CN106592012A - 一种生物纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物纤维材料及其制备方法，以微球为模板制备粉末，蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将所述丝素蛋白纤维溶于氯化锶三氟乙酸溶液中，再加入粉末得到丝素蛋白溶液；然后干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；在碳酸氢铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理，得到矿化膜；粉碎得到生物填料；将聚乙烯、聚丙烯、壬基酚聚氧乙烯醚、马来酸酐、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸与生物填料混合均匀，经熔融纺丝得到生物纤维材料。本发明制备的生物纤维材料24小时杀菌率（大肠杆菌）为99%以上；耐磨达3000次以上；断裂强度超过100MPa，断裂伸长率10%以上；杨氏模量1.9GPa以上。
Description
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种生物纤维材料及其制备方法。
背景技术
蚕丝作为一种力学性能优异的天然蛋白质纤维，在纤维复合材料领域有着广阔的应用前景，特别是在生物材料领域；然而，蚕丝本身所拥有的多级结构，特别是内部在纳米尺寸形成的β-折叠结晶结构，使得蚕丝纤维难以与高分子材料相互融合，不能形成相容的结合界面，导致蚕丝增强复合材料力学性能差。高分子纤维的制备一般包括原料改性得到改性物，再进行纺丝；或者改性物再与其他添加剂混合后再进行纺丝。现有的医用材料一般为棉纤维，因为其生物相容性较好；但是棉纤维都为短纤，力学性能较差，而且耐磨性低。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物纤维材料及其制备方法，具有优异的生物相容性以及力学性能。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种生物纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚苯乙烯微球分散至去离子水中，搅拌10～15分钟后加入丁二醇；然后搅拌30～40分钟，加入碳酸氢钾调节pH值至8.5；然后加入四乙氧基硅烷，搅拌20～30分钟，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌10～20分钟，接着加入异构十三醇聚氧乙烯醚；50～55℃搅拌70～80分钟；然后过滤，滤饼用丙酮洗涤后再用去离子水洗涤得到固体物；固体物经过热处理后得到粉末；热处理工艺为300℃/1小时+500℃/0.5小时+850℃/0.5小时；
(2) 蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将所述丝素蛋白纤维溶于氯化锶三氟乙酸溶液中，再加入步骤（1）的粉末得到丝素蛋白溶液；然后干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；在碳酸氢铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理，得到矿化膜；粉碎得到生物填料；
(3)将聚乙烯、聚丙烯、壬基酚聚氧乙烯醚、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与生物填料混合均匀，经熔融纺丝得到生物纤维材料。
上述技术方案中，步骤(1)中，聚苯乙烯微球的直径为320～480纳米；聚苯乙烯微球、丁二醇、四乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、异构十三醇聚氧乙烯醚的质量比为1∶98∶54∶48∶19。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述蚕丝为柞蚕丝、蓖麻蚕丝或者天蚕丝；丝素蛋白纤维、氯化锶、三氟乙酸、粉末的质量比为1∶0.08∶49∶8；碳酸氢铵的质量为含锶再生丝素蛋白膜质量的58%。
上述技术方案中，步骤(2)中，干燥为红外干燥；矿化处理时间为38小时；所述生物填料的粒径为0.69～0.75微米。
上述技术方案中，步骤(3)中，聚乙烯、聚丙烯、壬基酚聚氧乙烯醚、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与生物填料的质量比为100∶69∶32∶29∶41∶63；熔融纺丝时，螺杆转速为110～115转/分，物料在螺杆内的停留时间为1～2分钟，温度为190～200℃，纺丝速度为300～400米/分。
本发明还公开了根据上述生物纤维材料的制备方法制备的生物纤维材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明采用以聚乙烯、聚丙烯为主要原料，通过添加合理的材料，熔融纺丝得到烯烃纤维，解决了现有烯烃纤维加工性较差、力学强度低的问题，特别是添加生物填料改性后的烯烃纤维具有一定的生物相容性，而且添加剂对人体或者动物体无害；
（2）本发明利用添加剂改善了加工过程烯烃纤维与生物填料的相容性，使得生物填料均匀的分散在烯烃纤维内，并且改善了生物填料与烯烃纤维的界面效应，为生物填料发挥性能夯实基础；
（3）本发明采用丝素蛋白填料作为医用材料的添加剂，其具有优异的生物相容性，可用于伤口处理、组织包扎，同时利用合成纤维作为支撑材料，得到整体力学性能良好的生物材料；
（4）本发明的生物纤维材料通过合理的设计，在烯烃支撑材料中添加聚合物微球以及生物填料，熔融纺丝后，在醚、酸酐作用下，生物填料分散在烯烃纤维中；特别是在添加剂作用下，几相材料界面效应良好，利于提高产品的综合性能；
（5）本发明以丝素蛋白为基础，首次在三氟乙酸中溶胀，同时添加改性的纳米粉末，加入粉末后溶胀1小时，再干燥，在三氟乙酸作用下，丝素蛋白溶胀但是不溶解，粉末可以与丝素蛋白形成一体；
（6）本发明首次在丝素蛋白纤维中原位形成碳酸锶颗粒，仅少量碳酸锶颗粒即可有效提高丝素蛋白的力学性能，使其在烯烃纤维中以及在熔融纺丝过程保证生物填料的稳定性；
（7）本发明公开将基于微球的固体物经过阶梯热处理后得到粉末，可以有效控制无机粉末的形成过程以及大小，得到的纳米粉末用于生物填料改性时可以增加其稳定性，从而提高生物材料的稳定性；
（8）本发明公开的生物纤维材料的制备方法制备方便，通过熔纺设备，即可容易制备；利于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
（1）将100g直径为320～480纳米的聚苯乙烯微球分散至去5L离子水中，搅拌10分钟后加入9.8Kg丁二醇；然后搅拌40分钟，加入碳酸氢钾调节pH值至8.5；然后加入5.4Kg四乙氧基硅烷，搅拌20钟，然后加入4.8Kg 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌20分钟，接着加入1.9Kg异构十三醇聚氧乙烯醚；50℃搅拌70分钟；然后过滤，滤饼用丙酮洗涤后再用去离子水洗涤得到固体物；固体物经过热处理后得到粉末；热处理工艺为300℃/1小时+500℃/0.5小时+850℃/0.5小时；
(2) 柞蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将1Kg丝素蛋白纤维溶于含80g氯化锶的49Kg三氟乙酸溶液中，再加入8Kg步骤（1）的粉末得到丝素蛋白溶液；然后红外干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；在58wt%碳酸氢铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理38小时，得到矿化膜；粉碎得到粒径为0.69～0.75微的米生物填料；
(3)将1Kg聚乙烯、690g聚丙烯、320g壬基酚聚氧乙烯醚、290g马来酸酐、410g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与630g生物填料混合均匀，经熔融纺丝得到生物纤维材料；熔融纺丝时，螺杆转速为110～115转/分，物料在螺杆内的停留时间为1分钟，温度为190～200℃，纺丝速度为400米/分。
实施例二
（1）将100g直径为320～480纳米的聚苯乙烯微球分散至去5L离子水中，搅拌15分钟后加入9.8Kg丁二醇；然后搅拌30分钟，加入碳酸氢钾调节pH值至8.5；然后加入5.4Kg四乙氧基硅烷，搅拌20分钟，然后加入4.8Kg 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌20分钟，接着加入1.9Kg异构十三醇聚氧乙烯醚；55℃搅拌80分钟；然后过滤，滤饼用丙酮洗涤后再用去离子水洗涤得到固体物；固体物经过热处理后得到粉末；热处理工艺为300℃/1小时+500℃/0.5小时+850℃/0.5小时；
(2) 蓖麻蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将1Kg丝素蛋白纤维溶于含80g氯化锶的49Kg三氟乙酸溶液中，再加入8Kg步骤（1）的粉末得到丝素蛋白溶液；然后红外干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；在58wt%碳酸氢铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理38小时，得到矿化膜；粉碎得到粒径为0.69～0.75微的米生物填料；
(3)将1Kg聚乙烯、690g聚丙烯、320g壬基酚聚氧乙烯醚、290g马来酸酐、410g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与630g生物填料混合均匀，经熔融纺丝得到生物纤维材料；熔融纺丝时，螺杆转速为110～115转/分，物料在螺杆内的停留时间为2分钟，温度为190～200℃，纺丝速度为300米/分。
实施例三
（1）将100g直径为320～480纳米的聚苯乙烯微球分散至去5L离子水中，搅拌15分钟后加入9.8Kg丁二醇；然后搅拌40分钟，加入碳酸氢钾调节pH值至8.5；然后加入5.4Kg四乙氧基硅烷，搅拌20分钟，然后加入4.8Kg 3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌20分钟，接着加入1.9Kg异构十三醇聚氧乙烯醚；55℃搅拌70分钟；然后过滤，滤饼用丙酮洗涤后再用去离子水洗涤得到固体物；固体物经过热处理后得到粉末；热处理工艺为300℃/1小时+500℃/0.5小时+850℃/0.5小时；
(2) 天蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将1Kg丝素蛋白纤维溶于含80g氯化锶的49Kg三氟乙酸溶液中，再加入8Kg步骤（1）的粉末得到丝素蛋白溶液；然后红外干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；在58wt%碳酸氢铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理38小时，得到矿化膜；粉碎得到粒径为0.69～0.75微的米生物填料；
(3)将1Kg聚乙烯、690g聚丙烯、320g壬基酚聚氧乙烯醚、290g马来酸酐、410g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与630g生物填料混合均匀，经熔融纺丝得到生物纤维材料；熔融纺丝时，螺杆转速为110～115转/分，物料在螺杆内的停留时间为1分钟，温度为190～200℃，纺丝速度为400米/分。
上述生物纤维材料24小时杀菌率（大肠杆菌）为99%以上；耐磨达3000次以上；断裂强度超过100MPa，断裂伸长率10%以上；杨氏模量1.9GPa以上。
Claims (10)
1.一种生物纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚苯乙烯微球分散至去离子水中，搅拌10～15分钟后加入丁二醇；然后搅拌30～40分钟，加入碳酸氢钾调节pH值至8.5；然后加入四乙氧基硅烷，搅拌20～30分钟，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌10～20分钟，接着加入异构十三醇聚氧乙烯醚；50～55℃搅拌70～80分钟；然后过滤，滤饼用丙酮洗涤后再用去离子水洗涤得到固体物；固体物经过热处理后得到粉末；热处理工艺为300℃/1小时+500℃/0.5小时+850℃/0.5小时；
(2) 蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将所述丝素蛋白纤维溶于氯化锶三氟乙酸溶液中，再加入步骤（1）的粉末得到丝素蛋白溶液；然后干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；在碳酸氢铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理，得到矿化膜；粉碎得到生物填料；
(3)将聚乙烯、聚丙烯、壬基酚聚氧乙烯醚、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与生物填料混合均匀，经熔融纺丝得到生物纤维材料。
2.根据权利要求1所述生物纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，聚苯乙烯微球的直径为320～480纳米。
3.根据权利要求1所述生物纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，聚苯乙烯微球、丁二醇、四乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、异构十三醇聚氧乙烯醚的质量比为1∶98∶54∶48∶19。
4.根据权利要求1所述生物纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述蚕丝为柞蚕丝、蓖麻蚕丝或者天蚕丝。
5.根据权利要求1所述生物纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，丝素蛋白纤维、氯化锶、三氟乙酸、粉末的质量比为1∶0.08∶49∶8；碳酸氢铵的质量为含锶再生丝素蛋白膜质量的58%。
6.根据权利要求1所述生物纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，干燥为红外干燥；矿化处理时间为38小时。
7.根据权利要求1所述生物纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述生物填料的粒径为0.69～0.75微米。
8.根据权利要求1所述生物纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，聚乙烯、聚丙烯、壬基酚聚氧乙烯醚、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与生物填料的质量比为100∶69∶32∶29∶41∶63。
9.根据权利要求1所述生物纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，熔融纺丝时，螺杆转速为110～115转/分，物料在螺杆内的停留时间为1～2分钟，温度为190～200℃，纺丝速度为300～400米/分。
10.根据权利要求1所述生物纤维材料的制备方法制备的生物纤维材料。
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