CN106588790A - Nh‑1,2,3‑三唑‑4‑羧酸化合物的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及NH‑1,2,3‑三唑‑4‑羧酸化合物的新合成工艺，其工艺路线如下：1)将芳基甲醛、硝基烷烃和叠氮化钠在催化剂的作用下，采取一锅法制得4‑烷基三唑，2)然后在氧化剂的作用下制得NH‑1,2,3‑三唑‑4‑羧酸化合物，本发明的有益效果是：所用实验路线为全新路线，未见报道；与已有方法相比，本文提出的方法具有的优点是：1：原料易得，价格低廉。所用原料如苯甲醛，硝基乙烷，所用催化剂如AlCl3，所用氧化剂如KMnO4都属于常见的化工原料，价格低廉可大量购买；2.合成路线短，总体收率较高。整个路线只需两步，比已报道方案少一步且每一步收率都较高。3.操作简单，不涉及无水无氧或高温高压操作。
Description
技术领域
本发明涉及NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的新合成工艺。
背景技术
1,2,3-三唑类化合物是一类重要的氮杂环化合物，具有很强的生物活性，良好的选择性，在医药中间体和配位化学方面有重要的应用。1,2,3-三唑环是β-内酰胺、抑菌剂、止痛剂等药物的良好药效基团，也是重要的抗肿瘤、抗癫痫等医药的重要中间体。
NH-1,2,3-三唑通过N-烃基化反应，可以区域选择性的合成各种2-取代的1,2,3-三唑，因此也是极具价值的有机合成中间体。1,2,3-三唑环上含有连续的三个氮原子，环上电子云密度大，易于与金属离子配位，环与环之间的π-π堆积作用也可以影响到配合物的骨架结构，因此可以产生多种多样的配位模式。
羧酸含有两个氧原子，配位能力强，配位方式多样，羧基取代的1,2,3-三唑化合物是构筑金属配合物的良好配体。NH-1,2,3-三唑-4-羧酸是一种重要医药中间体，可应用于溶血磷脂酸受体拮抗剂、食欲肽受体拮抗剂、抗炎药物的合成。中山大学陈小明课题组对1,2,3-三唑-4,5-二羧酸系列的配合物作了许多研究。
然而，仅含一个羧基的1,2,3-三唑目前还少见报道。2015年，本课题组报道了一种以5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸为配体的双核铜配合物[Cu2(H2O)2(DMF)2(L)2]，并对其DNA切割活性进行了研究。文中涉及到5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸的合成，是该类化合物唯一一条已见报道的合成路线。这条路线中，合成经历Sonogashira偶联、“点击”反应、酯基水解三步，收率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提供一种新的NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成方法，其原料易得、价格低廉、合成路线短、操作简单、总体收率较高。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案：NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成工艺，其工艺路线如下：1)将芳基甲醛、硝基烷烃和叠氮化钠在催化剂的作用下，采取一锅法制得4-烷基三唑，2)然后在氧化剂的作用下制得NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物，反应方程式如下：
其中R1芳基，取代芳基；R2为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基。
按上述方案，步骤1)所述的催化剂为路易斯酸。
按上述方案，步骤1)所采用的溶剂选自水，醋酸，DMSO，DMF，甲醇，乙醇，乙腈或它们的混合溶剂。
按上述方案，所述氧化剂选自氧气，臭氧，过氧叔丁醇，过氧化二叔丁基，高锰酸钾。
按上述方案，所述步骤1)的反应温度为50～100℃范围；步骤2)的反应温度为20～120℃范围。
按上述方案，所述的芳基甲醛、硝基烷烃和叠氮化钠的摩尔比为1:1-10:1-10，所述的4-烷基三唑与氧化剂用量比为1:1-10。
本发明的路线涉及两步反应，一是使用最基本的原料，用一锅法合成4-烷基三唑。具体是以芳基甲醛，硝基烷烃，叠氮化钠为原料，以DMSO或DMF为溶剂，AlCl3或其它路易斯酸为催化剂，在50-100℃下反应4-48h。二是对烷基进行氧化，在氧化剂和加热的条件下，得到最终的NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物。
本发明的有益效果是：所用实验路线为全新路线，未见报道；与已有方法相比，本文提出的方法具有的优点是：1：原料易得，价格低廉。所用原料如苯甲醛，硝基乙烷，所用催化剂如AlCl3，所用氧化剂如KMnO4都属于常见的化工原料，价格低廉可大量购买；2.合成路线短，总体收率较高。整个路线只需两步，比已报道方案少一步且每一步收率都较高。3.操作简单，不涉及无水无氧或高温高压操作。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1：
5-甲基-4-苯基-2H-1,2,3-三唑的合成
向100mL圆底烧瓶中加入苯甲醛500mg(4.72mmol)，用20mL DMSO稀释苯甲醛溶液，再向其中滴加硝基乙烷426mg(5.67mmol)；称取NaN3 460mg(7.08mmol)，倒入烧瓶中；加入94mg(0.7mmol)AlCl3粉末。上述混合溶液置于80℃油浴锅中，恒温回流反应，反应进程主要采用TLC监测。反应结束后，将混合溶液倒入到水中，用乙酸乙酯/水萃取3次；将有机层合并，用饱和食盐水洗涤1次；乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，抽滤后，旋蒸除去乙酸乙酯；再用乙酸乙酯/石油醚(v/v＝1:5)洗脱剂进行柱分离，得到产物淡黄色固体5-甲基-4-苯基-2H-1,2,3-三唑721mg，收率96％。m.p:165～166℃.1H NMR(600MHz,DMSO-d6):δ:7.73–7.28(m,5H),2.42(s,3H)；13C NMR(150MHz,DMSO-d6)δ:132.2,129.2,127.1,11.9.HRMS Calcd(ESI)m/z for C9H10N3:[M+H]+160.0869,found:160.0874.
实施例2：
5-乙基-4-(2-溴苯基)-2H-1,2,3-三唑的合成
向100mL圆底烧瓶中加入邻溴苯甲醛500mg(2.70mmol)，加入20mL DMSO，再向其中滴加硝基丙烷288mg(3.24mmol)；称取NaN3 243mg(4.05mmol)，倒入烧瓶中；加入53.9mg(0.4mmol)AlCl3粉末。上述混合溶液置于80℃油浴锅中，恒温回流反应，反应进程主要采用TLC监测。反应结束后，将混合溶液倒入到水中，用乙酸乙酯/水萃取3次；将有机层合并，用饱和食盐水洗涤1次；乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，抽滤后，旋蒸除去乙酸乙酯；再用乙酸乙酯/石油醚(v/v＝1:5)洗脱剂进行柱分离，得到产物淡黄色固体5-乙基-4-(2-溴苯基)-2H-1,2,3-三唑647mg，收率95％。
实施例3：
5-甲氧基甲基-4-苯基-2H-1,2,3-三唑的合成
向100mL圆底烧瓶中加入苯甲醛500mg(4.72mmol)，20mL DMSO，再向其中滴加硝基烷烃516mg(5.67mmol)；称取NaN3 460mg(7.08mmol)，倒入烧瓶中；加入94mg(0.7mmol)AlCl3粉末。上述混合溶液置于80℃油浴锅中，恒温回流反应，反应进程主要采用TLC监测。反应结束后，将混合溶液倒入到水中，用乙酸乙酯/水萃取3次；将有机层合并，用饱和食盐水洗涤1次；乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥，抽滤后，旋蒸除去乙酸乙酯；再用乙酸乙酯/石油醚(v/v＝1:5)洗脱剂进行柱分离，得到产物淡黄色固体5-甲基-4-苯基-2H-1,2,3-三唑803mg，收率90％。
实施例4：
化合物5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸合成
将实施例1所得化合物5-甲基-4-苯基-2H-1,2,3-三唑721mg全部倒入瓶中，再称取1.492g(9.44mmol)KMnO4放到100mL圆底烧瓶中混合，加入40mL蒸馏水；上述混合溶液放到75℃恒温油浴锅中回流，通过TLC进行监测。反应结束后，抽滤，除去反应瓶中的固体，并且固体用水洗涤。抽滤液体用1N HCl调节溶液到pH＝2，减压旋蒸除去水，用甲醇/水重结晶，得到最终产物5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸548mg，收率64％。
实施例5：
化合物5-(2-溴苯基)-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸合成
将实施例2所得化合物5-乙基-4-(2-溴苯基)-2H-1,2,3-三唑500mg(2.89mmol)加入100mL烧瓶中，再称取1.14g(7.23mmol)KMnO4放到100mL圆底烧瓶中混合，加入40mL蒸馏水；上述混合溶液放到75℃恒温油浴锅中回流，通过TLC进行监测。反应结束后，抽滤，除去反应瓶中的固体，并且固体用水洗涤。抽滤液体用1N HCl调节溶液到pH＝2，减压旋蒸除去水，用甲醇/水重结晶，得到最终产物5-(2-溴苯基)-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸330mg，收率62％。
实施例6：
化合物5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸合成
将实施例3所得化合物5-甲氧基甲基-4-苯基-2H-1,2,3-三唑500mg(2.64mmol)加入100mL烧瓶中，再称取1.04g(6.6mmol)KMnO4放到100mL圆底烧瓶中混合，加入40mL蒸馏水；上述混合溶液放到75℃恒温油浴锅中回流，通过TLC进行监测。反应结束后，抽滤，除去反应瓶中的固体，并且固体用水洗涤。抽滤液体用1N HCl调节溶液到pH＝2，减压旋蒸除去水，用甲醇/水重结晶，得到最终产物5-苯基-2H-1,2,3-三唑-4-羧酸300mg，收率60％。
本发明采用前期开发的工艺成熟，操作简便的一锅法合成带烷基的三唑，再通过氧化，方便有效地合成NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物，此路线为首次报道，与已有方法相比，本发明所述的反应路线短，原料廉价易得，且总收率较高，是一种具有潜在应用价值的方法。
上述施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等小变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成工艺，其工艺路线如下：1)将芳基甲醛、硝基烷烃和叠氮化钠在催化剂的作用下，采取一锅法制得4-烷基三唑，2)然后在氧化剂的作用下制得NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物，反应方程式如下：
其中R1芳基，取代芳基；R2为C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基。
2.按权利要求1所述的NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成工艺，其特征在于步骤1)所述的催化剂为路易斯酸。
3.按权利要求1所述的NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成工艺，其特征在于步骤1)所采用的溶剂选自水，醋酸，DMSO，DMF，甲醇，乙醇，乙腈或它们的混合溶剂。
4.按权利要求1所述的NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成工艺，其特征在于所述氧化剂选自氧气，臭氧，过氧叔丁醇，过氧化二叔丁基，高锰酸钾。
5.按权利要求1所述的NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成工艺，其特征在于所述步骤1)的反应温度为50～100℃范围；步骤2)的反应温度为20～120℃范围。
6.按权利要求1所述的NH-1,2,3-三唑-4-羧酸化合物的合成工艺，其特征在于所述的芳基甲醛、硝基烷烃和叠氮化钠的摩尔比为1:1-10:1-10，所述的4-烷基三唑与氧化剂用量比为1:1-10。
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