CN106575748A - 铅蓄电池用极板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够防止在极板的表面发生皲裂、破裂的铅蓄电池用极板制造方法。进行如下工序：向铅合金制的格子基板填充糊状活性物质来制作活性物质填充极板的活性物质填充工序；对活性物质填充极板进行冲压成形的冲压成形工序；对在冲压成形工序中冲压成形后的活性物质填充极板进行熟成并干燥而形成未化成极板的熟成干燥工序。还进行如下工序：利用调整为温度比常温高的硫酸对活性物质填充极板的表面进行处理的硫酸处理工序；在通过熟成干燥工序对在硫酸处理工序中硫酸处理后的活性物质填充极板进行熟成之前对该活性物质填充极板进行预备干燥的预备干燥工序。

Description

铅蓄电池用极板的制造方法

技术领域

本发明涉及铅蓄电池用极板的制造方法，特别是涉及在格子基板上填充糊状活性物质来制作未化成极板的方法。

背景技术

在以往使用的充电电池中，铅蓄电池在价格以及安全性等方面优异。铅蓄电池的极板的种类具有包覆式、糊式等。特别是糊式极板的生产性高，能够相对地抑制成本，被用于较多用途的铅蓄电池。铅蓄电池用的糊式极板通过将糊状的活性物质填充于铅合金制的格子基板并进行熟成、干燥而制作。

在日本特开平04-2053号公报(专利文献1)中公开了如下的极板的制造方法：在铅蓄电池用正极板的制造中，将添加有铅丹的糊状活性物质填充于格子基板之后，使正极板的表面与浓度为10质量％以上且60质量％以下的硫酸反应而使其硫酸铅化，由此维持正极活性物质的利用率并抑制循环特性的降低。

在日本特开平09-92269号公报(专利文献2)中公开了如下的铅蓄电池用极板的制造方法：使在格子基板上填充了活性物质的极板通过表面上含有稀硫酸的一对浸渍辊，由此防止在下一工序的干燥工序中极板表面的开裂。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平04-2053号公报

专利文献2：日本特开平09-92269号公报

发明内容

发明要解决的课题

在专利文献1、2所示的方法中，未考虑在极板表面的活性物质上涂敷硫酸时的硫酸温度、气氛温度的季节变动以及日间变动，因此，在极板表面上形成硫酸铅层所需要的时间按照作业时间带而发生变化，使硫酸铅层的密度、厚度产生偏差。因此，虽然可以根据制造环境进行预备干燥或者一次干燥，但为了抑制偏差，需要频繁地调整预备干燥炉(一次干燥炉)内的温度、或者重设通过炉内的时间。另外，当形成于极板表面的硫酸铅层的密度、厚度存在偏差时，具有极板表面发生皲裂、破裂的问题。该极板表面的皲裂、破裂在进行预备干燥(一次干燥)的情况下变得显著。此外，在专利文献1、2所示的方法中还存在如下的问题：在以极板的面彼此相对的方式将极板并排地进行熟成、干燥时，极板彼此贴合，并且在将贴合的极板彼此分离时，活性物质脱落。

本发明的目的在于，提供一种能够防止极板表面发生皲裂、破裂的铅蓄电池用极板的制造方法。

本发明的另一目的在于，提供一种难以使极板彼此在制造中贴合的铅蓄电池用极板的制造方法。

本发明的又一目的在于，提供一种能够增大铅蓄电池的初始容量的极板的制造方法。

解决方案

作为本发明的改善对象的铅蓄电池用极板的制造方法具备活性物质填充工序、冲压成形工序、以及熟成干燥工序。首先，在活性物质填充工序中，通过向铅合金制的格子基板填充糊状活性物质来制作活性物质填充极板。需要说明的是，活性物质填充极板是指，相对于后述的熟成、干燥后的未化成极板而在进行熟成、干燥前的极板。

在冲压成形工序中，对在活性物质填充工序中制作出的活性物质填充极板进行冲压成形。冲压成形的方法是任意的，但通过使用后述的辊压机容易进行冲压成形。

熟成干燥工序是对在冲压成形工序中冲压成形后的活性物质填充极板进行熟成、干燥而形成未化成极板的工序。然后对熟成、干燥完成的未化成极板实施化成处理，由此形成铅蓄电池用的极板。

本发明的制造方法还具备硫酸处理工序和预备加热工序。在硫酸处理工序中，利用调整为温度比常温高的硫酸，对在活性物质填充工序中制作出的活性物质填充极板的表面进行处理。在硫酸处理后的活性物质填充极板的表面上，使填充于格子基板的糊状活性物质与硫酸发生反应而生成硫酸铅结晶。在此，“常温”是指25℃。此外，硫酸处理的方法是任意的，只要能够在活性物质填充极板的表面上形成硫酸铅结晶，则可以采用任意的方法。需要说明的是，进行硫酸处理工序的期间可以是从活性物质填充工序后到冲压成形工序前、冲压成形工序中、以及从冲压工序后到后述的预备干燥工序前的任一期间。

预备干燥工序是对在硫酸处理工序中硫酸处理后的活性物质填充极板进行预备干燥的工序。该预备干燥是在之后进行的熟成干燥工序中对活性物质填充极板进行熟成之前预先进行的干燥，有时也指相对于熟成后的干燥的一次干燥。预备干燥(一次干燥)是指，为了去除活性物质表面的多余的水分、且使通过硫酸与活性物质的化学反应生成的硫酸铅结晶成长而形成适当的硫酸铅层所进行的工序，干燥炉的温度调节、干燥时间以及干燥方法是重要的。当预备干燥的温度过高时，糊状活性物质中的水分过度蒸发，使之后进行的熟成干燥工序中的化学反应受到阻碍。相反，当预备干燥的温度过低时，为了成为适当的干燥状态而需要耗费时间，生产效率降低。预备干燥通过对干燥炉内进行加热而进行。干燥炉内的加热利用电热加热器或暖风而进行。需要说明的是，当使用电热加热器时，向极板填充的糊状活性物质的温度急剧地上升，因此，难以适当地维持糊状活性物质的水分量，并且难以调整用于形成适当的硫酸铅层的干燥炉内温度。一方，在使用暖风的干燥炉的情况下，也利用风对活性物质表面进行干燥，因此，即便将暖风的温度设定得较低，也能够将糊状活性物质内的水分量保持为规定量。因此，通过使用暖风进行干燥，比较容易形成活性物质表面的硫酸铅层，比较容易将活性物质表面的水分去除至表面的活性物质不脱落的程度。

通过使用本发明的制造方法，能够防止未化成极板的表面发生皲裂、破裂。特别是在进行预备干燥(一次干燥)的情况下，也能够防止活性物质填充极板的表面发生皲裂、破裂。另外，在熟成干燥工序时使各活性物质填充极板以相对的方式排列之际，相邻的活性物质填充极板的表面难以接触而使活性物质相互难以贴合。此外，即便在活性物质彼此贴合的情况下，也能够防止在分离相互贴合的活性物质彼此时活性物质发生脱落。如本发明那样，通过利用温度比常温高的硫酸来对活性物质填充极板的表面进行处理，即便在存在气氛温度的季节变动、日间变动等的情况(特别是存在气氛温度为常温以下的温度区域时)，也能够加速进行活性物质填充极板的表面(糊状活性物质)与硫酸的反应。其结果是，结晶性高的硫酸铅结晶生成在活性物质填充极板的表面上，形成均匀的硫酸铅层。这样形成的硫酸铅层与刚填充于格子基板后的活性物质的表面相比，具有牢固的结晶构造，因此，认为能够获得上述那样的效果。

硫酸处理工序中使用的硫酸的温度优选被调整在40～60℃的范围内。当利用调整在这样的温度范围的硫酸对活性物质填充极板的表面进行处理时，与利用常温的硫酸进行处理的情况相比，硫酸铅的生成量与结晶成长的偏差小且迅速地进行反应，因此，使下一工序的预备干燥工序中的干燥温度比以往低，即便在将干燥时间设定得较短的情况下，也能够获得表面难以发生皲裂、破裂的极板。需要说明的是，当对活性物质填充极板的表面进行处理的硫酸的温度高于60℃时，在极板表面上析出较大的硫酸铅的结晶，难以进行熟成反应，因此处于铅蓄电池的容量变小的趋势。另外，当硫酸的温度低于40℃时，在极板表面上容易析出较细的硫酸铅结晶。这成为在铅蓄电池的使用时电解液从极板表面向活性物质内部浸透、扩散的原因，因此，处于铅蓄电池容量变小的趋势。

另外，硫酸处理工序中使用的硫酸的比重在20℃换算下优选调整在1.10～1.30的范围内。当硫酸的比重大于1.30时，即，当硫酸的浓度较高时，析出较细的硫酸铅结晶，电解液难以从活性物质表面向活性物质内部浸透、扩散，因此，处于铅蓄电池的容量变小的趋势。另外，当硫酸的比重小于1.10时，即，当硫酸的浓度较低时，析出较大的硫酸铅的结晶而难以进行熟成反应，因此，呈铅蓄电池的容量变小的趋势。

需要说明的是，当利用调整为上述的温度范围以及比重范围的硫酸对活性物质填充极板的表面进行处理后进行预备干燥(一次干燥)时，在活性物质填充极板的表面上形成的硫酸铅层的厚度处在100～800μm的范围内。换言之，通过以在预备干燥后的活性物质填充极板的表面上形成的硫酸铅层的厚度处在100～800μm的范围内的方式来控制硫酸处理工序中的硫酸处理，能够可靠地防止未化成极板的表面发生皲裂、破裂，且在极板彼此重叠的情况下能够防止极板彼此贴合。此外，硫酸处理工序中的硫酸处理优选控制为，形成于极板表面的硫酸铅层的厚度处在100～500μm的范围内。在硫酸铅层的厚度处在100～500μm的范围内时，能够防止未化成极板的表面发生皲裂、破裂，且在极板彼此重叠的情况下能够防止极板彼此贴合，从而能够维持电池容量。

需要说明的是，在硫酸铅层的厚度为100μm以上的范围时，极板表面的水分消失，因此，认为极板彼此没有贴合。换言之，当硫酸铅层的厚度小于100μm时，极板表面的水分量增多，极板彼此容易贴合，还有可能对电池性能造成影响。另外，当硫酸铅层的厚度超过500μm时，可能对电池性能造成影响，当硫酸铅层的厚度超过800μm时，可能对电池性能造成较大的影响(即，硫酸比重越高，硫酸铅层越厚，电池性能可能降低)。

硫酸处理工序优选包含在冲压成形工序中。即，优选硫酸处理工序中的硫酸处理与冲压成形工序中的冲压成形同时进行。在该情况下，在冲压成形工序中，使用具备一对辊的辊压机，使活性物质填充极板通过该一对辊之间，由此对活性物质填充极板进行冲压成形。而且，在一对辊的冲压面上预先浸润用于硫酸处理的硫酸。在该状态下，当活性物质填充极板通过一对辊之间时，向活性物质填充极板的表面涂敷硫酸。这样，通过对活性物质填充极板进行冲压成形，同时在活性物质填充极板的表面上进行硫酸处理。

这样，通过使硫酸处理工序包含于冲压成形工序之中而向活性物质填充极板的表面涂敷硫酸，能够在不对制造线增加较大的变更的状态下，可靠地进行向活性物质填充极板的表面的硫酸处理。另外，由于与冲压成形同时进行硫酸处理，因此，能够在活性物质填充极板的表面上形成厚度均匀且牢固的硫酸铅层。因此，能够可靠地防止在预备干燥(一次干燥)时在活性物质填充极板的表面上发生破裂的问题、以及在熟成时活性物质彼此贴合等问题。

发明效果

根据本发明，由于利用调整为温度比常温高的硫酸对活性物质填充极板的表面进行处理，因此，能够防止极板表面发生皲裂、破裂。另外，即便在使各极板以相对的方式排列而熟成的情况下，相邻的极板彼此也难以贴合，此外，即便在极板彼此贴合的情况下，也能够在分离活性物质彼此时防止活性物质脱落。

附图说明

图1是示出本发明所涉及的铅蓄电池用极板的制造方法的一例的制造工序的概要图。

图2是示出硫酸处理中使用的硫酸的比重(浸渍硫酸比重)与通过硫酸处理形成于活性物质填充极板的表面上的硫酸铅层的厚度(硫酸侵入、酸浸渍层厚度)之间的关系的图表。

图3(A)至(C)是使用光学式数字金属显微镜，将以比重为1.10～1.30的硫酸处理后的活性物质填充极板的表面附近的剖面放大100倍进行拍摄而得到的显微镜照片。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细进行说明。图1示出表示本发明的一例的铅蓄电池用极板的制造工序。在本例中，首先，在带式输送机1上搭载格子基板3。格子基板3能够使用铸造格子基板或者扩展格子基板。格子基板的材质能够以铅作为主原料，并添加锡、钙、锑等。在本例中，使用了添加有钙以及锡的铅合金制的格子基板。这是因为，当添加钙时，能够减少自身放电的比例，并且通过锡的添加，能够抑制作为添加了该钙时的课题即引起极板腐蚀的容易度。

使用填充机5向搭载在带式输送机1上的格子基板3填充活性物质来制作活性物质填充极板7(活性物质填充工序)。活性物质使用糊状的物质，以便容易向上述的格子基板3进行填充。该糊状活性物质的组成并未特别限定，但优选混合含有一氧化铅的铅粉、水、硫酸等(有时配合正极、负极的特性而添加短纤维、碳粉末、木质素、硫酸钡、铅丹等添加物)进行制作。另外，糊状活性物质向格子基板填充的填充量是至少能够完全覆盖格子基板3的格子的量，但优选是能够填充至格子基板3的最外周部分即框架的厚度以上的量。

向格子基板3填充糊状活性物质而制作出的活性物质填充极板7通过冲压成形而成形(冲压成形工序)。在本例中，使用具备一对辊9A、9B的辊式冲压机9。具体地说，使活性物质填充极板7通过一对辊式冲压机9的一对辊9A、9B间的间隙而进行冲压成形。一对辊9A、9B分别至少由一个辊构成即可，但为了能够充分地进行冲压来填充糊状活性物质，在本例中，如图1所示，作为一对辊9A、9B分别配置了三个辊。

在本例中，还利用调整为温度比常温高的硫酸对活性物质填充极板7的表面进行处理(硫酸处理工序)。硫酸贮存于具有耐药性的聚丙烯、聚乙烯等树脂制的、或者利用氟素树脂对树脂、金属等进行涂层后的硫酸槽11中。硫酸槽11内的硫酸通过加热装置13加热为设定温度。加热装置13由石英玻璃加热器构成，向硫酸槽11浸渍该石英玻璃加热器来加热硫酸，将使用覆盖了未图示的氟素树脂的K型热电偶而测定出的温度信号传送至未图示的温度控制器，从而控制石英玻璃加热器的温度。在本例中，将硫酸槽11的容量设为2m³，使用了加热器容量为2kW×3根的石英玻璃加热器13。需要说明的是，在加热装置13中，也可以代替上述石英玻璃加热器而使用氟素树脂覆盖加热器等。在本例中，以这种方式将硫酸加热至比常温高的温度。

另外，在本例中，使用未图示的比重测定器具来测定硫酸的比重，并控制与硫酸槽11连接的未图示的浓硫酸和纯水的储备箱的开闭阀来保持规定的硫酸比重。

在本例中，硫酸处理工序包含在冲压成形工序内。即，对活性物质填充极板7的表面进行硫酸处理的硫酸处理工序与对活性物质填充极板7进行冲压成形的冲压成形工序一同进行。在该情况下，将用于硫酸处理的温度比常温高的硫酸预先浸润于一对辊的冲压面。具体地说，使用管14来移送由未图示的耐酸性的泵从硫酸槽11汲取的硫酸，并向辊压机9(一对辊9A、9B)的冲压面滴下，使冲压面被硫酸浸润。为了使一对辊9A、9B的冲压面被硫酸浸润，也可以使用由布覆盖冲压面的构造，另外，在保持足够量的硫酸的情况下，也可以使用多孔质的材料等。例如，能够使用氟素橡胶、利用了超高分子聚乙烯材料的多孔质体、氟素树脂的烧结多孔质体等。在本例中，采用由聚酯制的织物覆盖了上下配置的一对辊各自的周面的结构。

泵具备用于调节硫酸的流量的控制机构，能够适当地调节排出量。具体地说，排出量被未图示的控制器控制为能够在1～10dm³/分的范围内变化。在本例中，使用耐酸性的自吸式泵将排出量设定为5dm³/分。需要说明的是，在硫酸槽11中，以硫酸比重落入设定范围的方式进行控制。另外，硫酸槽11内的硫酸的液量由未图示的液位计控制在设定范围内。

这样，在向辊压机9(一对辊9A、9B)的冲压面滴下硫酸而使硫酸浸润于一对辊9A、9B的冲压面的状态下，当使活性物质填充极板7通过一对辊9A、9B的间隙时，与活性物质填充极板7的冲压成形同时地，浸润于冲压面的硫酸被涂敷在活性物质填充极板7的表面上。换言之，在活性物质填充极板7上能够通过冲压成形而提高糊状活性物质的填充性，并且能够在活性物质填充极板7的表面上生成硫酸铅的结晶。

向辊压机9(一对辊9A、9B)的冲压面滴下的硫酸中的、未涂敷于活性物质填充极板7的表面的硫酸(包含未浸润于一对辊9A、9B的硫酸)落到硫酸回收槽15而被回收，利用未图示的能够调节排出量的耐酸性的自吸式泵，通过管16向硫酸槽11送回。

需要说明的是，由于被回收的硫酸中存在活性物质、硫酸铅等不需要的泥状物，因此，也可以在硫酸回收槽15内设置过滤器来去除这些泥状物。另外，由于硫酸中的泥状物的比重大而沉淀在硫酸槽11的底部，因此，也可以从硫酸槽11的液面附近汲取硫酸后向辊压机9供给。

结束了冲压成形以及硫酸处理的活性物质填充极板7在进行熟成、干燥之前进行预备干燥(预备干燥工序)。具体地说，如图1所示，使与冲压成形同时涂敷了硫酸的活性物质填充极板7通过在与带式输送机1邻接的带式输送机2上设置的预备干燥炉17内。在本例中，作为预备干燥炉17，使用将炉内的温度调整为100～150℃的循环式的热风干燥炉，将干燥时间设定为15～25秒，并将糊状活性物质的水分量调整为8～11质量％。

预备干燥完成后的活性物质填充极板7在后述的规定条件下进行熟成、干燥(熟成干燥工序)，形成未化成极板。

实施例

以下，对本发明的实施例详细进行说明。

<正极用糊状活性物质的制作>

混合以一氧化铅为主要成分的铅粉1000kg与PET纤维[细度：2.0D(denier)，纤维长：3.0mm]2kg，在加入水之后，加入向稀硫酸200kg(比重：1.260，以20℃换算)加入铅丹300kg并搅拌后的糊料而进行混匀，从而制作出正极用的糊状活性物质。

考虑到糊状活性物质向格子基板的填充性，所加入的水的量被调整为使糊状活性物质成为恒定的硬度。

<正极板的制作>

将利用上述的方法制作出的正极用糊状活性物质填充于格子基板3，制作出未化成的糊式正极板7。即，在形成纵：240mm、横：140mm、厚度：4.3mm的格子形状的铅-钙合金制的铸造格子基板上，以极板厚度成为4.4mm的方式填充正极用糊状活性物质。然后，在将温度、比重被设定为规定值的硫酸始终向辊压机(一对辊)的冲压面滴下的状态下，使活性物质填充极板7通过一对辊9A、9B之间。接着，在调整为130℃的循环式的热风干燥炉(预备干燥炉)17内干燥20秒，进行预备干燥(一次干燥)。

之后，在以下的条件下进行熟成、干燥，制作出未化成的糊式正极板。

(一次放置)：气氛温度75～85℃，相对湿度95～98％，4～8小时

(二次放置)：气氛温度50～65℃，相对湿度50％以上，20小时以上

(干燥)：55～65℃ 24小时以上

<负极用糊状活性物质的制作>

混合以一氧化铅为主要成分的铅粉900kg、PET纤维[细度：2.0D(denier)，纤维长：3.0mm]2.7kg、硫酸钡4.5kg、以及木质素1.8kg，在加入水之后，加入稀硫酸100kg进行混匀，制作出负极用的糊状活性物质。

考虑到糊状活性物质向格子基板的填充性，所加入的水的量被调整为使糊状活性物质成为恒定的硬度。

<负极板的制作>

将利用上述的方法制作出的负极用糊状活性物质填充于格子基板，制作出未化成的糊式负极板。即，在形成纵：240mm、横：140mm、厚度：2.5mm的格子形状的铅-钙合金制的铸造格子基板上，以极板厚度成为2.6mm的方式填充负极用糊状活性物质。然后，使活性物质填充极板通过将温度、比重被设定为规定值的硫酸始终向冲压面滴下的辊之间，接着，在调整为130℃的循环式的热风干燥炉内干燥20秒，进行预备干燥(一次干燥)。

之后，在以下的条件下进行熟成、干燥，制作出未化成的糊式负极板。

(一次放置)：气氛温度37～43℃，相对湿度92～98％，24小时

(二次放置)：气氛温度37～43℃，相对湿度50％以上，16小时以上

(干燥)：35～45℃ 8小时，65～75℃ 12小时

[实施例1～5，比较例1]

使向辊的冲压面滴下的硫酸的温度与比重如表1所示那样变化地，在上述正极板和负极板的表面上涂敷硫酸，接着，针对预备干燥(一次干燥)、熟成、干燥后的未化成极板，确认出极板彼此有无贴合、以及使用这些未化成极板组装而成的铅蓄电池的初始容量。

<评价试验1>

针对以实施例1～5、比较例1的条件制作出的未化成极板，确认出熟成、干燥后的极板彼此有无贴合。对于有无贴合，将预备干燥(一次干燥)后的活性物质填充极板以极板彼此重叠的方式层叠，在不施加负载的状态下放置2小时，然后，在用手抬起上侧的极板时，将下侧的极板稍微紧贴而抬起的情况设为贴合有“×”，将其他情况设为“○”。表1一并示出本试验的结果。

<评价试验2>

使用通过实施例1～5制作出的极板来组装铅蓄电池，并在基于JIS规格JIS C8704-2-1的试验条件下进行1.0CA放电试验，确认出高倍率放电容量。表1一并示出达到终止电压为止的放电时间。

[表1]

如表1所示，在硫酸温度为25℃以下的比较例1的情况下产生了极板的贴合，而在温度比25℃高的实施例1～5中，未产生极板的贴合。

在实施例1～5以及比较例1中，在极板的表面上涂敷硫酸之后，以相同的条件进行预备干燥(一次干燥)、熟成、干燥。在硫酸温度高于25℃的情况(实施例1～5)下，与硫酸温度为25℃以下的情况(比较例1)相比，在预备干燥(一次干燥)工序结束时，由于适当地形成了硫酸铅结晶的密度以及硫酸铅层，因此认为不产生极板的贴合。在硫酸温度为25℃以下的情况下，需要通过提高预备干燥(一次干燥)温度并增加干燥时间来使硫酸铅结晶成长。在硫酸温度高于25℃的情况下，与25℃以下的情况相比，能够在短时间内完成预备干燥(一次干燥)，能够减小用于维持预备干燥(一次干燥)炉的温度的能量。

另外，根据实施例1～3与实施例4、5的对比可知，通过将硫酸温度设定为40～60℃，与硫酸温度低于40℃的情况以及高于60℃的情况相比，高倍率放电容量增大。当提高硫酸温度的设定时，析出较大的硫酸铅结晶，难以进行熟成反应，另外，当硫酸温度的设定较低时，析出较细的硫酸铅结晶，通过硫酸铅的层而妨碍到作为电解液的硫酸向活性物质内部的浸透、扩散，因此，认为初始容量均降低。因此，为了在活性物质填充后的活性物质表层上形成硫酸铅层，硫酸温度为40～60℃(实施例1～3)的条件尤为优选。

[实施例6～9]

使向辊周面滴下的硫酸的温度与比重如表2所示那样变化地，除此之外经过与实施例1相同的工序而制造出未化成极板。确认出制造好的极板彼此有无贴合、以及使用这些极板组装而成的铅蓄电池的电池容量。

需要说明的是，与上述的评价试验1同样地评价了制造好的极板彼此有无贴合。

<评价试验3>

针对通过实施例1、6～9制作出的极板，在基于JIS规格JIS C 8704-2-1的试验条件下进行0.1CA放电试验，确认出低倍率放电容量。表2一并示出到达终止电压为止的放电时间以及极板彼此有无贴合。

[表2]

如表2所示，在将硫酸温度设为50℃(恒定)而使比重变化至1.05～1.35的情况下，均未产生极板的贴合(实施例1以及6～9)。

另外，根据实施例1、6、7与实施例8、9的对比可知，通过将硫酸比重设定为1.10～1.30，与硫酸比重低于1.10的情况或高于1.30的情况相比，低倍率放电容量较大。当将硫酸比重设定得比1.10低或者设定得比1.30高时，呈低倍率放电容量降低的趋势。当硫酸比重较大时，析出较细的硫酸铅结晶，通过硫酸铅而妨碍到作为电解液的硫酸向活性物质内部的浸透、扩散，另外，当硫酸比重较小时，析出较大的硫酸铅结晶，难以进行熟成反应，因此，认为容量均降低。

这样，根据实施例1～9以及比较例1的结果可知，为了抑制活性物质填充后的极板彼此的贴合而维持电池特性，在极板上涂敷比重1.10～1.30、温度40～60℃的范围的硫酸最为优选。

[实施例10～14以及比较例2～5]

作为活性物质填充极板的硫酸处理，通过将进行硫酸处理前进行了冲压成形的活性物质填充极板的表面浸渍于温度与比重如后述的表3所示那样变化的硫酸中，从而在活性物质填充极板的表面上形成了硫酸铅层。除此之外经过与实施例1相同的工序制造出未化成极板。在该例中，在确认出极板表面的硫酸铅层相对于硫酸的比重的厚度的基础上，确认出制造好的极板彼此有无贴合、以及使用这些极板组装而成的铅蓄电池的电池容量。

需要说明的是，与上述的评价试验1同样地评价了制造好的极板彼此有无贴合。另外，对于电池容量的确认，与上述的评价试验3同样地，作为低倍率放电容量进行了确认。

<评价试验4>

针对通过实施例10～14以及比较例2～5制作出的极板，利用光学式数字金属显微镜(株式会社中田国际制，MX-1200II，100倍)对极板的剖面进行观察，确认出观察到的状态。根据所确认的极板的表面附近的状态，确认出用于硫酸处理的硫酸的比重(用于浸渍的硫酸的比重)与形成于极板表面的硫酸铅层的厚度(因硫酸的侵入而产生的酸浸层的厚度)之间的关系。图2、图3以及表3示出结果以及对应的硫酸比重。

[表3]

根据图2以及表3可知，极板表面的硫酸铅层的厚度根据用于硫酸处理的硫酸的比重而发生变化。此外，根据图2、图3以及表3还可知，在极板表面的硫酸铅层的厚度为100～800μm(0.1～0.8mm)的范围内，认为极板彼此没有贴合(实施例10～14)。特别是在极板表面的硫酸铅层的厚度处于100～500μm(0.1～0.5mm)的范围时，极板彼此未贴合，获得良好的放电时间(实施例10～12)。

这样，实施例10～14以及比较例2～5的结果示出，通过以在预备干燥后的极板的表面上形成的硫酸铅层的厚度处于100～800μm的范围的方式控制硫酸处理，能够防止极板彼此的贴合。此外还示出，通过以在预备干燥后的极板的表面上形成的硫酸铅层的厚度处于100～500μm的范围(参照图3)的方式控制硫酸处理，能够在维持电池特性的同时防止极板彼此的贴合。

以上，对本发明的实施方式具体进行了说明，但本发明并不局限于这些实施方式以及实施例。即，只要未特别记载，则上述的实施方式以及实施例所记载的条件能够进行基于本发明的技术思想的变更。

附图标记说明：

1、2 带式输送机；

3 格子基板；

5 填充机；

7 活性物质填充极板；

9 辊压机；

9A、9B 辊；

11 硫酸槽；

13 加热装置(石英玻璃加热器)；

14、16 管；

15 硫酸回收槽；

17 预备干燥炉(一次干燥炉)。

Claims (9)

1.一种铅蓄电池用极板的制造方法，包括如下工序：

活性物质填充工序，在该活性物质填充工序中，向铅合金制的格子基板填充糊状活性物质来制作活性物质填充极板；

冲压成形工序，在该冲压成形工序中，对所述活性物质填充极板进行冲压成形；以及

熟成干燥工序，在该熟成干燥工序中，对在所述冲压成形工序中冲压成形后的所述活性物质填充极板进行熟成、干燥而形成未化成极板，

所述铅蓄电池用极板的制造方法的特征在于，还包括如下工序：

硫酸处理工序，在该硫酸处理工序中，利用温度比常温高的硫酸对所述活性物质填充极板的表面进行处理；以及

预备干燥工序，在该预备干燥工序中，在通过所述熟成干燥工序进行熟成之前，对在硫酸处理工序中硫酸处理后的所述活性物质填充极板进行预备干燥，

所述硫酸处理工序中使用的所述硫酸的温度被调整在40～60℃的范围内，并且比重在以20℃换算的情况下被调整在1.10～1.30的范围内，

所述硫酸处理工序包含在所述冲压成形工序中，

在所述冲压成形工序中，使用具备包括冲压面的一对辊的辊压机，在所述活性物质填充极板通过所述一对辊之间时，对所述活性物质填充极板进行冲压成形，

在所述一对辊的所述冲压面上浸润有所述硫酸，当所述活性物质填充极板通过所述一对辊之间时，向所述活性物质填充极板的表面涂敷所述硫酸。

2.一种铅蓄电池用极板的制造方法，包括如下工序：

活性物质填充工序，在该活性物质填充工序中，向铅合金制的格子基板填充糊状活性物质来制作活性物质填充极板；

冲压成形工序，在该冲压成形工序中，对所述活性物质填充极板进行冲压成形；以及

熟成干燥工序，在该熟成干燥工序中，对在所述冲压成形工序中冲压成形后的所述活性物质填充极板进行熟成、干燥而形成未化成极板，

所述铅蓄电池用极板的制造方法的特征在于，还包括如下工序：

硫酸处理工序，在该硫酸处理工序中，利用调整为温度比常温高的硫酸，对所述活性物质填充极板的表面进行处理；以及

预备干燥工序，在该预备干燥工序中，在通过所述熟成干燥工序进行熟成之前，对在硫酸处理工序中表面被硫酸处理后的所述活性物质填充极板进行预备干燥。

3.根据权利要求2所述的铅蓄电池用极板的制造方法，其中，

所述硫酸处理工序中使用的硫酸的温度处在40～60℃的范围内。

4.根据权利要求2所述的铅蓄电池用极板的制造方法，其中，

所述硫酸处理工序中使用的硫酸的比重在以20℃换算的情况下处在1.10～1.30的范围内。

5.根据权利要求2所述的铅蓄电池用极板的制造方法，其中，

所述硫酸处理工序中使用的硫酸的温度被调整在40～60℃的范围内，并且比重在以20℃换算的情况下被调整在1.10～1.30的范围内。

6.根据权利要求2所述的铅蓄电池用极板的制造方法，其中，

在所述预备干燥工序中进行预备干燥后的活性物质填充极板的表面上形成的硫酸铅层的厚度为100～800μm。

7.根据权利要求2所述的铅蓄电池用极板的制造方法，其中，

在所述预备干燥工序中进行预备干燥后的活性物质填充极板的表面上形成的硫酸铅层的厚度为100～500μm。

8.根据权利要求2至7中任一项所述的铅蓄电池用极板的制造方法，其中，

所述硫酸处理工序与所述冲压成形工序同时进行。

9.根据权利要求2至7中任一项所述的铅蓄电池用极板的制造方法，其中，

所述硫酸处理工序包含在所述冲压成形工序中，

在所述冲压成形工序中，使用具备包括冲压面的一对辊的辊压机，在所述活性物质填充极板通过所述一对辊之间时，对所述活性物质填充极板进行冲压成形，

在所述一对辊的所述冲压面上浸润有所述硫酸，当所述活性物质填充极板通过所述一对辊之间时，向所述活性物质填充极板的表面涂敷所述硫酸。