CN106565949A - 一种烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法，包括在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，通过物料进料口加入烯丙醇无规聚醚原料，除氧充入惰性气体置换保护，开启外循环泵进行高速喷射混合；控制温度在20‑70℃下，将一氯甲烷原料和碱原料分别通过一氯甲烷进料口和物料进料口缓慢加入喷射环路反应器中等步骤，由于本体系属于动力学控制体系，而副反应又得到了足够的抑制，进一步根据副反应活化能高的特点，本发明采用了低温法进行动力学反应控制，抑制了一氯甲烷的水解反应，更抑制了烯丙基异构化反应，因此使得反应体系的选择性更高。最终得到的烯丙醇无规聚醚甲基封端产品色泽小于30，封端率大于98％。

Description

一种烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体地说，是一种烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法。

背景技术

烷基封端聚醚作为特种结构和性能的聚醚在合成润滑油、日用化工和化纤油剂领域得到了广泛应用。

烯丙醇聚醚及其封端产品由于双键的存在和聚醚链段可调节性，能与活泼氢加成或与不饱和化合物共聚而赋予产品良好的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性，广泛地应用于聚氨酯软质或硬质匀泡剂、农用有机硅增效剂、建筑用减水剂、低泡洗涤剂、润滑油、基础油、纺织用消泡剂等领域。烯丙醇聚醚封端产品，由于末端羟基活泼氢被取代，进行硅氢化反应时，消除了羟基与硅氧键的反应，有效降低了产品的粘度及增加了有效含量，提高了聚醚改性硅油的质量，大大减少副反应的发生。具有泡沫低，亲油性强，流动点低，粘度小，在酸碱中稳定性增强，氧化稳定性，耐热性和抗结焦性均较好，可生物降解等特点。主要应用于聚氨酯工业中聚醚改性有机硅稳泡剂的生产；另外它还可以应用于涂料流平剂，其主要作用是降低表面张力，使涂料易于在基材表面铺展，从而使涂层涂覆均匀。

甲基封端的烯丙醇聚醚则是合成聚羧酸系高性能减水剂的重要原料。这类高性能聚羧酸盐系减水剂的特点是：（1）聚合工艺简单，只需要一步反应就可以合成出高浓度减水剂母液，含固量可达到60%。（2）产品具有广泛的水泥适应性，很高的减水率，良好的塌落度保持性能及较高的混凝土早期强度。（3）产品价格低廉，性价比很高。

专利201010254309.5公开了一种甲氧基聚乙二醇甲基烯丙基醚的合成方法，以甲氧基聚乙二醇和甲基氯丙烯为原料，在氢氧化钠或氢氧化钾存在下，甲氧基聚乙二醇与甲基氯丙烯缩合而制得。该工艺原料成本较高。不利于产业化。

专利CN101497560公开了一种低过氧化值烯丙醇聚醚的制备方法，并提供了一种烯丙醇无规聚醚甲基封端的方法。在反应釜中加入烯丙醇无规聚醚（EO/PO=55/45，羟值为36)600份,甲醇钠甲醇溶液176份，在温度90-95℃，抽真空条件下反应1.0小时，降温至40-60℃，滴加48份硫酸二甲酯，在40-60℃反应7.0小时后，通入99.99%的氮气，加入300份水，在40-50℃搅拌30分钟，然后静置分层，移去水相，用碱中和，在此过程中持续通入氮气，然后经精制吸附制得一端基为烯丙基、另一端基为甲基的烯丙醇无规聚醚1500产品。该工艺中硫酸二甲酯毒性太大，不利于工业应用。

专利CN102250332公开了一种甲基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的合成方法，以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和一氯甲烷为原料，在甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中加入聚醚醇盐化试剂，反应制得甲基烯丙氧基聚乙二醇盐，通入一氯甲烷进行缩合反应，反应后除去生成的盐。该合成方法采用了固体碱作为反应原料，反应中传质困难，产品色泽深，产品后处理工艺复杂。

发明内容

本发明正是针对现有技术中存在的各种不足之处，提供了一种烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法。

本发明为达到上述目的，是通过这样的技术方案来实现的：

本发明公开了一种烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法，包括以下步骤：

1）在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，通过物料进料口加入烯丙醇无规聚醚原料，除氧充入惰性气体置换保护，开启外循环泵进行高速喷射混合；

2）控制温度在20-70℃下，将一氯甲烷原料和碱原料分别通过一氯甲烷进料口和物料进料口缓慢加入喷射环路反应器中，通过喷射混合器喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为4-24小时，加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应1-8小时后，反应结束；

3）反应结束后，所得粗产品用磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到烯丙醇无规聚醚甲基封端产品。

作为进一步地改进，本发明所述的喷射环路反应器，其操作原理基于文丘里效应，喷射环路反应器的环路操作为向下流动，反应器的喷射混合器浸入喷射环路反应器液相中。

作为进一步地改进，本发明所述的烯丙醇无规聚醚原料，分子量为400-6000。

作为进一步地改进，本发明所述的烯丙醇无规聚醚，一氯甲烷和碱的摩尔比例为1:1.01-2.00:1.01-2.00。

作为进一步地改进，本发明所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或者氢化钠的固体或者相应溶液体系。

作为进一步地改进，本发明所述的反应温度优选为30-60℃。

作为进一步地改进，本发明所述的烯丙醇无规聚醚甲基封端粗产品还要进行产物精制，首先减压蒸馏除去体系中的低沸点物质，然后经过过滤得到精制的烯丙醇无规聚醚甲基封端产品。

作为进一步地改进，本发明所述的烯丙醇无规聚醚甲基封端粗产品还要进行产物精制，首先减压蒸馏除去体系中的低沸点物质，然后经过过滤得到精制的烯丙醇无规聚醚甲基封端产品。

作为进一步地改进，本发明所述的烯丙醇无规聚醚甲基封端产品色泽小于30，封端率大于98%。

作为进一步地改进，本发明所述的磷酸为50%的磷酸。

本发明的有益效果如下：

本发明针对的是烯丙醇无规聚醚原料，由于环氧乙烷和环氧丙烷反应活性的差异，使得烯丙醇无规聚醚原料主要是以末端仲羟基为主，其低反应活性更加急剧加大了烯丙醇无规聚醚甲基封端的制备难度。此外，在搅拌釜式反应器中进行烯丙醇无规聚醚甲基封端时，一般分为二步进行，第一步是碱与烯丙醇聚醚在高真空高温下反应制备得到醇钠或者醇钾，第二步在高压釜里，投入上一步的醇钠或者醇钾，再压入一氯甲烷进行缩合反应。在实际反应体系中，由于聚醚体系粘稠，一方面使得反应原料和产物无法得到充分混合，使得反应速率下降，副反应增多，另一方面存在局部原料碱性太强导致反应过于剧烈，产品色泽深，副产物较多，并大量发生一氯甲烷的副反应造成浪费。因此上述体系常常需要加入相转移催化剂，这虽然能部分改善反应情况，但是也引入了新的杂质，并仍然容易导致产品色泽深等问题。

1、本发明采用了新型的基于文丘里效应的喷射环路反应器，替代了传统的搅拌釜式反应器。根据测试，基于文丘里效应的喷射环路反应器的传质速率比传统的搅拌釜式反应器的传质速率提高了1-2个数量级以上，极大的促进了反应器中各个反应物种间的传质，从而使得反应可以处于动力学控制。反应原料在泵的作用下向前喷射推进时，会产生强大的吸力（局部高真空），此吸力可以自动地吸入反应釜中的气相反应物料一氯甲烷，从而在剧烈的湍流流动中获得极佳的传质效果。同时由于采用了高压泵的强烈喷射，反应体系中不仅适用于液体物料和气体物料的混合，也适合于液体原料与固体催化剂之间的强烈快速混合情形，这不同于普通的喷雾设备。

由于新型基于文丘里效应的喷射环路反应器的使用，本反应体系中无需采用相转移催化剂。反应体系中有机相和碱原料之间可以实现充分的传质与反应，极大提升了反应效率，降低了副反应的发生。反应体系中的喷射可以产生强大的吸力，此吸力可以自动地吸入反应釜中的气相物料一氯甲烷并迅速进入反应液相体系，从而极大的促进了反应体系中各个反应物种间的传质过程，并保证了反应体系中各物质的内容浓度的均一性，比搅拌反应釜中浓度分布均匀性有了极大提升，这进一步降低了副反应的发生几率，提高了反应的选择性和效率。

2、本发明在反应中，将碱和一氯甲烷两种原料不采用一次性加入方式，而是在喷射环路反应器中不断的分次的慢慢加入这两种原料与烯丙醇无规聚醚发生反应。一方面，传统釜式反应器中，使用的醇钠、醇钾或者氢氧化钠、氢氧化钾都为一次性加入，不仅碱性过强，也使得体系中碱的浓度过高，使得反应体系容易发生大量副反应，造成产品色泽深，反应原料一氯甲烷被大量消耗。因此本发明采用将核心原料碱和一氯甲烷两种原料慢慢加入反应器的方式与烯丙醇聚醚发生反应。由于反应器的高速喷射混合，加入的碱可以与聚醚实现快速混合，即使采用固体碱原料，由于高速喷射的强烈剪切作用，微量的碱将迅速被打散形成巨大的比表面积从而快速与聚醚发生反应。这不仅有效降低了体系的碱性，也降低了体系中碱浓度，从而有效规避了副反应的发生，此外还对反应体系进行除氧充氮置换保护，进一步确保了产品的色泽优异。同样反应体系中一氯甲烷的浓度始终很低，有利于主反应的发生，抑制了强碱条件下副反应的发生。反应得到的盐类产物也可以通过高速喷射混合的强烈传质作用迅速从反应体系中扩散开来。

3、本发明在反应中，由于一氯甲烷采用了慢慢不断加入的方式，并且由于传质速率极大，迅速吸收进入液相反应体系，因此本反应器体系不需要采用高压釜体系，这极大提高了产品的安全性，降低了生产成本。

4、由于本体系属于动力学控制体系，而副反应又得到了足够的抑制。进一步根据副反应活化能高的特点，本发明采用了低温法进行动力学反应控制，抑制了一氯甲烷的水解反应，更抑制了烯丙基异构化反应，因此使得反应体系的选择性更高。最终得到的烯丙醇无规聚醚甲基封端产品色泽小于30，封端率大于98%。

产品色泽采用铂-钴比色法测定。产品封端率=（封端前聚醚产品羟值-封端后聚醚产品羟值）/封端前聚醚产品羟值*100%。

附图说明

图1为基于文丘里效应的喷射环路反应器的结构示意图。

其中，1是喷射式混合器，2是换热器，3是泵，4是产品，5是物料进料口（聚醚和碱），6是一氯甲烷进料口。

具体实施方式

图1为基于文丘里效应的喷射环路反应器的结构示意图；图中喷射式混合器1运用的是文丘里喷嘴对的原理，通过开启外循环泵3进行高速喷射混合，从喷射式混合器1喷嘴高速喷射出来，由于高速喷射形成真空负压，从而将体系中的其他反气体带入高速射流中，使得射流体系中高速混合，充分传质，射流中由于真空负压吸入的气体形成的气泡，实现了充分混合，反应器下部液体中的一些气泡代表扩散反应；其中，换热器2的目的是为了控制反应温度，多少什么样的反应温度，就在换热器2这里进行换热，实现我们需要的反应温度。下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步地的详细说明，但本发明的范围并不局限于实施例。

实施例1

（1）在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，（其操作原理基于文丘里效应，环路操作为向下流动，且反应器的喷射式混合器1末端浸入环路反应器液相中），加入烯丙醇无规聚醚原料（分子量为400）400kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵3进行高速喷射混合。

（2）控制温度在20℃下，将一氯甲烷原料51kg和液碱（30%NaOH溶液）135kg原料慢慢加料进入喷射环路反应器中，喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为24小时。加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应8小时后，反应结束。

（3）反应结束后，所得粗产品用50%的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到烯丙醇无规聚醚甲基封端产品。烯丙醇无规聚醚甲基封端产品色泽为18，封端率为98.1%。

实施例2

（1）在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，（其操作原理基于文丘里效应，环路操作为向下流动，且反应器的喷射式混合器1末端浸入环路反应器液相中），加入烯丙醇无规聚醚原料（分子量为6000）600kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵3进行高速喷射混合。

（2）控制温度在70℃，将一氯甲烷原料10.1kg和固体氢氧化钾颗粒11.3kg原料慢慢加料进入喷射环路反应器中，喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为4小时。加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应1小时后，反应结束。

（3）反应结束后，所得粗产品用50%的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到烯丙醇无规聚醚甲基封端产品。烯丙醇无规聚醚甲基封端产品色泽为25，封端率为98.8%。

实施例3

（1）在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，（其操作原理基于文丘里效应，环路操作为向下流动，且反应器的喷射式混合器1末端浸入环路反应器液相中），加入烯丙醇无规聚醚原料（分子量为1025）512.5kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵3进行高速喷射混合。

（2）控制温度在30℃下，将一氯甲烷原料32.8kg和固体氢化钠颗粒15.6kg原料慢慢加料进入喷射环路反应器中，喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为12小时。加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应4小时后，反应结束。

（3）反应结束后，所得粗产品用50%的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到烯丙醇无规聚醚甲基封端产品。烯丙醇无规聚醚甲基封端产品色泽为18，封端率为99.6%。

实施例4

（1）在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，（其操作原理基于文丘里效应，环路操作为向下流动，且反应器的喷射式混合器1末端浸入环路反应器液相中），加入烯丙醇无规聚醚原料（分子量为2025）506.3kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵3进行高速喷射混合。

（2）控制温度在60℃下，将一氯甲烷原料17.7kg和氢氧化钾溶液（40%KOH溶液）50kg原料慢慢加料进入喷射环路反应器中，喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为8小时。加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应2小时后，反应结束。

（3）反应结束后，所得粗产品用50%的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到烯丙醇无规聚醚甲基封端产品。烯丙醇无规聚醚甲基封端产品色泽为21，封端率为99.5%。

实施例5

（1）在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，（其操作原理基于文丘里效应，环路操作为向下流动，且反应器的喷射式混合器1末端浸入环路反应器液相中），加入烯丙醇无规聚醚原料（分子量为1200）600kg，除氧充氮置换保护，开启外循环泵3进行高速喷射混合。

（2）控制温度在40℃下，将一氯甲烷原料30.3kg和固体颗粒氢氧化钠24kg原料慢慢加料进入喷射环路反应器中，喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为10小时。加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应3小时后，反应结束。

（3）反应结束后，所得粗产品用50%的磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到烯丙醇无规聚醚甲基封端产品。烯丙醇无规聚醚甲基封端产品色泽为19，封端率为99.8%。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在基于文丘里效应的喷射环路反应器中，通过物料进料口(5)加入烯丙醇无规聚醚原料，除氧充入惰性气体置换保护，开启外循环泵(3)进行高速喷射混合；

2)控制温度在20-70℃下，将一氯甲烷原料和碱原料分别通过一氯甲烷进料口(6)和物料进料口(5)缓慢加入喷射环路反应器中，通过喷射式混合器(1)喷射混合并实现三者的充分反应，加料时间为4-24小时，加料结束之后，在喷射环路反应器继续反应1-8小时后，反应结束；

3)反应结束后，所得粗产品用磷酸中和后，经过减压蒸馏过滤的后处理工艺，制备得到烯丙醇无规聚醚甲基封端产品。

2.根据权利要求1所述的烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法，其特征在于，所述的喷射环路反应器，其操作原理基于文丘里效应，所述的喷射环路反应器的环路操作为向下流动，所述的反应器的喷射式混合器(1)浸入喷射环路反应器液相中。

3.根据权利要求1所述的烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法，其特征在于，所述的烯丙醇无规聚醚原料，分子量为400-6000。

4.根据权利要求1或2或3所述的烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法，其特征在于，所述的烯丙醇无规聚醚，一氯甲烷和碱的摩尔比例为1:1.01-2.00:1.01-2.00。

5.根据权利要求4所述的烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或者氢化钠的固体或者相应溶液体系。

6.根据权利要求1或5所述的烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法，其特征在于，所述反应温度优选为30-60℃。

7.根据权利要求6所述的烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法，其特征在于，所述的烯丙醇无规聚醚甲基封端粗产品还要进行产物精制，首先减压蒸馏除去体系中的低沸点物质，然后经过过滤得到精制的烯丙醇无规聚醚甲基封端产品。

8.根据权利要求4所述的烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法，其特征在于，所述的烯丙醇无规聚醚甲基封端粗产品还要进行产物精制，首先减压蒸馏除去体系中的低沸点物质，然后经过过滤得到精制的烯丙醇无规聚醚甲基封端产品。

9.根据权利要求1所述的烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法，其特征在于，所述的烯丙醇无规聚醚甲基封端产品色泽小于30，封端率大于98％。

10.根据权利要求1所述的烯丙醇无规聚醚甲基封端的新方法，其特征在于，所述的磷酸为50％的磷酸。