CN106574151A - 导电性粘接膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种粘接膜和使用了该粘接膜的半导体加工方法，所述粘接膜耐热性优异且应力缓和性也优异，并且无需使用银等昂贵的贵金属即可获得还可适用于功率半导体背面电极的这样的高导电性，不会从元件中溢出，可获得足够的粘接强度。具体而言，提供一种导电性粘接膜，所述导电性粘接膜包含至少含Cu的两种以上的金属颗粒和具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子。另外，还提供一种在该导电性接合膜上层叠切割胶带而形成的切割芯片粘接膜、以及使用了该粘接膜、切割芯片粘接膜的半导体晶片的加工方法。

Description

导电性粘接膜

技术领域

本发明涉及一种在安装半导体元件或放热部件等时可以使用的具有导电性的粘接膜、以及将其与切割胶带组合而成的切割芯片粘接膜、和使用了这些膜的半导体晶片的加工方法。

背景技术

在引线框架等上安装半导体元件时，使用了含铅焊锡的接合法广为人知。然而，近年来由于对环境问题认识度的提高，限制使用铅的行动在推广。这种状况下，代替铅焊锡的烧结银或Sn－Bi系或Cu－Sn系、Cu－Ag－Sn系等无铅焊锡糊备受关注。特别是，烧结银或可形成金属间化合物的Cu－Sn系焊锡虽然能够在较低温度下烧结但烧结后仍显示出高熔点，因此在能够兼具安装的容易度和安装后的耐热性方面非常有效。

然而，由于烧结银的成本高、并且通常需要高达300℃以上的烧结温度，因此容易给半导体元件周边的其他部件带来损伤，而无铅焊锡在半导体背面电极上的润湿扩散差，为了得到足够的接合强度，而需要在待搭载的半导体芯片上涂上大量的无铅焊锡，存在着难以获得溢出与接合强度的平衡的问题。

针对如上所述的问题，有人提出了在由环氧树脂或丙烯酸树脂构成的粘合剂中分散有导电颗粒的粘接膜(专利文献1～3)。在半导体晶片上贴合这些粘接膜后，当同时切割晶片和粘接膜时，可解决上述的搭载半导体芯片时的问题。

然而，例如在250℃以上的环境下这些树脂的耐热性成为课题，在与使用了SiC等宽带隙半导体的元件组合时，难以充分施展元件的优异的耐热性。在增加环氧树脂或丙烯酸树脂的交联密度时，虽然能够改善耐热性，但另一方面因树脂固化物的硬度过剩而导致应力缓和能力不足，存在着芯片或引线框架翘曲的问题。

针对如上所述的耐热性与应力缓和的平衡的问题，提出了使用耐热性优异且柔软的有机硅树脂(专利文献4～5)。

然而，若在粘合剂中使用这些有机硅树脂，则烧结时金属的扩散差，特别是在与形成金属间化合物类型的无铅焊锡组合时，由于金属颗粒间的烧结难以进行，因此存在着例如难以获得足以用于高压或高频功率半导体的背面电极等的导电性的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004－160508号公报

专利文献2：WO2011/083824国际公开

专利文献3：US2014/0120356 A1

专利文献4：日本特开2013－221082号公报

专利文献5：WO2010/103998国际公开

发明内容

发明所要解决的课题

本发明可解决上述问题，提供一种粘接膜和使用了该粘接膜的半导体加工方法，所述粘接膜耐热性优异且应力缓和性优异，并且无需大量使用银等昂贵的贵金属即可获得能够适用于功率半导体背面电极的这样的高导电性，不会从元件中溢出，可获得充分的接合强度。

解决课题的方法

即，本申请发明涉及：一种导电性粘接膜，该导电性粘接膜包含至少含Cu的两种以上的金属颗粒和具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子；将该导电性粘接膜与切割胶带组合而成的切割芯片粘接膜；以及使用了这些膜的半导体加工方法。

另外，优选上述金属颗粒包含Cu和熔点为250℃以下的金属、并可形成金属间化合物。

另外，还优选含有选自醇、酮、羧酸和胺的至少一种的助熔剂成分以促进金属间化合物反应，而且该助熔剂成分呈与上述具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子相分离的状态。

另外，优选上述具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子的至少一部分具有－COOH或－CRx(OH)y或－NR2作为官能团、而且还具有双键。

R选自H、烷基、芳基，满足x+y＝3。

另外，优选以导电性粘接膜整体为基准上述金属颗粒的含量为55体积％以上、并且上述具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子为5体积％以上。

另外，还优选包含1小时半衰期温度为200℃以上的自由基产生剂。

发明效果

如上所述的本申请发明的粘接膜，通过将其贴合于半导体晶片后进行切割，可以在将粘接膜层压于背面电极而不会过度不足的状态下将半导体芯片搭载在引线框架等上。

优选通过包含熔点为250℃以下的金属成分，从而可以在250℃以下的低温下烧结，含有Cu，并且可形成金属间化合物。

而且，由于粘合剂树脂为有机硅系树脂，所以在烧结后具有可耐受300℃的高耐热性。

而且，通过包含与有机硅成分发生了相分离的助熔剂成分、或具有助熔剂功能的经官能团改性的有机硅成分、或在200℃以上促进有机硅的固化反应的各种自由基系催化剂、或它们的组合，金属间化合物反应良好地进行，从而显示出高导电性。

而且，通过包含Cu，例如可以比烧结银等更廉价地供应Cu，而且由于不含铅还可以减轻环境负荷。

本发明的粘接膜特别适合于高压、高频功率半导体的背面电极与引线框架等的接合、或已搭载有功率半导体的引线框架等与放热部件的接合、特别是期待着在高温下工作的宽带隙半导体元件的安装。

附图说明

图1是使用本申请发明的接合剂形成的带有切割胶带的粘接膜。

图2是不同于图1的形态的带有切割胶带的粘接膜的剖面示意图。

具体实施方式

本发明的粘接膜至少包含金属颗粒和作为粘合剂的有机硅系树脂而形成。

(金属颗粒)

上述金属颗粒至少包含Cu。对该Cu颗粒的形状没有特别限定，例如可以是球状也可以是片状，优选BET直径相当于0.01～30μm的颗粒，进一步优选BET直径为0.1～10μm的球形颗粒。优选对该Cu颗粒实施一些包覆，以抑制表面的氧化。作为该包覆材料，可以使用Au、Ag、有机酸、醇、硫醇、烷基胺、硅烷偶联剂、钛络合物、有机硅树脂等，但从价格与包覆性的平衡方面考虑，有机酸或醇、硫醇、烷基胺特别适合。

上述金属颗粒除了包含Cu以外，还包含其他的金属成分。该金属成分只要是铅以外的成分即可，可以无特别限制地进行使用，可以使用Au、Ag、Pt、Ti、Al、Ni、Fe、Co、Mo、Sn、Zn、Pd、Ga、Ge、In、Sb、Bi、金属硅、硼等、以及它们的合金、或它们的组合，但通过选择熔点为250℃以下的成分作为其至少一部分，可以降低烧结温度，因此优选。

作为如上所述的低熔点金属，可以使用Sn、Ga、In、Sn－Bi合金、Sn－Zn合金、Sn－Ag合金、Sn－Au合金、Sn－Mg合金、In－Sn合金、Ga－Sn合金、Ga－In－Sn合金等、或它们的组合。

从兼具烧结前的低温作业性和烧结后的耐热性的观点考虑，上述金属颗粒优选使用可与Cu形成金属间化合物的Sn和Sn与其他金属的合金。

另外，上述金属颗粒进一步优选为包含Cu以及过渡金属(Ag、Ni、Fe、Zn、Bi)和Sn且可形成金属间化合物的组合。其中，从可使熔点低于200℃的角度考虑，Sn－Bi合金和Sn－Zn合金是适合的。

从通过烧结可获得小的体积电阻率的角度考虑，以薄膜整体为基准，上述金属颗粒的含量优选为55体积％以上，进一步优选为60体积％以上。

(作为粘合剂的包含具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子的有机硅树脂)

作为粘合剂的有机硅系树脂由至少具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子构成。利用该聚二甲基硅氧烷骨架的柔软性，可以对粘接膜赋予缓和能力并抑制引线框架等或半导体芯片等的翘曲。

从耐热性的观点考虑，该具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子优选交联、或可以交联，但另一方面，从烧结前不妨碍金属的扩散以形成金属间化合物的观点考虑，优选不交联、或交联少。作为可交联的具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子，可以列举具有水解性硅氧烷的高分子和具有C＝C双键的高分子等，但从抑制脱气成分的观点考虑，优选是以加成反应的方式进行交联的具有C＝C双键的高分子。作为这样的高分子，可以列举进行了乙烯基改性或芳基改性的聚二甲基硅氧烷。

另外，从赋予助熔功能的观点考虑，优选上述具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子的至少一部分具有－COOH或－CRx(OH)y或－NR2作为官能团。

(需要说明的是，R选自H、烷基、芳基、并且满足x+y＝3)

特别是从容易将接合剂制成膜状的角度考虑，优选重均分子量为10,000以上的两末端乙烯基改性聚二甲基硅氧烷，进一步优选为重均分子量为100,000以上的两末端乙烯基改性聚二甲基硅氧烷。

作为该聚二甲基硅氧烷的固化剂，具有Si－H键的氢硅氧烷化合物是适合的。作为该氢硅氧烷化合物，从稳定性和低污染性的观点考虑，优选聚二甲基硅氧烷的一部分甲基被氢取代了的聚氢改性聚二甲基硅氧烷。

除上述成分外，还可以添加分子中具有多个乙烯基的有机硅树脂等以调整硬度和粘性，另外还可以加入硅烷偶联剂等其他的添加剂等以提高粘接力或金属颗粒的分散性。

本发明的粘接膜优选以上述诸成分可交联的状态、或已交联完的状态被供给，但更希望以如下所述的状态被供给：虽然一部分发生了交联，但仍有未反应的C＝C双键残留且通过加热可进一步进行交联。

关于该具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子的添加量，为了在将组合物制成膜状的同时不损及烧结性和烧结所伴随的导电性，以薄膜整体为基准，其添加量优选为5体积％以上，更优选为20体积％以上，进一步优选为25体积％以上。

(自由基产生剂)

作为促进固化反应的催化剂，可以列举铂络合物所代表的贵金属系催化剂和有机过氧化物或重氮化合物、α偶姻、芳香族酮、2,3－二芳基－2,3－二甲基丁烷等自由基系催化剂，但优选不易受到锡的催化剂毒性影响、且容易控制反应温度的自由基引发剂系催化剂。在该自由基引发剂中，特别是从抑制因交联反应过早进行而产生的阻碍金属间反应、同时在250℃以下的温度下充分烧结而容易获得低的体积电阻率的观点考虑，更优选1小时半衰期温度为200℃以上的热开裂性自由基引发剂，进一步优选1小时半衰期温度为230℃以上且260℃以下的自由基引发剂。

作为这样的自由基引发剂，例如可以列举2,3－二芳基－2,3－二甲基丁烷等。可将这些自由基引发剂与贵金属系催化剂组合。

以薄膜整体为基准，该自由基产生剂的添加量优选为0.1质量％以上。

(助熔剂)

为了促进金属间化合物反应，优选含有助熔剂。

作为助熔剂，只要是不妨碍固化性树脂或其他固化性树脂的固化反应的化合物即可，可以无特别限制地进行使用。例如可以列举醇、羧酸、无机酸、烷醇胺类、酚类、松香、氯化物化合物及其盐、卤化化合物及其盐等，优选醇、醛、酮、羧酸、胺。

助熔剂可以只使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在特定的实施方式中，助熔剂可以包含羧酸与叔胺的盐或混合物而构成、且具有潜在性。

作为上述醇，例如可以列举乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、辛烯二醇、聚乙二醇、甘油、丙二醇、以及它们的混合物。

作为上述羧酸，例如可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊酸、己酸、庚酸、2－乙基己酸、辛酸、2－甲基庚酸、4－甲基辛酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙酮酸、丁酸、特戊酸、2,2－二甲基丁酸、3,3－二甲基丁酸、2,2－二甲基戊酸、2,2－二乙基丁酸、3,3－二乙基丁酸、环烷酸、环己烷二羧酸、2－丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等。在特定的实施方式中，羧酸的分子量为150～300。

在其他实施方式中使用二元羧酸。作为这样的二元羧酸，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、马来酸等。叔胺以其与酸官能团的混合物或盐的形式使用，为了防止与其他树脂成分的过早反应、或者为了抑制迁移，叔胺与羧酸的酸性官能团形成缓冲液或盐。

胺可以是单体、低聚物或聚合物与1个以上的分子的组合。特别优选烷醇胺，例如作为三乙醇胺和N,N,N等的叔烷醇胺，可以列举N,N,N’,N’－四(2－羟乙基)乙二胺，其适合与羧酸官能团形成缓冲混合物或盐。

作为醛，可以列举戊二醛、紫苏醛、或甘油醛等醛糖类。

作为酮，可以列举乙酰丙酮、3,5－庚二酮等β二酮或赤藓酮糖等酮糖类。

该助熔剂成分呈与上述具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子发生了相分离的状态，从而容易在高极性的金属颗粒附近形成偏聚的相，可以更强地表现出助熔功能，因此更优选。

以薄膜整体为基准，该助熔剂成分的添加量优选为1质量％以上且5质量％以下。

(其他的任意成分)

在另一实施方式中，本发明的导电性接合剂组合物可以还包含例如增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、抑制剂、螯合剂、硅烷偶联剂、均化剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改性剂、保湿剂、粘合性赋予剂、分散剂和水等的一种以上的添加剂。

(粘接膜的制造)

粘接膜可以通过常规方法来制造。例如，制作含固化性树脂的清漆，将清漆涂布在覆盖膜上使其达到规定厚度而形成涂膜，之后在规定条件下干燥该涂膜，从而可以制造粘接膜。对涂布方法没有特别限定，例如可以列举辊涂、丝网涂布、凹版涂布等。另外，作为干燥条件，例如可以在干燥温度80～130℃、干燥时间1～5分钟的范围内进行。作为覆盖膜，可以使用通过聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、或通过氟系剥离剂、长链烷基丙烯酸酯系剥离剂等剥离剂进行了表面包覆的塑料薄膜或纸等。通过利用这种方法进行薄膜化，可以保持被粘合体间的厚度，并且容易操作，因此优选。为了将接合剂组合物形成膜状，优选使用分子量为1000以上的固化性树脂、或者含有高分子成分。

对粘接膜的厚度没有特别限定，优选为1～300μm，在接合被粘合体彼此之间的层间时，粘接膜的厚度优选5～60μm，在要求应力缓和性时，粘接膜的厚度优选60～200μm。

另外，粘接膜通过以层压于切割胶带上的形式组合，可适合用作带有切割胶带的粘接膜。切割胶带主要是指在通过切割锯切削晶片而切下形成于半导体晶片上的集成电路或封装体等并进行单片化的工序中使用的胶带。

由于粘接膜呈自由基固化性，因此可以将其与具有对贴附晶片的部分事先进行了放射线照射的放射线固化型粘合剂层或压敏型粘合剂层的切割胶带组合。

图1、图2是本发明的一实施方式所涉及的带有切割胶带的粘接膜的剖面示意图。

图1中显示了在切割胶带11上层压有粘接膜3的带有切割胶带的粘接膜10的结构。切割胶带11是在基材1上层压粘合剂层2而构成的，粘接膜3设在其粘合剂层2上。如图2所示的带有切割胶带的粘接膜12所示，可以是仅在工件贴附部分形成有粘接膜3’的结构。

上述基材1成为带有切割胶带的粘接膜10、12的强度母体，优选为具有紫外线透过性的基材、在膨胀后具有扩张性的基材。例如可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烃；乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯－(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物、乙烯－丁烯共聚物、乙烯－己烯共聚物、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚苯硫醚、芳纶(纸)、玻璃、玻璃布、氟树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素系树脂、有机硅树脂、上述树脂的交联体、金属(箔)、纸等。

为了提高密合性、保持性等，可以对基材1的表面实施惯用的表面处理、例如铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化放射线处理等化学或物理处理，并施加底涂料(例如后述的粘合物质)的涂敷处理。

基材1可以适当选择相同种类或不同种类的基材进行使用，根据需要，可以使用多种基材混合而成的混合物。另外，还可以使用层压有不同种类的层的基材。

对基材1的厚度没有特别限定，通常为50～200μm左右。

对用于形成粘合剂层2的粘合剂没有特别限定，例如可以使用丙烯酸酯系粘合剂、橡胶系粘合剂等普通的压敏性接合剂。

作为用于形成粘合剂层2的粘合剂，还可以使用放射线固化型粘合剂。放射线固化型粘合剂通过紫外线等放射线的照射而使交联度增大，可以容易地降低其粘合力。

放射线固化型粘合剂可以无特别限制地使用具有碳－碳双键等放射线固化性官能团、并且显示出粘合性的物质。例如可以例示：在上述丙烯酸酯系粘合剂、橡胶系粘合剂等普通的压敏性粘合剂中混合了放射线固化性单体成分或低聚物成分的添加型放射线固化型粘合剂。

作为所混合的放射线固化性单体成分，例如可以列举：氨酯低聚物、氨酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为放射线固化性低聚物成分，可以列举氨酯系、聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系、聚丁二烯系等各种低聚物，其分子量在100～30000左右范围的低聚物是适合的。放射线固化性的单体成分或低聚物成分的配合量可以根据上述粘合剂层的种类而适当确定。通常，相对于100质量份的构成粘合剂的丙烯酸系聚合物等基础聚合物，所述配合量例如为5～500质量份、优选为40～150质量份左右。

另外，作为放射线固化型粘合剂，除上述说明的添加型放射线固化型粘合剂以外，还可以列举：使用在聚合物侧链或主链中或主链末端具有碳－碳双键的聚合物作为基础聚合物的内源型放射线固化型粘合剂。由于内源型放射线固化型粘合剂无需含有或者不会大量含有作为低分子成分的低聚物成分等，所以不会有低聚物成分等随时间在粘合剂中移动或者向粘接膜3中移动，因此优选。

另外，作为放射线固化型粘合剂，例如可以列举：日本特开昭60－196956号公报中公开的、含有具有2个以上不饱和键的加聚性化合物、具有环氧基的烷氧基硅烷等光聚合性化合物和羰基化合物、有机硫化合物、过氧化物、胺、鎓盐系化合物等光聚合引发剂的橡胶系粘合剂或丙烯酸酯系粘合剂等。

对粘合剂层2的厚度没有特别限定，优选为1～50μm左右。优选为2～30μm，当为5～25μm时，由于可以获得适度的粘合性以保持芯片的支撑性与拾取时的剥离性的平衡，因此更优选。

图1是简洁地例示使用了这种带有切割胶带的粘接膜的半导体装置的结构、制造方法的图。

具体而言，在带切割薄膜的粘接膜10中的粘接膜3的半导体晶片贴附部分上压合半导体晶片4，使其保持接合进行固定(贴附工序)。本工序利用压辊等挤压装置一边挤压一边来进行。

实施例

以下，根据实施例来具体说明本发明，但本发明并不受该实施例的任何限定。

＜粘接膜＞

(实施例1)

将表面用银包覆的铜颗粒(a)、作为缩聚型聚二甲基硅氧烷的硅醇封端的聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制造的DMS－S45)(b)、作为固化剂的甲基三乙酰氧基硅烷(c)、有机硅树脂(Gelest公司制造的SQ－299)(d)按体积％计算以(a)：(b)：(c)：(d)＝60：25：3：12的比例投入容器中，之后加入适量的作为溶剂的甲苯，利用自转公转混合器进行混炼来制备清漆，将所得清漆涂布在由50μm厚的进行了表面氟处理的PET膜构成的盖带(cover tape)上进行干燥，形成厚度为50μm的薄膜状接合剂组合物，之后将其与切割胶带贴合，制备了带有切割胶带的粘接膜。

(实施例2)

将由78重量％的铜颗粒和22重量％的锡颗粒构成的金属颗粒混合物(a)、末端乙烯基改性聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制造的DMS－V52)(b)、作为交联剂的氢硅烷改性聚二甲基硅氧烷(Galest公司制造的HMS－501)(c)、作为催化剂的2,3－二甲基－2,3－二苯基丁烷(d)、有机硅树脂(Gelest公司制造的SQ－299)(e)、作为助熔剂的四甘醇(f)、作为添加剂的硅烷偶联剂(信越有机硅公司制造的KBM1003)(g)按体积％计算以(a)：(b)：(c)：(d)：(e)：(f):(g)＝60：22：2：1：9：5：1的比例投入容器中，之后加入适量的作为溶剂的甲苯，利用自转公转混合器进行混炼，然后加入适量的己烷，利用均匀分散机进行高速搅拌来制备清漆，将所得清漆涂布在由50μm厚的进行了表面氟处理的PET膜构成的盖带上进行干燥，形成厚度为50μm的薄膜状接合剂组合物，之后将其与切割胶带贴合，制备了带有切割胶带的粘接膜。

(实施例3)

除了以由60重量％的铜颗粒、34重量％的锡颗粒和6重量％的锌颗粒构成的金属颗粒混合物作为(a)以外，利用与实施例2相同的方法制备了带有切割胶带的粘接膜。

(实施例4)

除了以由60重量％的铜颗粒、28重量％的锡颗粒和12重量％的铋颗粒构成的金属颗粒混合物作为(a)以外，利用与实施例2相同的方法制备了带有切割胶带的粘接膜。

(实施例5)

除了设为(a)：(b)：(c)：(d)：(e)：(f):(g)＝55：23：2：1：12：6：1以外，利用与实施例4相同的方法制备了带有切割胶带的粘接膜。

(实施例6)

除了设为(a)：(b)：(c)：(d)：(e)：(f):(g)＝50：25：3：1：14：6：1以外，利用与实施例4相同的方法制备了带有切割胶带的粘接膜。

(实施例7)

除了以有机过氧化物(过氧化氢二异丙苯)作为(d)以外，利用与实施例4相同的方法制备了带有切割胶带的粘接膜。

(实施例8)

除了以铂催化剂(铂(0)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物)的0.1M硅油溶液作为(d)、以脂松香作为(f)、以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯弹性体作为(g)、并且设为(a)：(b)：(c)：(d)：(e)：(f):(g)＝60：5：1：1：5：18：10以外，利用与实施例4相同的方法制备了带有切割胶带的粘接膜。

(实施例9)

将由60重量％的铜颗粒、28重量％的锡颗粒和12重量％的铋颗粒构成的金属颗粒混合物(a)、羧基改性聚二甲基硅氧烷(信越有机硅公司制造的X22－162C)(b)、有机硅树脂(Gelest公司制造的SQ－299)(c)、作为交联剂的乙烯基甲氧基硅氧烷低聚物(Gelest公司制造的VMM－010)(d)、作为催化剂的有机过氧化物(过氧化氢二异丙苯)(e)按体积％计算以(a)：(b)：(c)：(d)：(e)＝60：25：11：3：1的比例投入容器中，之后加入适量的作为溶剂的甲苯，利用自转公转混合器进行混炼来制备清漆，将所得清漆涂布在由50μm厚的进行了表面氟处理的PET膜构成的盖带上进行干燥，形成厚度为50μm的薄膜状接合剂组合物，之后将其与切割胶带贴合，制备了带有切割胶带的粘接膜。

(实施例10)

将由60重量％的铜颗粒、28重量％的锡颗粒和12重量％的铋颗粒构成的金属颗粒混合物(a)、末端乙烯基改性聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制造的DMS－V52)和羧基改性聚二甲基硅氧烷(信越有机硅公司制造的X22－162C)的1：1的混合物(b)、作为交联剂的氢硅烷改性聚二甲基硅氧烷(Galest公司制造的HMS－501)(c)、2,3－二甲基－2,3－二苯基丁烷(d)、有机硅树脂(Gelest公司制造的SQ－299)(e)、作为添加剂的硅烷偶联剂(信越有机硅公司制造的KBM1003)(f)按体积％计算以(a)：(b)：(c)：(d)：(e):(f)＝60：27：3：1：8：1的比例投入容器中，之后加入适量的作为溶剂的甲苯，利用自转公转混合器进行混炼来制备清漆，将所得清漆涂布在由50μm厚的进行了表面氟处理的PET膜构成的盖带上进行干燥，形成厚度为50μm的薄膜状接合剂组合物，之后将其与切割胶带贴合，制备了带有切割胶带的粘接膜。

(实施例11)

除了以末端乙烯基改性聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制造的DMS－V52)和甲醇改性聚二甲基硅氧烷(信越有机硅公司制造的KF6000)的1：1混合物作为(b)以外，利用与实施例10相同的方法制备了带有切割胶带的粘接膜。

(实施例12)

将由60重量％的铜颗粒、28重量％的锡颗粒和12重量％的铋颗粒构成的金属颗粒混合物(a)、末端乙烯基改性聚二甲基硅氧烷(Gelest公司制造的DMS－V52)和羧基改性聚二甲基硅氧烷(信越有机硅公司制造的X22－162C)的1：1混合物(b)、作为交联剂的氢硅烷改性聚二甲基硅氧烷(Galest公司制造的HMS－501)(c)、作为催化剂的2,3－二甲基－2,3－二苯基丁烷(d)、以及铂催化剂(铂(0)1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷络合物)的0.1M的硅油溶液(e)、有机硅树脂(Gelest公司制造的SQ－299)(f)、作为助熔剂的N,N,N’,N’－四(2－羟基乙基)乙二胺(g)、作为添加剂的硅烷偶联剂(信越有机硅公司制造的KBM1003)(h)按体积％计算以(a)：(b)：(c)：(d)：(e)：(f)：(g)：(h)＝60：22：3：1：1：6：6：1的比例投入容器中，之后加入适量的作为溶剂的甲苯，利用自转公转混合器进行混炼，然后加入适量的己烷，利用均匀分散机进行高速搅拌来制备清漆，将所得清漆涂布在由50μm厚的进行了表面氟处理的PET膜构成的盖带上进行干燥，形成厚度为50μm的薄膜状接合剂组合物，之后将其与切割胶带贴合，制备了带有切割胶带的粘接膜。

(比较例1)

将由70重量％的锡颗粒和30重量％的铋颗粒构成的金属颗粒混合物(a)、作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(日本化药公司制造的RE310)(b)、苯氧树脂(新日铁住金化学公司制造的YP50S)(c)、作为固化剂的双氰胺(d)、作为催化剂的2－苯基咪唑(e)、作为助熔剂的四甘醇(f)按体积％计算以(a)：(b)：(c)：(d)：(e)：(f)＝55：7：25：2：1：10的比例投入容器中，之后加入适量的作为溶剂的环己酮，利用自转公转混合器进行混炼来制备清漆，将所得清漆涂布在由50μm厚的进行了表面有机硅处理的PET膜构成的盖带上进行干燥，形成厚度为50μm的薄膜状接合剂组合物，之后将其与切割胶带贴合，制备了带有切割胶带的粘接膜。

(比较例2)

除了以由60重量％的铜颗粒、28重量％的锡颗粒和12重量％的铋颗粒构成的金属颗粒混合物作为(a)以外，利用与比较例1相同的方法制备了带有切割胶带的粘接膜。

(比较例3)

将由60重量％的铜颗粒、28重量％的锡颗粒和12重量％的铋颗粒构成的金属颗粒混合物(a)、硅油(信越有机硅公司制造的KF－968)(b)、作为助熔剂的四甘醇(c)按体积％计算以(a)：(b)：(c)＝60：30：10的比例投入容器中，之后加入适量的作为溶剂的甲苯，利用自转公转混合器进行混炼，然后加入适量的己烷，利用均匀分散机进行高速搅拌来制备清漆，将所得清漆涂布在由50μm厚的进行了表面氟处理的PET膜构成的盖带上进行干燥，得到了高粘度的糊。

(比较例4)

除了设为(a)：(b)：(c)：(d)：(e)：(f):(g)＝70：4：1：1：10：13：1以外，将按照与实施例4相同的方法制备的清漆涂布在由50μm厚的进行了表面氟处理的PET膜构成的盖带上进行干燥，得到了层压于PET薄膜上的非常脆的薄层固体。

(比较例5)

除了以铜颗粒作为(a)以外，利用与实施例2相同的方法制备了带有切割胶带的粘接膜。

需要说明的是，各性能的评价方法如下。

＜相状态确认＞

在光学显微镜下观察实施例1～12和比较例1～5的接合剂组合物的剖面，树脂成分部分形成了均匀的相者判定为“相溶”，除此以外者判断为“分离”。

＜薄膜性＞

将实施例1～12和比较例1～5的薄膜状接合剂组合物剪成1cm×5cm的短条状，之后用小镊子夹住一端并慢慢剥下时，能够以薄膜状组合物的形式从上述由PET膜构成的盖带上剥离者判定为A、因呈液态或脆性固体的形态而无法剥离者判定为B。

＜烧结性＞

在实施例1～12和比较例1～5的接合剂组合物中，将薄膜性判定为A者与进行了表面镀金处理的硅晶片贴合后除去覆盖膜，之后在氮环境下在200℃或250℃下烧结2小时，然后研磨接合剂烧结物的表面，通过电子显微镜和荧光X射线分析观察该研磨面，可见金属间化合物的形成者判定为A、未见金属间化合物的形成者判定为B。

＜体积电阻率＞

在实施例1～12和比较例1～5的接合剂组合物中，将薄膜性判定为A者与玻璃贴合后除去覆盖膜，之后在氮环境下在250℃下烧结2小时，之后研磨接合剂烧结物的表面，利用依据JIS－K7194的四探针法测定了体积电阻率。

＜是否发生翘曲＞

在实施例1～12和比较例1～5的接合剂组合物中，将薄膜性判定为A者与切割胶带组合，从组合而成的带切割胶带的粘接膜上除去覆盖膜，之后与进行了表面镀金处理的350μm厚的硅晶片贴合，使用切割锯切割成5mm×5mm的大小，从而得到了在切割胶带上单片化的带粘接膜的半导体芯片。使用拾取芯片接合机从切割胶带上剥离该单片化的带粘接膜的半导体芯片，在100mm×200mm×160μm厚的进行了表面镀银处理的铁镍42合金制引线框架上、在100℃－0.5MPa－1.0秒的条件下以等间隔接合16个该半导体芯片，在氮环境下在250℃下烧结2小时后，将该带芯片的引线框架放置在水平板上时，因引线框架的翘曲而与板之间产生了2mm以上的间隙的样品判定为B、间隙不足2mm的样品判定为A。

＜粘接力＞

对于利用与上述翘曲判定试验相同的方法在引线框架上接合半导体芯片而制作的样品和将这些样品在氮环境下、在200℃或250℃下烧结2小时而获得的测定样品，使用剪切粘接力试验机(ARCTEC(アークテック)制造、4000系列)测定了芯片-引线框架间的剪切粘接力。

另外，使用的各成分和切割胶带的细节如下。

＜支撑基材＞

将市售的由低密度聚乙烯形成的树脂珠粒(Japan polyethylene Corporation制造、Novatec LL(ノバテックLL))在140℃下熔融，使用挤压机成型成100μm厚的长薄膜状。

＜粘合剂组合物＞

在400g的甲苯溶剂中加入240g丙烯酸正辛酯、13g丙烯酸－2－羟乙酯、6g甲基丙烯酸、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰的混合液并适当地调整滴加量，调整反应温度和反应时间，得到了具有官能团的丙烯酸树脂的溶液。接下来，在该丙烯酸树脂溶液中加入6重量份作为聚异氰酸酯的CORONATE L(コロネートL)(Japan Polyurethane Corporation制造)，再加入300重量份作为溶剂的乙酸乙酯进行搅拌，得到了粘合剂组合物1。

＜切割胶带＞

在支撑基材上涂刷上述粘合剂组合物使粘合剂组合物的干燥后的厚度达到5μm，将其在110℃下干燥3分钟，制成了切割胶带。

以表1(实施例)、表2(比较例)的形式显示以上的评价结果。

[表1]

[表2]

如实施例1～12所示，确认到了：包含至少含Cu的两种以上的金属颗粒和具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子的导电性粘接膜即使在高温下也维持高的粘接力、并且还不会翘曲的可靠性高的粘接膜。实施例1虽然没有形成金属间化合物，但只要不是特别用于大电流·高频的IGBT等，则实际使用上没有问题。

由于比较例1～3不含具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子，因此确认到在薄膜性、翘曲等基本的薄膜适性上存在致命性的问题。

比较例4是粉末的凝集物状的非常脆的固体，不满足薄膜性(缺少作为薄膜的前提)。

比较例5由于不含铜以外的金属，因此体积电阻率非常大，在导电性上存在问题，另外，粘接力也差。

符号说明

1：基材

2：粘合剂层

3、3’：粘接膜(热固化型粘接膜)

4：半导体晶片

10、12：带有切割的粘接膜

11：切割薄膜

Claims (11)

1.一种导电性粘接膜，所述导电性粘接膜包含至少含Cu的两种以上的金属颗粒和具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子。

2.根据权利要求1所述的导电性粘接膜，其中，所述金属颗粒的至少一部分包含熔点为250℃以下的成分。

3.根据权利要求1或2所述的导电性粘接膜，其中，所述金属颗粒能够形成金属间化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性粘接膜，其中，所述导电性粘接膜包含由醇、酮、羧酸、胺中的至少一种构成的助熔剂成分，该助熔剂成分呈与所述具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子发生了相分离的状态。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性粘接膜，其中，所述具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子的至少一部分具有－COOH或－CRx(OH)y或－NR2作为官能团，

R选自H、烷基、芳基，满足x+y＝3。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性粘接膜，其中，在所述导电性粘接膜整体中所述金属颗粒为55体积％以上，且所述具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子为5体积％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电性粘接膜，其中，具有聚二甲基硅氧烷骨架的高分子的至少一部分具有双键。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的导电性粘接膜，所述导电性粘接膜包含1小时半衰期温度为200℃以上的自由基产生剂。

9.一种切割芯片粘接膜，所述切割芯片粘接膜是在权利要求1～8中任一项所述的导电性粘接膜上层压切割胶带而形成的。

10.一种半导体晶片的加工方法，所述加工方法使用了权利要求1～8中任一项所述的导电性粘接膜。

11.一种半导体晶片的加工方法，所述加工方法使用了权利要求9所述的切割芯片粘接膜。