CN107641841A - 聚苯乙烯诱导介观结构增强的再生蚕丝纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚苯乙烯诱导介观结构增强的再生蚕丝纤维及其制备方法，通过将蚕丝经过弱碱溶液脱胶以后，使用中性盐溶解、透析，然后浓缩至质量分数12～15％，加入表面经过羧基修饰直径在20～40nm之间的聚苯乙烯微球，聚苯乙烯干重占比为0.8％～5.0％，混合溶液经过硫酸铵溶液凝固成形后使用水蒸气热处理。该方法得到的蚕丝表面光滑均匀，力学性能优异，相比不加入聚苯乙烯微球修饰的再生蚕丝纤维力学强度提高了25％～300％，最强可达520MPa，断裂伸长可达25％。实现使用低浓度的蚕丝溶液制备超强再生蚕丝纤维的可能性，降低获得高强度再生蚕丝纤维的成本，原材料来源广泛，制备过程绿色无毒，在生物材料上有应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯乙烯微球诱导介观结构增强再生蚕丝纤维，尤其是涉及聚苯乙烯诱导介观结构增强的再生蚕丝纤维及其制备方法。
背景技术
蜘蛛丝纤维具有优良的拉伸性能(断裂应力为1.3GPa，断裂应变为40％)，但由于蜘蛛不能人工饲养，资源稀缺，其潜在的应用价值也大大受限。
蚕丝纤维也具有优异的机械性能(断裂应力为400MPa，断裂应变为15％)，并且容易获得，尽管比最佳蜘蛛丝纤维更弱、韧性更差，但蚕丝纤维仍然是一种强度很高的天然纤维，而且有望通过对蚕丝纤维的改性来使其获得蜘蛛丝纤维一般优秀的性能。目前也有许多研究如何通过人工纺丝获得高性能的再生蚕丝纤维。中国专利CN102912470A使用碳酸钠溶液脱胶后溶解、透析，加入氯化钙溶液和金属氧化物纳米颗粒对其改性，最终通过干法纺丝得到的再生蚕丝纤维断裂强度为50～250MPa，断裂伸长率为50％～150％。中国专利CN106435818A使用明胶和交联剂掺杂蚕丝溶液纺丝获得再生蚕丝纤维断裂强度最高可达420MPa，断裂伸长率为12％。中国专利CN104264263A使用碳纳米管掺杂蚕丝溶液纺丝获得再生蚕丝纤维断裂强度为100～500MPa，断裂伸长率为30％～120％。这些方法对再生蚕丝增强的方法都是基于物理掺杂或者化学交联，相比对应天然蚕丝丝素纤维的断裂强度，断裂伸长率提高非常有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯微球增强的再生蚕丝纤维及其制备方法。
所述聚苯乙烯微球增强的再生蚕丝纤维的组成包括表面经过羧基修饰直径在20～40nm的聚苯乙烯微球和经过无机盐溶解的蚕丝溶液，所述聚苯乙烯微球掺杂在无机盐溶解的蚕丝溶液中，所述聚苯乙烯微球与无机盐溶解的蚕丝溶液的质量百分比为0.8％～5％。
所述聚苯乙烯微球增强的再生蚕丝纤维的直径可为10～20μm，强度可为100～550MPa，断裂伸长可为20％～50％，表面形状均匀光滑，性能稳定性优异，不溶于水，在室温环境下长时间放置不发生变性。
所述聚苯乙烯微球增强的再生蚕丝纤维的制备方法包括以下步骤：
1)将蚕茧经过脱胶、溶解、透析，得质量浓度为5％～8％的蚕丝溶液；
2)将步骤1)得到的质量浓度为5％～8％的蚕丝溶液装入截留分子量3500Da的透析袋中，加入聚乙烯醇20000，再放入聚乙烯醇溶液中搅拌，浓缩，得质量浓度为12％～18％的蚕丝溶液；
在步骤2)中，所述聚乙烯醇20000溶液的质量浓度可为15％～20％。
3)将步骤2)得到质量浓度为12％～18％的蚕丝溶液与聚苯乙烯微球共混摇匀，得聚苯乙烯微球增强的再生蚕丝纤维。
在步骤3)中，所述聚苯乙烯微球的质量浓度可为0.01％～0.5％，所得的聚苯乙烯微球增强的再生蚕丝纤维质量浓度可为12％～15％。
本发明利用微量的直径30nm表面带羧基的聚苯乙烯微球，通过溶液纺丝的方法得到了力学性能可调的超高强度再生蚕丝纤维。
为了实现再生蚕丝纤维的综合力学性能提高，本发明从下面再生蚕丝蛋白的分子量和再生蚕丝纤维的结构两方面共同调节，实现相比天然蚕丝丝素纤维力学强度提高了25％～300％，大于520MPa，断裂伸长大于25％。一方面，使用碳酸钠脱胶，引入钙离子溶解蚕丝，经过研究发现使用更加温和的碳酸氢钠脱胶，并同时采用溴化锂溶液溶解蚕丝，可最大程度保证蚕丝分子不被降解。另一方面，蚕丝优异的力学性能主要源于其复杂的分子-晶体网络(纳米纤维)-宏观纤维的多级结构(R.Liu,Q.Deng,Z.Yang,D.Yang,M.-Y.Han,X.Y.Liu,Adv.Funct.Mater.2016,26,5534.)。本发明第一采用加入直径与蚕丝纳米纤维直径相当的聚苯乙烯微球(20～40nm)，能够使聚苯乙烯微球表面带有的羧基和蚕丝分子中的肽键形成氢键，有利于细化蚕丝的晶体网络，达到细晶强化的目的，实现综合力学性能的提高。基于以上情况，本发明使用表面经过羧基修饰的聚苯乙烯微球对再生蚕丝纤维的介观结构进行调控，获得了强度和韧性都远高于天然蚕丝的再生蚕丝纤维。本发明制备工艺简单，无毒且低能耗，具有工业化潜质。
与现有技术相比，本发明大大提高了再生蚕丝纤维的力学性能，甚至远高于天然蚕丝纤维，而且该强化方法也可以应用在蚕丝薄膜、支架、凝胶等其他半晶质生物材料当中，在生物材料中有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的纯再生蚕丝纤维的力学性能曲线。
图2为实施例2的低含量聚苯乙烯微球复合再生蚕丝纤维的力学性能曲线。
图3为实施例3的高含量聚苯乙烯微球复合再生蚕丝纤维的力学性能曲线。
图4为天然蚕丝纤维的力学性能曲线。
图5为再生蚕丝纤维的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
a、蚕丝材料的处理
脱胶：取15g蚕茧、15g碳酸氢钠和3L去离子水，加热至沸腾，维持30min，反复2次。然后放入3L去离子水中浸泡、反复搅拌10min，反复3次。将脱胶后的蚕丝，放置于60℃烘箱烘干。
溶解：取10g脱胶后的蚕丝，按1g:6mL的比例加入9.3M溴化锂溶液，放置于60℃烘箱中2h充分溶解。
透析：将溶解后的蚕丝溶液放在透析袋中用去离子水透析48h(间隔2h换一次水)，最终获得质量分数约7％的蚕丝溶液。
浓缩：取80g聚乙烯醇20000溶解在320g去离子水中，将40mL透析后质量分数约7％的蚕丝溶液放入透析袋中后放入聚乙烯醇溶液中搅拌浓缩8h左右至质量分数15％～17％，磁力搅拌转速300rpm。
b、纯再生蚕丝纤维的制备
将上述浓缩后的蚕丝溶液加入去离子水摇匀，配制成质量分数15％的蚕丝溶液，将纺丝原液放入不锈钢注射器中，通过高压注射泵以0.05mL/min的速度从内径210μm的针头中挤入质量体积比35％的硫酸铵凝固浴当中，凝固浴温度20℃。初生纤维经过凝固浴凝固以后使用直径4cm的辊子卷起，随后经过三个辊子的拉伸，四个辊子的速度分别为12、21、36、48rpm。然后将纤维通过两个速度为0.6和0.9rpm的辊子放入水蒸气中拉伸进一步结晶固化，得到最终的纯再生蚕丝纤维。
检测结果见表1。
实施例2
a、蚕丝材料的处理
脱胶：取15g蚕茧、15g碳酸氢钠和3L去离子水，加热至沸腾，维持30min，反复2次。然后放入3L去离子水中浸泡、反复搅拌10min，反复3次。将脱胶后的蚕丝，放置于60℃烘箱烘干。
溶解：取10g脱胶后的蚕丝，按1g︰6mL的比例加入9.3M溴化锂溶液，放置于60℃烘箱中2h充分溶解。
透析：将溶解后的蚕丝溶液放在透析袋中用去离子水透析48h(间隔2h换一次水)，最终获得质量分数约7％的蚕丝溶液。
浓缩：取80g聚乙烯醇20000溶解在320g去离子水中，将40mL透析后质量分数约7％的蚕丝溶液放入透析袋中后放入聚乙烯醇溶液中搅拌浓缩8h左右至质量分数15％～17％，磁力搅拌转速300rpm。
b、聚苯乙烯微球的处理
将质量分数10％的30nm表面修饰有羧基的聚苯乙烯微球分散液，加入去离子水摇匀配制成质量分数2％～5％的聚苯乙烯微球分散液。
c、低含量聚苯乙烯增强的再生蚕丝纤维的制备
将上述聚苯乙烯微球分散液与浓缩后的蚕丝溶液共混、摇匀，配制成质量分数15％的蚕丝溶液，其中蚕丝与聚苯乙烯的质量比为50比1，将纺丝原液放入不锈钢注射器中，通过高压注射泵以0.05mL/min的速度从内径210μm的针头中挤入质量体积比35％的硫酸铵凝固浴当中，凝固浴温度20℃。初生纤维经过凝固浴凝固以后使用直径4cm的辊子卷起，随后经过三个辊子的拉伸，四个辊子的速度分别为12、21、36、48rpm。然后将纤维通过两个速度为0.6和0.9rpm的辊子放入水蒸气中拉伸进一步结晶固化，得到最终的低含量聚苯乙烯增强的再生蚕丝纤维。
检测结果见表1。
实施例3
a、蚕丝材料的处理
脱胶：取15g蚕茧、15g碳酸氢钠和3L去离子水，加热至沸腾，维持30min，反复2次。然后放入3L去离子水中浸泡、反复搅拌10min，反复3次。将脱胶后的蚕丝，放置于60℃烘箱烘干。
溶解：取10g脱胶后的蚕丝，按1g:6mL的比例加入9.3M溴化锂溶液，放置于60℃烘箱中2h充分溶解。
透析：将溶解后的蚕丝溶液放在透析袋中用去离子水透析48h(间隔2h换一次水)，最终获得质量分数约7％的蚕丝溶液。
浓缩：取80g聚乙烯醇20000溶解在320g去离子水中，将40mL透析后质量分数约7％的蚕丝溶液放入透析袋中后放入聚乙烯醇溶液中搅拌浓缩8h左右至质量分数15％～17％，磁力搅拌转速300rpm。
b、聚苯乙烯微球的处理
将质量分数10％的30nm表面修饰有羧基的聚苯乙烯微球分散液，加入去离子水摇匀配制成质量分数2％～5％的聚苯乙烯微球分散液。
c、高含量聚苯乙烯增强的再生蚕丝纤维的制备
将上述聚苯乙烯微球分散液与浓缩后的蚕丝溶液共混、摇匀，配制成质量分数15％的蚕丝溶液，其中蚕丝与聚苯乙烯的质量比为20比1，将纺丝原液放入不锈钢注射器中，通过高压注射泵以0.05mL/min的速度从内径210μm的针头中挤入质量体积比35％的硫酸铵凝固浴当中，凝固浴温度20℃。初生纤维经过凝固浴凝固以后使用直径4cm的辊子卷起，随后经过三个辊子的拉伸，四个辊子的速度分别为12、21、36、48rpm。然后将纤维通过两个速度为0.6和0.9rpm的辊子放入水蒸气中拉伸进一步结晶固化，得到最终的高含量聚苯乙烯增强的再生蚕丝纤维。
对各实施例制备得到的聚苯乙烯增强的再生蚕丝纤维复合材料进行相关测试，结果如表1所示。
表1
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 天然蚕丝纤维 |
| 断裂强度(MPa) | 397±30 | 524±44 | 500±28 | 410±52 |
| 断裂伸长(％) | 47.7±10 | 23.5±3.7 | 21.7±4.5 | 16.4±5.2 |
参见图1和2，从图1和2中可以看出所制备的低含量聚苯乙烯增强的再生蚕丝纤维与纯再生蚕丝纤维比较，断裂强度明显提高，但断裂伸长下降明显。
参见图2和3，从图2和3中可以看出所制备的高含量聚苯乙烯增强的再生蚕丝纤维与低含量聚苯乙烯增强的再生蚕丝纤维比较，断裂强度略有下降，断裂伸长也在继续下降。
参见图2和4，从图2和4中可以看出所制备的低含量聚苯乙烯增强的再生蚕丝纤维与天然蚕丝纤维比较，断裂强度明显优于后者，断裂伸长也明显优于后者。
参见图5，从图5中可以看出再生蚕丝纤维具有比较均匀的直径和光滑的表面。
Claims (6)
1.聚苯乙烯诱导介观结构增强的再生蚕丝纤维，其特征在于其组成包括表面经过羧基修饰直径在20～40nm的聚苯乙烯微球和经过无机盐溶解的蚕丝溶液，所述聚苯乙烯微球掺杂在无机盐溶解的蚕丝溶液中，所述聚苯乙烯微球与无机盐溶解的蚕丝溶液的质量百分比为0.8％～5％。
2.如权利要求1所述聚苯乙烯诱导介观结构增强的再生蚕丝纤维，其特征在于所述聚苯乙烯微球增强的再生蚕丝纤维的直径为10～20μm，强度为100～550MPa，断裂伸长为20％～50％，不溶于水。
3.如权利要求1所述聚苯乙烯微球增强的再生蚕丝纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将蚕茧经过脱胶、溶解、透析，得质量浓度为5％～8％的蚕丝溶液；
2)将步骤1)得到的质量浓度为5％～8％的蚕丝溶液装入截留分子量3500Da的透析袋中，加入聚乙烯醇20000，再放入聚乙烯醇溶液中搅拌，浓缩，得质量浓度为12％～18％的蚕丝溶液；
3)将步骤2)得到质量浓度为12％～18％的蚕丝溶液与聚苯乙烯微球共混摇匀，得聚苯乙烯微球增强的再生蚕丝纤维。
4.如权利要求1所述聚苯乙烯微球增强的再生蚕丝纤维的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述聚乙烯醇20000溶液的质量浓度为15％～20％。
5.如权利要求1所述聚苯乙烯微球增强的再生蚕丝纤维的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述聚苯乙烯微球的质量浓度为0.01％～0.5％。
6.如权利要求1所述聚苯乙烯微球增强的再生蚕丝纤维的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所得的聚苯乙烯微球增强的再生蚕丝纤维质量浓度为12％～15％。
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