CN106554453A - 一种农用转光膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种农用转光膜材料及其制备方法，涉及一种农用膜材料及其制备方法，本发明包括高分子转光剂，以芴为主要转光功能基团。芴及其衍生物、齐聚芴、高分子聚芴普遍具有良好的热稳定性，在溶液中和薄膜中都有很高的荧光量子产率，发射波长主要集中在蓝光范围，非常适合作为蓝光转光剂；在和其他荧光基团共聚后，也可实现红光发射，成为红光转光剂。与高分子基材如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等机械共混后，能够达到热力学亚稳态，在恶劣的自然环境中也不会出现相分离，大大延长了转光膜的使用寿命。

Description

一种农用转光膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种农用材料及其制备方法，特别是涉及一种农用转光膜材料及其制备方法。
背景技术
植物的生长是依靠吸收太阳辐射的光能，能够通过大气层到达地面的太阳光波段大部分在300-1000nm之间，但是绿色植物中起光合作用的叶绿素最敏感的光分别为蓝光（400-480nm）和红橙光（600-680nm）；对紫外光和绿光不敏感，其中紫外光还能够诱发作物的病害，例如，紫外光可以促进灰霉病分生孢子的形成，还可以诱发霉核病子囊盘。
制备农用转光膜的目的就是要将有害的紫外光和无作用的绿光转换成可以吸收的蓝光和红橙光。与普通膜相比，转光膜能明显的提高农作物的光合作用强度、提高地温和棚温、降低作物病情指数、加快生育过程、提高作物产量、增加果实中维生素C、胡萝卜素和可溶性糖的含量。根据目前的开发技术，与常规的聚乙烯膜覆盖的大棚相比，用转光膜覆盖的大棚种植黄瓜可增产10﹪-20﹪，西红柿可增产20﹪-40﹪，白菜增产35﹪左右，生菜可达40﹪，作物的生长期也可以大大提高。
目前农用薄膜主要是通过聚乙烯等加工，只限于提高地表温度，保证土壤湿度，并没有转光效果。农用薄膜是农业生产中最重要的三大生产资料之一，开发高效农膜转光材料已经成为提高农业技术水平的重要方向之一。高分子农用转光膜是第三代功能型农膜，可以大幅度提高农作物产量。
农用转光膜是由转光剂与聚乙烯或聚氯乙烯复合而成，起转光作用的是转光剂。从理论上将具有荧光性质的化合物都可以作为转光剂使用，但是，根据农用转光膜对吸收波段的要求，只有那些能够将紫外光和绿光转变成蓝光和红橙光的荧光物质对于制备能够使农作物增产的转光膜有意义。因此，制备农用转光膜用的转光剂主要有紫外光转蓝光、紫外光转红橙光和绿光转红橙光三种形式。
现有的转光剂按化学组成来划分，主要有以下两类。
（1）有机荧光染料类。主要是一些芳香烃和芳香杂环型化合物，如酞菁衍生物、荧光红、荧光黄等。这些化合物的特点是分子内带有大的共轭π电子结构，分子轨道中的n-π和π-π跃迁能量与近紫外和可见光能量重合，并有很大的摩尔吸收系数。吸收紫外和可见光之后，光能以荧光的形式发出，并发生红移。
（2）稀土荧光化合物。包括稀土无机荧光化合物和稀土有机配合物。前者比较典型的是CaS:EuCL，荧光性能优异。其转光机制是有机配体吸收紫外光后，跃迁到单线态激发态，然后转变到能量较低的三线态激发态，并通过非辐射方式将光能传递给稀土离子，最后由稀土离子以荧光方式将能量释放，产生红橙光。
但现有的这两种转光材料存在着缺点。转光膜的主要组成是高分子基质和转光剂，其制备方式是将转光剂作为添加成分掺杂于高分子基质中，由于结构上的差异，稀土转光剂在基质材料中分散性差，会出现相分离现象，并且还可能导致荧光分子之间发生淬灭作用，造成有效荧光分子比例减少、荧光强度降低、荧光寿命下降，影响材料的性能；有机荧光染料类荧光物质作为农膜转光剂时，虽然解决了相容性不好的问题，但是容易发生氧化和分解，使用寿命不长，对太阳光的吸收与转换效率不高，影响农膜的透光性。因此，需要设计一种新型的农业转光膜，其结构和分子量与高分子基质相似，从而增强其分散性和相容性，并且，稳定性好，不易发生氧化和分解，以解决现有技术存在的缺点与不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种农用转光膜材料及其制备方法，本发明可以达到热力学稳定态，进一步提升转光膜的稳定性。高分子转光膜的合成路线简单，可以方便地通过改变分子结构、和不同单体共聚合等方法改善转光性能，因此具有更广泛的应用范围，高分子转光剂具有良好的工业化前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明所涉及的高分子转光剂，以芴为主要转光功能基团。芴及其衍生物、齐聚芴、高分子聚芴普遍具有良好的热稳定性，在溶液中和薄膜中都有很高的荧光量子产率，发射波长主要集中在蓝光范围，非常适合作为蓝光转光剂。本发明涉及的高分子转光剂，其分子结构为：
。
本发明所涉及的高分子转光剂，其合成方法为
步骤一，用相转移催化法将步骤一中所得芴乙酰9位上的两个氢原子用烷基取代，得到9，9-二烷基芴乙酰；
步骤二，用硼氢化钠还原步骤一中所得9，9-二烷基芴乙酰芴环2位上的乙酰基，得到9，9-二烷基芴乙醇；
步骤三，在沸腾甲苯中，以对甲苯磺酸为催化剂使烷基取代芴乙醇脱水，获得9，9-二烷基芴乙烯；
步骤四，在氮气保护下，以过氧化苯甲酰为引发剂引发9，9-二烷基芴乙烯聚合，得到均聚产物；
步骤五，单体9，9-二烷基芴乙烯和9-乙烯基咔唑的用量为质量分数50比50，在氮气保护下，以过氧化苯甲酰为引发剂引发聚合，得到共聚产物。
本发明中所涉及的高分子转光剂，均聚物PBF的聚合单体为9，9-二丁基芴乙烯，共聚物PBF-CaZ的聚合单体为9，9-二丁基芴乙烯和9-乙烯基咔唑,两单体的质量比为1：1。
本发明所涉及的聚合物，均采用自由基聚合法制备，引发剂优选为过氧化苯甲酰。
本发明所涉及的聚合单体9，9-二丁基芴乙烯，其芴9，9位氢原子被烷基取代。优选为正丁基。
本发明所涉及的聚合单体9，9-二丁基芴乙烯，其双键的制备方法采用仲醇脱水法。采用芴乙酰类单体作为中间体，用硼氢化钠将乙酰基团还原为仲醇，然后在沸腾的甲苯中脱水形成芴乙烯结构。从技术角度来看，仲醇脱水反应为可逆反应，反应过程中还会生成副产物醚类单体。为获得高转化率，必须随时、迅速将反应体系中的水分除去。本发明中采用一种甲苯蒸馏脱水法，其反应在甲苯沸腾温度下进行，蒸出的甲苯将水分不断带出，使化学平衡迅速向形成双键的方向移动。该方法反应速度快，反应时间低于1小时；产率高，双键生成率为50%-85%；蒸出的甲苯经简单脱水后可循环使用，即保护了环境，又节约了成本，因此具有良好的工业化应用前景。
本发明的优点与效果是：
本发明中涉及的高分子转光剂，具有如下优点：1，与高分子基材如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等机械共混后，能够达到热力学亚稳态，在恶劣的自然环境中也不会出现相分离，大大延长了转光膜的使用寿命。如果采用单体共聚合的方法，比如用本发明所描述的单体9，9-二丁基-芴乙烯与苯乙烯共聚，所得到的聚合物直接用于高分子转光膜，甚至可以达到热力学稳定态，进一步提升转光膜的稳定性。2，高分子转光膜的合成路线简单，可以方便地通过改变分子结构、和不同单体共聚合等方法改善转光性能，因此具有更广泛的应用范围。本发明所涉及的单体及聚合物均为该方向的基础化合物，性能上具有很大的提升空间。3，同稀土荧光化合物相比，主要基于煤化工的高分子转光材料成本低，原料广泛易得。4，本发明所涉及的高分子转光剂，以芴为主要转光功能基团。芴及其衍生物、齐聚芴、高分子聚芴普遍具有良好的热稳定性，在溶液中和薄膜中都有很高的荧光量子产率，发射波长主要集中在蓝光范围，非常适合作为蓝光转光剂；在和其他荧光基团共聚后，也可实现红光发射，成为红光转光剂。因此，此类高分子转光剂具有良好的工业化前景。
附图说明
图1为高分子转光剂的分子结构图；
图2 为高分子转光剂的合成路线图；
图3为高分子转光剂的薄膜紫外吸收图；
图4为高分子转光剂的薄膜荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
表一为高分子转光剂的分子量及分子量分布。
表 1 PBF、PBF-CaZ的分子量及分子量分布
。
实施例1：9，9-二丁基芴乙酰的合成
在25毫升圆底烧瓶中加入1.04g 2-芴乙酰，2毫升正溴丁烷,0.5毫升DMSO，0.03g四丁基溴化铵，50%NaOH溶液2毫升。80℃反应6小时。反应结束后，加入10毫升水，10毫升石油醚，振荡分液，取上层石油醚相，水相用10毫升石油醚再提取一次。以石油醚为流动相，用色谱柱分离。真空烘箱50℃烘干，产物为淡黄色固体。产率85%。1H NMR (ppm) (400MHz CDCl3):7.97-7.94(m. 2H). 7.77-7.74(m. 2H) 7.38-7.35(m. 3H). 2.66(s. 3H). 2.04-1.98(m. 4H).1.09-1.03(m. 4H). 0.67-0.54(m. 10H).
实施例2：9，9-二丁基芴乙醇的合成
3.2g 9，9-二丁基-芴乙酰、0.038g硼氢化钠加入20毫升无水乙醇中，室温下搅拌6小时。混合物倒入50毫升去离子水中，用二氯甲烷萃取有机物，无水硫酸镁干燥。以石油醚:乙酸乙酯 = 2:1为流动相，柱色谱分离提纯。产率95%。 1H NMR (ppm) (400MHz CDCl3):7.69-7.66(m. 2H). 7.35-7.26(m. 5H). 4.99-4.98(d. 1H). 1.98-1.94(m. 4H). 1.58-1.54(m. 3H). 1.09-1.05(m. 4H). 0.68-0.67(m. 10H).
实施例3：9，9-二丁基芴乙烯的合成
在装有蒸馏头、冷凝管的250毫升三口烧瓶中加入100毫升甲苯及1.41g 9，9-二丁基芴乙醇，油浴加热致甲苯沸腾，待甲苯在蒸镏头中冷凝后开始计时。保持甲苯连续蒸出10分钟，然后加入20毫克对甲苯磺酸。半小时后将反应混合物倒入冰水中，分液，旋干有机相后，以石油醚为流动相，柱色谱分离提纯。产率50%。1H NMR (ppm) (400MHz CDCl3): 7.68-7.62(m. 2H). 7.39-7.21(m. 5H). 6.83-6.76(m. 1H). 5.81-5.77(d. 1H). 5.25-5.23(d.1H). 1.99-1.94(t. 4H). 1.10-1.04(m. 4H). 0.90-0.79(m. 4H). 0.68-0.58(m. 10H)
实施例4：高分子转光剂PBF聚合反应
在干燥的三颈烧瓶中加入1g 9,9-二丁基芴乙烯，8mg过氧化苯甲酰，无水甲苯溶液3ml。将烧瓶移入油浴锅并升温，然后将其接上回流冷凝管并用N2保护，用双排管抽真空、充氮气循环三次。将反应的三颈烧瓶密封，在80°C温度和氮气保护下反应12小时。反应结束后冷却至室温，加入50ml甲醇，有白色絮状物产生，将其过滤得到白色沉淀。将干燥的白色固体在索氏提取器中用丙酮清洗提纯24小时，得到合成产物PBF，产物为白色固体。产率60%。
实施例5：高分子转光剂BPF-Cz聚合反应
在干燥的三颈烧瓶中加入0.5g 9,9-二丁基-2-乙烯基-芴单体，0.5g 9-乙烯基-咔唑，8mg过氧化苯甲酰，无水甲苯溶液5ml。将烧瓶移入油浴锅并升温，然后将其接上回流冷凝管并用N2保护，用双排管抽真空、充氮气循环三次。将反应的三颈烧瓶密封，在80°C温度和氮气保护下反应24小时。反应结束后冷却至室温，加入50ml甲醇，有白色絮状物产生，将其过滤得到白色沉淀。将干燥的白色固体在索氏提取器中用丙酮清洗提纯24小时，得到合成产物PBF-CaZ，产物为白色固体。产率47%。

Claims (8)

1.一种农用转光膜材料，其特征在于，所述光膜材料包括高分子转光剂，以芴为主要转光功能基团；芴及其衍生物、齐聚芴、高分子聚芴普遍具有热稳定性，在溶液中和薄膜中都有很高的荧光量子产率，发射波长主要集中在蓝光范围，非常适合作为蓝光转光剂；高分子转光剂，其分子结构为：
。
2.一种农用转光膜材料制备方法，其特征在于，所述方法包括高分子转光剂的合成方法，按如下步骤制备：
步骤一，用相转移催化法将步骤一中所得芴乙酰9位上的两个氢原子用烷基取代，得到9，9-二烷基芴乙酰；
步骤二，用硼氢化钠还原步骤一中所得9，9-二烷基芴乙酰芴环2位上的乙酰基，得到9，9-二烷基芴乙醇；
步骤三，在沸腾甲苯中，以对甲苯磺酸为催化剂使烷基取代芴乙醇脱水，获得9，9-二烷基芴乙烯；
步骤四，在氮气保护下，以过氧化苯甲酰为引发剂引发9，9-二烷基芴乙烯聚合，得到均聚产物；
步骤五，单体9，9-二烷基芴乙烯和9-乙烯基咔唑的用量为质量分数50比50，在氮气保护下，以过氧化苯甲酰为引发剂引发聚合，得到共聚产物。
3.根据权利要求1所述的一种农用转光膜材料制备方法，其特征在于，所述高分子转光剂，均聚物PBF的聚合单体为9，9-二丁基芴乙烯，共聚物PBF-CaZ的聚合单体为9，9-二丁基芴乙烯和9-乙烯基咔唑,两单体的质量比为1：1。
4.根据权利要求1所述的一种农用转光膜材料制备方法，其特征在于，所述聚合物均采用自由基聚合法制备，引发剂优选为过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求1所述的一种农用转光膜材料制备方法，其特征在于，所述聚合单体9，9-二丁基芴乙烯，其芴9，9位氢原子被烷基取代，优选为正丁基。
6.根据权利要求1所述的一种农用转光膜材料制备方法，其特征在于，所述聚合单体9，9-二丁基芴乙烯，其双键的制备方法采用仲醇脱水法；采用芴乙酰类单体作为中间体，用硼氢化钠将乙酰基团还原为仲醇，然后在沸腾的甲苯中脱水形成芴乙烯结构。
7.根据权利要求1所述的一种农用转光膜材料制备方法，其特征在于，所述仲醇脱水反应须随时、迅速将反应体系中的水分除去。
8.根据权利要求1所述的一种农用转光膜材料制备方法，其特征在于，所述脱水采用一种甲苯蒸馏脱水法，反应在甲苯沸腾温度下进行，蒸出的甲苯将水分不断带出，使化学平衡迅速向形成双键的方向移动。
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