CN106588700A - 一种改进的霜脲氰合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改进的霜脲氰合成方法，该工艺废水实现了循环套用，大大降低了环保压力。所以该改进后的霜脲氰工艺不仅收率高，质量好，而且环保安全，更加适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体为一种改进的霜脲氰合成方法。
背景技术
霜脲氰是一种高效、低毒杀菌剂，对霜霉目真菌如疫霜属、霜霉属、单轴霜属有效。霜脲氰与其他保护性杀菌剂混用广泛，使用于黄瓜、葡萄、蕃茄、荔枝、巨菜等十字花科蔬菜及烟草等。
其化学名称为：1-(2-氰基-2-甲氧基亚胺基)-3-乙基脲，
结构式如下：
相关文献报道，如CN101671281，
Indian pat.Appl,2006 Mu00227,26.Oct 2007,
Journal of chemical Research,synopses(10).655-657,2003
等文献都是用硫酸二甲酯做为甲基化试剂进行最后一步甲基化反应，硫酸二甲酯不仅毒性强，而且原子经济性不好，重要的是副产物为硫酸钠，和上一步的副产物氯化钠混合在一起，非常难以分离，三废不好处理。为霜脲氰产品找到一种简便，高效，绿色环保的甲基化合成工艺就成为了当务之急。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的霜脲氰合成方法，更加高效经济，安全环保的霜脲氰的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种改进的霜脲氰合成方法，其结构式如下：
合成路线如下：
包括以下方法：
在上一步反应生成的2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐的甲醇和水的混合溶液中，加入适量的相转移催化剂，然后维持10-35度之间均匀通入计量的氯甲烷，测反应液PH值在6-7之间后停止通入氯甲烷，将反应液冷却到0-5度，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到高含量的霜脲氰，滤液去套用到2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐这一步，等到氯化钠饱和析出的时候过滤掉氯化钠，让滤液去直接进行甲基化反应，滤饼洗涤液主要含有氯化钠无机盐，等到一定浓度时候去合并蒸馏浓缩提取氯化钠。
优选的，所述方法(1)的甲基化试剂采用氯甲烷，在相转移催化剂作用下于10‐35度之间反应，然后经过冷却结晶，过滤，洗涤，干燥，得到霜脲氰。
优选的，2‐氰基‐2‐肟基乙酰胺钠盐和氯甲烷的摩尔比为1:1.1-1.3之间。
优选的，所述的相转移催化剂为季铵盐，聚乙二醇，冠醚等等，优选苄基三乙基氯化铵，四丁基溴化铵等季铵盐。加入量为2‐氰基‐2‐肟基乙酰胺钠盐折百重量的0.1％‐2％.优选0.5‐1％。
优选的，甲基化温度为10‐35度，反应时间为1‐5小时，优选20‐25度，通氯甲烷时间优选2‐3小时。
优选的，霜脲氰一次滤液套用到上一步的2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐的合成中去，以便提高总收率，等到氯化钠饱和结晶出来的时候将氯化钠过滤出来，滤液再直接去进行甲基化反应，大大减少了废水量。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本改进的霜脲氰合成方法，没有使用剧毒的硫酸二甲酯作为甲基化试剂，而是使用原子利用率更高的氯甲烷作为甲基化试剂，不仅三废单一，而且该工艺废水实现了循环套用，大大降低了环保压力，更加适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明的霜脲氰结构式图；
图2为本发明的霜脲氰合成路线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行亲楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种改进的霜脲氰合成方法，在气密性良好的1000毫升四口瓶中加入500克上一步得到的2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐的甲醇和水的混合溶液，(其中2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐的折百含量为103克，0.5摩尔)，然后加入1.0克四丁基溴化铵，加热到20度左右，缓慢通入氯甲烷，1.5小时以后通入氯甲烷27克，停止通气，保持20-25度温度再搅拌2小时，此时测反应液PH值为6左右，慢慢降温到0-5度之间，逐渐析出大量结晶，过滤，一次滤液收集去套用，滤饼用水洗涤抽滤干，70度减压干燥到恒重，得到白色粉末的霜脲氰83克，含量：98.6％，一次性收率：82.7％(以2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐计)。母液里面霜脲氰折百后还有16.2克，总的转化率为99％。
将上面得到的甲醇和水的霜脲氰母液投入到前面工段再去合成2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐用，使得里面折百的2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐为103克，0.5摩尔，补加入10毫升新鲜的甲醇和10毫升水，无需再加入相转移催化剂，加热到20度左右，缓慢通入氯甲烷，1.5小时以后通入氯甲烷27克，停止通气，保持20-25度温度再搅拌2小时，此时测反应液PH值为6左右，慢慢降温到0-5度之间，逐渐析出大量结晶，过滤，一次滤液收集去继续套用，滤饼用水洗涤抽滤干，70度减压干燥到恒重，得到白色粉末的霜脲氰100克，含量：98.4％，收率：99.4％(以2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐计)。母液里面霜脲氰折百后还有16克左右，继续套用一次。
将第二次得到的甲醇和水的霜脲氰母液投入到前面工段再去合成2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐用，使得里面折百的2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐为103克，(0.5摩尔)，此时有较多的氯化钠固体结晶析出来，冷却到0度过滤掉氯化钠，滤液再补加入10毫升新鲜的甲醇和10毫升水，无需再加入相转移催化剂，加热到20度左右，缓慢通入氯甲烷，1.5小时以后通入氯甲烷30克，停止通气，保持20-25度温度再搅拌2小时，此时测反应液PH值为6左右，慢慢降温到0-5度之间，逐渐析出大量结晶，过滤，一次滤液收集去继续套用，滤饼里面含有较多的氯化钠，用水仔细洗涤干净，抽滤干，于70度减压干燥到恒重，得到白色粉末的霜脲氰99.6克，含量：98.36％，收率：99.0％(以2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐计)。母液里面霜脲氰折百后还有16.2克左右，以此方式继续套用5次，然后等到霜脲氰含量降低到98％左右的时候，滤液就不要套用了，直接去蒸馏回收甲醇和浓缩水，提取氯化钠，蒸馏出来的甲醇和水调整配比补加新鲜的相转移催化剂后再去继续套用。8次套用结果平均摩尔收率98.5％以上，平均含量98％以上，完全符合预期要求。
实施例2：
按照实施例1，在不改变其他条件的情况下，将催化剂换成PEG400，反应温度增加到35度左右反应，结果套用8次的平均收率下降到95.6％左右，产品含量降低到96.8％左右。
实施例,3：
按照实施例1，在不改变其他工艺条件的情况下，过滤母液不去套用，单次收率只能做到82％左右，含量97.6％以上。
实施例4：
按照实施例1，在不改变其他工艺条件的情况下，反应液不加任何相转移催化剂，平均反应时间要延长2-3倍左右，平均收率下降到95％左右，不过霜脲氰质量没有明显变化。
在2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐的甲醇和水的混合溶液中，加入适量相转移催化剂，然后均匀通入计量的氯甲烷，测反应液PH值在6-7之间后停止通入氯甲烷，将反应液冷却到0-5度，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到高含量的霜脲氰，滤液去套用到2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐这一步，等到氯化钠饱和的时候过滤掉氯化钠，让滤液去直接进行甲基化反应。本工艺在甲基化反应时没有采用剧毒的硫酸二甲酯，而是用本工业园区副产的氯甲烷作为甲基化试剂，无需重结晶，一步就得到了高收率高含量的霜脲氰。和原有硫酸二甲酯甲基化工艺相比较，该工艺原子利用率高，三废单一，只副产氯化钠无机盐，而原有硫酸二甲酯工艺副产氯化钠和硫酸钠的混合物，非常难以分离，而且该工艺废水实现了循环套用，大大降低了环保压力。所以该改进后的霜脲氰工艺不仅收率高，质量好，而且环保安全，更加适合工业化生产。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种改进的霜脲氰合成方法，其特征在于：其结构式如下：
合成路线如下：
包括以下方法：
在上一步反应生成的2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐的甲醇和水的混合溶液中，加入适量的相转移催化剂，然后维持10-35度之间均匀通入计量的氯甲烷，测反应液PH值在6-7之间后停止通入氯甲烷，将反应液冷却到0-5度，过滤，滤饼用水洗涤，干燥，得到高含量的霜脲氰，滤液去套用到2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐这一步，等到氯化钠饱和析出的时候过滤掉氯化钠，让滤液去直接进行甲基化反应，滤饼洗涤液主要含有氯化钠无机盐，等到一定浓度时候去合并蒸馏浓缩提取氯化钠。
2.根据权利要求1所述的一种改进的霜脲氰合成方法，其特征在于：所述方法(1)的甲基化试剂采用氯甲烷，在相转移催化剂作用下于10‐35度之间反应，然后经过冷却结晶，过滤，洗涤，干燥，得到霜脲氰。
3.根据权利要求(2)所述的一种改进的霜脲氰合成方法,其特征在于：2‐氰基‐2‐肟基乙酰胺钠盐和氯甲烷的摩尔比为1:1.1-1.3之间。
4.根据权利要求(2)所述的一种改进的霜脲氰合成方法，其特征在于：所述的相转移催化剂为季铵盐，聚乙二醇，冠醚等等，优选苄基三乙基氯化铵，四丁基溴化铵等季铵盐。加入量为2‐氰基‐2‐肟基乙酰胺钠盐折百重量的0.1％‐2％.优选0.5‐1％。
5.根据权利要求(1)所述的一种改进的霜脲氰合成方法，其特征在于：甲基化温度为10‐35度，反应时间为1‐5小时，优选20‐25度，通氯甲烷时间优选2‐3小时。
6.根据权利要求(1)所述的一种改进的霜脲氰合成方法，其特征在于：霜脲氰一次滤液套用到上一步的2-氰基-2-肟基乙酰胺钠盐的合成中去，以便提高总收率，等到氯化钠饱和结晶出来的时候将氯化钠过滤出来，滤液再直接去进行甲基化反应，大大减少了废水量。
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