工序能减小玻璃内部应力差，以获得内部应力均匀、透明度高的玻璃。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于采用了ZBAN四元体系代替了传统的ZBLAN氟化物玻璃体系，用Al元素代替了稀土元素La，降低了制备成本。并从原料配方、熔制浇筑工艺、模具改进等方面进行了实验分析，能够取得下列有益效果：
以较低的制备成本，制出了至少5mm-1cm厚的块状氟化物玻璃；同时它们在中红外波段(2-7.5um)具有较高的光学透过率，4-6um波段超过了60％；当用该氟化物玻璃作为拉制光纤的材料时，可提高光纤的承载光带宽，降低玻璃光纤的损耗。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
本发明提出的一套玻璃工艺是基于ZBAN氟化物体系的，该氟化体系使用的配料相对较少，配置原料效率高，减少了稀土元素的使用，降低了玻璃的制作成本；采用ZBAN氟化体系代替了传统的ZBLAN体系，实际上是用Al元素代替了稀土元素La，降低了工艺成本。本发明提出的制作工艺，是基于马弗炉，混料机和电子秤等的简易实验条件，并且通过低温氟化等巧妙方法实现了原料熔制过程中的无氧环境，减少了实验成本，提高了制备效率，降低了ZBLAN玻璃对熔制环境的要求；本发明通过退火研究和模具改进，自主地设计了一种能够快速、均匀散热的金属模具，有效地抑制了玻璃的析晶现象，并结合退火工序成功地制出完整的透明玻璃。配合原料配方调整，能制备出近中红外波段透过率超过60％、厚度超过1cm的柱状氟化物玻璃，解决现有技术制备氟化物玻璃困难、成本较高的问题。
附图说明
图1为改进后的圆柱金属模具纵截面结构尺寸图；
图2为按配方4,6,7所制样品在中红外波段(2-10um)的透过光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实验样品与器材准备。实验中由于原料纯度和环境中水分对玻璃中散射颗粒的大小和数量影响显著，所以选用了高纯氟化物原料，其中氟化锆、氟化钡、氟化铝、氟化钠的纯度达到四个九，而氟化氢铵(前四种氟化物的纯度都是四个九，氟化镧的纯度为四个九)；所用到的实验器材有：氧化铝坩埚(带坩埚盖)，规格相同的马弗炉两台(型号SX2-2.5-10，后面为方便描述分别给它们标记为1号马弗炉和2号马弗炉)，精确度为0.001g的电子秤，医用手套、口罩等。
下面给出实施例中所涉及的几组原料配方，需要特别指出：本发明涉及配方比例，均采用摩尔百分比，下表中的锆钡比实际上是指氟化锆和氟化钡的摩尔百分比比例。
实施例1
原料配比对玻璃制备的影响。
对于该四元氟化物体系，氟化锆和氟化钡是组成该玻璃体系的骨架，直接决定着最终能否制出高透的大块氟化物玻璃。对照配方五，配方六的主要改变是将氟化锆和氟化钡的摩尔比比例提升到了3:1。按照配方六，第一次制备出了超过5mm厚的透明玻璃片，实验证明该配方下氟化物体系成玻能力强、析晶度小。在配方六的基础上，进一步地将氟化锆和氟化钡的摩尔比例下调到2:1，得到了配方七，再次制得了厚度超过5mm、透明度良好的大块氟化物玻璃，并且发现配方七所制玻璃样品光学透明度和综合机械性能更加优异。通过配方五、六、七实验，本发明提出了一组仅需ZrF4、BaF2、AlF3和NaF四种主原料外加主原料总质量20％-40％NH4HF2的玻璃体系，并确立了氟化锆和氟化钡在原料体系中接近2：1的最佳摩尔比比例；本发明所提配方以自然界中常见的Al元素代替了现有氟化物玻璃制备体系中常用到的La、Ce等稀有元素，结构简单，经济有效。
根据实施例结果，提出了较好的几套经验配方如下：
1)58％ZrF4-18％BaF2-6％AlF3-18％NaF；
2)58％ZrF4-26％BaF2-6％AlF3-10％NaF；
3)46％ZrF4-23％BaF2-8％AlF3-23％NaF；
结论：通过系列的实验，最终确定了(46％-58％)ZrF4,(18％-28％)BaF2,(6％-8％)AlF3,(10％-23％)NaF,并且氟化锆和氟化钡在原料体系中接近2：1的成份组成范围是ZBAN玻璃最佳的成玻区，且光学透明度和综合机械性能都很优异。
实施例2
氟化处理对玻璃制备影响。
熔制过程可以分为两个阶段：熔制过程中未加入氟化处理和加入氟化处理。所述氟化处理就是在配制原料时按原料总质量的20％-40％加入NH4HF2，先让原料在低温区(320-400度)保持20-40分钟后，再开始升温熔制。氟化氢铵在低温氟化阶段分解产生氨气和氟化氢，一方面氨气可以带走坩埚中的氧气和水分，另一方面氟化氢可以使熔炼过程产生的氧化物重新变为氟化物。
对现有制备工艺，一般是通过构建真空操作室或连续通NF3等辅助气氛的方式来保持氟化物玻璃熔制过程中无氧、干燥的环境，这无疑增加了实验成本和操作难度。本发明则是考虑加入氟化处理的方式将熔制过程分为低温氟化和高温熔制两段，在低温氟化阶段巧妙地实现熔制氟化物玻璃所需的低氧、干燥环境。实施例中，配方一用来做对比实验未作氟化处理，结果发现玻璃原料900度熔制失败；从配方二开始在熔制过程中加入氟化处理，具体步骤和效果如下：
按配方二配制玻璃原料，称重后用机械混料1个小时；然后将物料置于氧化铝坩埚中，用坩埚盖盖好。放入1号马弗炉中，先在低温区320-400℃下保持30分钟进行氟化反应，得到氟化物气氛保护的反应环境，再快速将炉温提高到900℃对混料进行熔制20-40min。结果发现熔制过程加入氟化处理后，配方二以后实验均顺利熔制出了玻璃液。实验证明，本发明提出的氟化处理方案，简单经济，切实可行。
实施例3
退火工艺对玻璃制备的影响。
退火的目是为了改善浇铸玻璃的碎裂情况，提高玻璃透明度。所述退火工艺就是指浇注玻璃液前先将金属模具放入2号马弗炉预热，温度为100-250℃，预热时间10-30分钟。浇注时，用坩埚钳取出1号马弗炉里的坩埚，并打开坩埚盖，将熔制的玻璃液浇铸到从2号炉中取出的金属模具中，之后将金属模具回炉至100-250度的2号炉中，加热30-100分钟后关闭马弗炉，让其自然炉冷至室温。
按配方四配制好玻璃原料，经熔制和退火工序后，成功得到了碎小玻璃块；初步分析玻璃之所以没有完全成形是因为退火时间不够，因此增大了氟化氢铵的量和退火时间，按配方五再次实验；采用同样的熔制工艺，浇注模具，回路退火，但是此次让模具连同玻璃液在100-250度环境中的加热时间延长至30-100min。断电降温，降至约室温时取出模具(此过程持续2-3个小时)，最终得到了直径8mm的完整玻璃柱。
通过配方四和配方五实验，本发明确立了100-250度环境下保温30-100min的退火工序。
实施例4
模具改进对玻璃制备的影响。
玻璃制备工艺中一个重要问题就是如何减少玻璃液冷却过程中的析晶现象以提高玻璃样透明度，这点的改进主要是通过微调原料配方和改进模具来实现。鉴于增大玻璃液与金属模具的接触面积，有利于样品的快速、均匀冷却，可以有效抑制析晶；同时考虑到薄片状玻璃方便傅里叶变换红外光谱仪测试，最终选择把模具改成带有1cm厚、1cm长、2cm高长方体内槽的圆柱形铜模具，圆柱金属模具纵截面结构尺寸见附图1。改进模具后，结合氟化处理和退火工序，参照配方六、配方七最终制得了在中红外4-6um波段透过率超过60％、厚度达到5mm-1cm的高透大块氟化物玻璃。
实施例5
玻璃样片磨制与光学性能测试(FTIR测试)。
对配方四、六、七实验中所制备的玻璃样品进行挑选，选择出形状完好、基本透明的样品，用800-5000号金相砂纸研磨和抛光成两面光洁平行的玻璃片，然后借助傅里叶显微红外仪VERTEX70测试各配方所对应玻璃样品的光学透过率，FTIR的测试结果见附图2。
从附图2中可以看出，氟化物玻璃(5mm厚)在中红外波段的透过率最高仅为60％，虽然这与现有工艺所制氟化物玻璃在中红外波段70％-80％的透过率相比仍有些差距，但是考虑到样品的吸光度A与它的厚度L成正比，如果把透过谱转换为单位长度下的透过率，那么该氟化物玻璃的光学透过率实际上达到了70％-80％，基本与现有工艺水平持平；此外，改进表面加工和增加镀膜工艺，预期可进一步提高氟化物玻璃在中红外的透光率。另一方面，注意到本实施案例所制氟化物玻璃从2-7.5um波段均有较高的光学透过率，满足超长波长红外通讯的光学窗口需求。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种低成本ZBAN四元系氟化物光学玻璃，其特征在于：采用四元氟化物体系ZrF4、BaF2、AlF3和NaF；所述ZBAN，分别是指ZrF4、BaF2、AlF3和NaF这四种原料的缩写；所述四元氟化物体系原料摩尔百分比组成为：ZrF4：46％-58％；BaF2：18％-28％；AlF3：6％-8％；NaF：10％-23％。
2.根据权利要求1所述的四元系氟化物光学玻璃，其特征在于，所述ZrF4和BaF2在该氟化物体系中所占的摩尔百分比不超过90％，所占百分比越大且氟化锆和氟化钡摩尔比比例接近2:1时，该氟化物体系成玻能力越好。
3.根据权利要求1或2所述的四元系氟化物光学玻璃，其特征在于，所述的四元氟化物体系ZrF4、BaF2、AlF3和NaF摩尔百分比优选为：56％ZrF4-28％BaF2-6％AlF3-10％NaF、58％ZrF4-18％BaF2-6％AlF3-18％NaF或46％ZrF4-23％BaF2-8％AlF3-23％NaF。
4.权利要求1-3任一所述的四元系氟化物光学玻璃制备方法，包括熔制、成型和退火工序，其特征在于，在熔制工序中加入了氟化处理工艺，即：
按4种原料总质量的20％-40％比例加入辅助试剂NH4HF2，升至320-400温度区间，此过程中NH4HF2热分解产生氟化氢和氨气气氛，保持20-40分钟；
然后，保持气氛，升温到850-1200度区间加热30-40分钟，完成熔制工序。
5.根据权利要求4所述光学玻璃制备方法，其特征在于，在成型工序中，将熔制工序形成的玻璃液浇注到具有薄片式样内槽的金属模具中，以利于样品快速均匀冷却。
6.根据权利要求4所述光学玻璃制备方法，其特征在于，所述退火工序为：将所述金属模具事先放置在100-250度马弗炉中，单独预热10-30分钟，使模具充分均匀加热；待原料完全熔融后，将玻璃液迅速浇注到金属模具中，回炉，在100-250度下加热30-100分钟后停止加热，让模具和玻璃液自然冷却至室温。
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