CN106588790A - Nh‑1,2,3‑三唑‑4‑羧酸化合物的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及NH‑1,2,3‑三唑‑4‑羧酸化合物的新合成工艺,其工艺路线如下:1)将芳基甲醛、硝基烷烃和叠氮化钠在催化剂的作用下,采取一锅法制得4‑烷基三唑,2)然后在氧化剂的作用下制得NH‑1,2,3‑三唑‑4‑羧酸化合物,本发明的有益效果是:所用实验路线为全新路线,未见报道;与已有方法相比,本文提出的方法具有的优点是:1:原料易得,价格低廉。所用原料如苯甲醛,硝基乙烷,所用催化剂如AlCl3,所用氧化剂如KMnO4都属于常见的化工原料,价格低廉可大量购买;2.合成路线短,总体收率较高。整个路线只需两步,比已报道方案少一步且每一步收率都较高。3.操作简单,不涉及无水无氧或高温高压操作。
Description
技术领域
本发明涉及NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的新合成工艺。
背景技术
1,2,3-三唑类化合物是一类重要的氮杂环化合物,具有很强的生物活性,良好的选择性,在医药中间体和配位化学方面有重要的应用。1,2,3-三唑环是β-内酰胺、抑菌剂、止痛剂等药物的良好药效基团,也是重要的抗肿瘤、抗癫痫等医药的重要中间体。
NH-1,2,3-三唑通过N-烃基化反应,可以区域选择性的合成各种2-取代的1,2,3-三唑,因此也是极具价值的有机合成中间体。1,2,3-三唑环上含有连续的三个氮原子,环上电子云密度大,易于与金属离子配位,环与环之间的π-π堆积作用也可以影响到配合物的骨架结构,因此可以产生多种多样的配位模式。
羧酸含有两个氧原子,配位能力强,配位方式多样,羧基取代的1,2,3-三唑化合物是构筑金属配合物的良好配体。NH-1,2,3-三唑-4-羧酸是一种重要医药中间体,可应用于溶血磷脂酸受体拮抗剂、食欲肽受体拮抗剂、抗炎药物的合成。中山大学陈小明课题组对1,2,3-三唑-4,5-二羧酸系列的配合物作了许多研究。
然而,仅含一个羧基的1,2,3-三唑目前还少见报道。2015年,本课题组报道了一种以5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸为配体的双核铜配合物[Cu2(H2O)2(DMF)2(L)2],并对其DNA切割活性进行了研究。文中涉及到5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸的合成,是该类化合物唯一一条已见报道的合成路线。这条路线中,合成经历Sonogashira偶联、“点击”反应、酯基水解三步,收率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术,提供一种新的NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成方法,其原料易得、价格低廉、合成路线短、操作简单、总体收率较高。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案:NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成工艺,其工艺路线如下:1)将芳基甲醛、硝基烷烃和叠氮化钠在催化剂的作用下,采取一锅法制得4-烷基三唑,2)然后在氧化剂的作用下制得NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物,反应方程式如下:
其中R1芳基,取代芳基;R2为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基。
按上述方案,步骤1)所述的催化剂为路易斯酸。
按上述方案,步骤1)所采用的溶剂选自水,醋酸,DMSO,DMF,甲醇,乙醇,乙腈或它们的混合溶剂。
按上述方案,所述氧化剂选自氧气,臭氧,过氧叔丁醇,过氧化二叔丁基,高锰酸钾。
按上述方案,所述步骤1)的反应温度为50~100℃范围;步骤2)的反应温度为20~120℃范围。
按上述方案,所述的芳基甲醛、硝基烷烃和叠氮化钠的摩尔比为1:1-10:1-10,所述的4-烷基三唑与氧化剂用量比为1:1-10。
本发明的路线涉及两步反应,一是使用最基本的原料,用一锅法合成4-烷基三唑。具体是以芳基甲醛,硝基烷烃,叠氮化钠为原料,以DMSO或DMF为溶剂,AlCl3或其它路易斯酸为催化剂,在50-100℃下反应4-48h。二是对烷基进行氧化,在氧化剂和加热的条件下,得到最终的NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物。
本发明的有益效果是:所用实验路线为全新路线,未见报道;与已有方法相比,本文提出的方法具有的优点是:1:原料易得,价格低廉。所用原料如苯甲醛,硝基乙烷,所用催化剂如AlCl3,所用氧化剂如KMnO4都属于常见的化工原料,价格低廉可大量购买;2.合成路线短,总体收率较高。整个路线只需两步,比已报道方案少一步且每一步收率都较高。3.操作简单,不涉及无水无氧或高温高压操作。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1:
5-甲基-4-苯基-2H-1,2,3-三唑的合成
向100mL圆底烧瓶中加入苯甲醛500mg(4.72mmol),用20mL DMSO稀释苯甲醛溶液,再向其中滴加硝基乙烷426mg(5.67mmol);称取NaN3 460mg(7.08mmol),倒入烧瓶中;加入94mg(0.7mmol)AlCl3粉末。上述混合溶液置于80℃油浴锅中,恒温回流反应,反应进程主要采用TLC监测。反应结束后,将混合溶液倒入到水中,用乙酸乙酯/水萃取3次;将有机层合并,用饱和食盐水洗涤1次;乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥,抽滤后,旋蒸除去乙酸乙酯;再用乙酸乙酯/石油醚(v/v=1:5)洗脱剂进行柱分离,得到产物淡黄色固体5-甲基-4-苯基-2H-1,2,3-三唑721mg,收率96%。m.p:165~166℃.1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ:7.73–7.28(m,5H),2.42(s,3H);13C NMR(150MHz,DMSO-d6)δ:132.2,129.2,127.1,11.9.HRMS Calcd(ESI)m/z for C9H10N3:[M+H]+160.0869,found:160.0874.
实施例2:
5-乙基-4-(2-溴苯基)-2H-1,2,3-三唑的合成
向100mL圆底烧瓶中加入邻溴苯甲醛500mg(2.70mmol),加入20mL DMSO,再向其中滴加硝基丙烷288mg(3.24mmol);称取NaN3 243mg(4.05mmol),倒入烧瓶中;加入53.9mg(0.4mmol)AlCl3粉末。上述混合溶液置于80℃油浴锅中,恒温回流反应,反应进程主要采用TLC监测。反应结束后,将混合溶液倒入到水中,用乙酸乙酯/水萃取3次;将有机层合并,用饱和食盐水洗涤1次;乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥,抽滤后,旋蒸除去乙酸乙酯;再用乙酸乙酯/石油醚(v/v=1:5)洗脱剂进行柱分离,得到产物淡黄色固体5-乙基-4-(2-溴苯基)-2H-1,2,3-三唑647mg,收率95%。
实施例3:
5-甲氧基甲基-4-苯基-2H-1,2,3-三唑的合成
向100mL圆底烧瓶中加入苯甲醛500mg(4.72mmol),20mL DMSO,再向其中滴加硝基烷烃516mg(5.67mmol);称取NaN3 460mg(7.08mmol),倒入烧瓶中;加入94mg(0.7mmol)AlCl3粉末。上述混合溶液置于80℃油浴锅中,恒温回流反应,反应进程主要采用TLC监测。反应结束后,将混合溶液倒入到水中,用乙酸乙酯/水萃取3次;将有机层合并,用饱和食盐水洗涤1次;乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥,抽滤后,旋蒸除去乙酸乙酯;再用乙酸乙酯/石油醚(v/v=1:5)洗脱剂进行柱分离,得到产物淡黄色固体5-甲基-4-苯基-2H-1,2,3-三唑803mg,收率90%。
实施例4:
化合物5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸合成
将实施例1所得化合物5-甲基-4-苯基-2H-1,2,3-三唑721mg全部倒入瓶中,再称取1.492g(9.44mmol)KMnO4放到100mL圆底烧瓶中混合,加入40mL蒸馏水;上述混合溶液放到75℃恒温油浴锅中回流,通过TLC进行监测。反应结束后,抽滤,除去反应瓶中的固体,并且固体用水洗涤。抽滤液体用1N HCl调节溶液到pH=2,减压旋蒸除去水,用甲醇/水重结晶,得到最终产物5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸548mg,收率64%。
实施例5:
化合物5-(2-溴苯基)-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸合成
将实施例2所得化合物5-乙基-4-(2-溴苯基)-2H-1,2,3-三唑500mg(2.89mmol)加入100mL烧瓶中,再称取1.14g(7.23mmol)KMnO4放到100mL圆底烧瓶中混合,加入40mL蒸馏水;上述混合溶液放到75℃恒温油浴锅中回流,通过TLC进行监测。反应结束后,抽滤,除去反应瓶中的固体,并且固体用水洗涤。抽滤液体用1N HCl调节溶液到pH=2,减压旋蒸除去水,用甲醇/水重结晶,得到最终产物5-(2-溴苯基)-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸330mg,收率62%。
实施例6:
化合物5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸合成
将实施例3所得化合物5-甲氧基甲基-4-苯基-2H-1,2,3-三唑500mg(2.64mmol)加入100mL烧瓶中,再称取1.04g(6.6mmol)KMnO4放到100mL圆底烧瓶中混合,加入40mL蒸馏水;上述混合溶液放到75℃恒温油浴锅中回流,通过TLC进行监测。反应结束后,抽滤,除去反应瓶中的固体,并且固体用水洗涤。抽滤液体用1N HCl调节溶液到pH=2,减压旋蒸除去水,用甲醇/水重结晶,得到最终产物5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸300mg,收率60%。
本发明采用前期开发的工艺成熟,操作简便的一锅法合成带烷基的三唑,再通过氧化,方便有效地合成NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物,此路线为首次报道,与已有方法相比,本发明所述的反应路线短,原料廉价易得,且总收率较高,是一种具有潜在应用价值的方法。
上述施例不以任何形式限制本发明,凡采用等同替换或等小变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成工艺,其工艺路线如下:1)将芳基甲醛、硝基烷烃和叠氮化钠在催化剂的作用下,采取一锅法制得4-烷基三唑,2)然后在氧化剂的作用下制得NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物,反应方程式如下:
其中R1芳基,取代芳基;R2为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基。
2.按权利要求1所述的NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成工艺,其特征在于步骤1)所述的催化剂为路易斯酸。
3.按权利要求1所述的NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成工艺,其特征在于步骤1)所采用的溶剂选自水,醋酸,DMSO,DMF,甲醇,乙醇,乙腈或它们的混合溶剂。
4.按权利要求1所述的NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成工艺,其特征在于所述氧化剂选自氧气,臭氧,过氧叔丁醇,过氧化二叔丁基,高锰酸钾。
5.按权利要求1所述的NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成工艺,其特征在于所述步骤1)的反应温度为50~100℃范围;步骤2)的反应温度为20~120℃范围。
6.按权利要求1所述的NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成工艺,其特征在于所述的芳基甲醛、硝基烷烃和叠氮化钠的摩尔比为1:1-10:1-10,所述的4-烷基三唑与氧化剂用量比为1:1-10。
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