CN106544552A

CN106544552A - 一种表面处理石墨/低硅混杂增强铝基复合材料及其制备工艺

Info

Publication number: CN106544552A
Application number: CN201610970135.XA
Authority: CN
Inventors: 黄英; 张信; 杨毅文; 孙旭; 吴海伟; 付海涛; 宗蒙
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2016-11-07
Filing date: 2016-11-07
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2036-11-07
Also published as: CN106544552B

Abstract

本发明提供了一种表面处理石墨/低硅混杂增强铝基复合材料及其制备工艺，在石墨表面化学镀一层铜或镍，将石墨、造孔剂、硅粉混合均匀装入实验模具中，置于振动平台上振动摇匀，压制成石墨预制体；将预制体煅烧后，通过加压将铝合金熔液在真空条件下浸渗入预制体的孔隙中；冷却脱模，切削打磨得到最终的复合材料。本发明使得石墨增强体与铝合金润湿性得到提高，界面结合良好且各相分布均匀，制备的复合材料导热性能与力学性能均得到了较大的提升。

Description

一种表面处理石墨/低硅混杂增强铝基复合材料及其制备工艺

技术领域

本发明属于金属基复合材料领域。

背景技术

随着电子设备集成化的程度越来越高，电子设备的散热问题越来越引起人们的关注。传统的散热材料铝和铜已不能同时满足高热导率和低密度的要求。为了解决这些问题，发展复合导热材料代替传统材料成为解决问题的重要途径。在这些复合材料中，石墨增强金属基复合材料由于其高导热性能和低成本近年来十分引人注目。石墨增强铝基复合材料是通过将鳞片石墨均匀分散在金属铝基体中起到增强作用，该材料具有低热膨胀系数、高导热性、低密度以及良好的耐磨性等优点，已经在各个领域中显示出巨大的开发应用潜力。

但在实际使用中发现，纯石墨压制成预制件后，在浸渗铝的过程中会出现界面结合性差的问题，界面上存在较多的空隙，带来界面热阻和力学薄弱点，导致复合材料力学强度不高且降低了导热性能，归根到底就是鳞片石墨对液态铝浸润性差。对此，国内外研究人员做了许多研究。Maqbool A等在文献Mechanical characterization of copper coatedcarbon nanotubes reinforced aluminum matrix composites[J].MaterialsCharacterization,2013,86:39-48.通过在碳纳米管表面镀上一层铜，将其通过热轧工艺与铝复合，发现复合材料的力学性能有了显著的提高，硬度增加了102％，屈服强度和极限拉伸强度分别提高了121％和107％；Carvalho O等在文献Interface analysis on aneutectic AlSi alloy reinforced with Ni coated MWCNT[J].Composites Part B:Engineering,2016,93:229-235.通过在多壁碳纳米管表面镀上一层镍，通过粉末冶金技术与铝复合，发现能够显著增强铝基复合材料的力学性能，界面处形成的Al₃Ni可以起到应力转移的作用。Zhang H等在文献Microstructure and thermal properties of coppermatrix composites reinforced by chromium-coated discontinuous graphite fibers[J].Applied Thermal Engineering,2014,73(1):739-744.中在碳纤维表面涂覆一层铬，通过热压烧结技术与铜基体复合，实验发现在碳纤维表面能够形成连续的Cr₃C₂层，从而提高了复合材料的界面性能，热导率达到380～412W/mK，水平热膨胀系数仅为6.1～9.4ppm/K。但上述文献使用的碳纳米管，碳纤维增强体均存在着成本过高，且在基体中分散性差，造成产品质量均一性差。申请号为201610136377.9的中国专利记载了一种导热石墨/低硅/铝基复合材料及其制备方法，该技术利用分散在石墨片层之间的硅颗粒避免了真空浸渗压力下石墨片层过度挤压而粘在一起导致铝液无法浸渗的问题，制备的复合材料有较高的热导率，但该工艺并没有根本解决铝和石墨二者界面结合性差的问题，且未涉及复合材料的力学强度。

石墨与铝液润湿性较差，二者界面在浸渗过程中的结合问题是技术上的难点，如何克服界面难题又能保障复合材料的热导率和一定的力学强度，这是接下来科研工作者需要面对的挑战。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种表面处理石墨/低硅混杂增强铝基复合材料，通过化学镀工艺在鳞片石墨表面均匀的包覆一层铜或镍，将包覆金属层后的鳞片石墨与添加剂硅和造孔剂混合压制成预制体，将预制体在真空气压浸渗下得到兼具高强度和高导热、质量轻、具有一定加工性能的复合材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种表面处理石墨/低硅混杂增强铝基复合材料，组分包括体积分数为30％～80％的石墨和体积分数为1％～10％的硅，余量为ZL101铝合金、ZL102铝合金或纯铝，各组分的体积分数相加为100％；所述的石墨表面均匀包覆有铜或镍，铜或镍占石墨质量比为1％～50％。

本发明还提供上述导热石墨/低硅/铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所用的鳞片石墨筛分除杂，采用强碱混合溶液进行除油清洗；采用浓度为98％的浓硫酸进行粗化；采用0.001M～0.005M的胶体钯溶液分别进行敏化－活化处理；烘干备用；

(2)采用化学镀方法，在鳞片石墨表面均匀的包裹一层0～2μm的金属铜层或镍层；

(3)将表面处理后的鳞片石墨、造孔剂、硅粉按照(13～18):(2.5～6):1的质量比混合均匀，得到混合粉末；

(4)将混合粉末倒入模具中，在振动平台上震荡摇匀，10～40MPa保压5～10min，得到石墨预制体；

(5)将预制体置于控温炉中煅烧，得到多孔的石墨预制体；

(6)将多孔的石墨预制体置于真空气压浸渗室中，密封后抽真空，以0.5℃/s～2℃/s的速率升温至700℃～1000℃，再充入干燥压缩空气加压使熔融的铝液浸渗入多孔的石墨预制体中完成复合，浸渗气压为1～20MPa，浸渗时间为1s～10min；

(7)冷却脱模，切削打磨至界面清晰，得到最终的复合材料。

所述的步骤(3)中，鳞片石墨为20～80目，硅粉为100～200目，造孔剂选用碳酸氢铵、尿素、淀粉中的一种或任意几种的组合。

所述的步骤(5)中，烧结温度为70～400℃，时间为2h，保护气体为氩气或氮气。

所述的步骤(6)中，熔融铝液包括ZL101、ZL102或纯铝。

所述的步骤(6)中，熔融铝液和石墨预制体的体积比例为(1～10):1。

本发明的有益效果是：通过在鳞片石墨表面均匀的镀上一层金属，解决了在后期真空浸渗的过程中，由于石墨表面与和铝液的浸润性差，导致铝液在预制体中流动不畅，石墨铝二者界面结合性差，界面处存在较多空隙，带来界面热阻及机械性能薄弱点等一系列问题。石墨表面金属镀层的存在，显著提高了复合材料界面结合性能，同时避免了石墨与铝基体之间脆性相(Al₄C₃)的形成，从而显著提高了复合材料的热导率和力学性能。此外多孔的预制体中硅颗粒分布在石墨片层中间起到间隔和骨架支撑的作用，这种结构不仅在石墨片层间保留了一定的孔隙避免了压力下石墨片层过度挤压而粘在一起导致铝液无法浸渗的问题，而且少量硅的掺杂解决了普通预制体浸渗过程中因强度不足而出现的断层、鼓裂等现象。采用该方法得到的复合材料质量轻、低膨胀导热性好、孔隙率低、石墨与铝基的界面结合均匀致密、机械强度高，在高功率密度的电子和微电子器件领域展示出了极大的应用前景。

附图说明

图1是复合材料的制备工艺流程图；

图2是石墨表面化学镀工艺示意图；

图3是多空石墨预制体制备示意图；

图4是真空气压浸渗工艺示意图；

图5是镀铜/镍石墨表面SEM和EDS示意图，其中，a是纯石墨，b是镀铜石墨，c是镀镍石墨，d、e分别为高倍率下镀铜、镀镍石墨横截面及相应EDS；

图6是复合材料的横截面金相图，其中，(a)～(c)是不同倍率下Gr/Si/Al金相图，(d)～(f)是不同倍率下Cu@Gr/Si/Al金相图，(g)～(i)是不同倍率下Ni@Gr/Si/Al金相图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。

本发明提供一种表面处理石墨/低硅混杂增强铝基复合材料，镀层金属占石墨质量比约为1％～50％，含有体积分数为30％～80％的石墨和体积分数为1％～10％的硅，余量为铝合金(ZL101、ZL102)或纯铝。

(1)将所用的鳞片石墨筛分除杂，采用强碱混合溶液(NaOH+Na₂CO₃+Na₃PO₄)进行除油清洗；浓硫酸(98％)溶液进行粗化；胶体钯溶液分别进行敏化－活化处理；烘干备用；

(3)将表面处理后的鳞片石墨、造孔剂、硅粉按照质量比(在13:6:1～18:2.5:1范围内)混合均匀得到混合粉末；

(4)将混合粉末倒入模具中，在振动平台上震荡摇匀，一定压力保压5～10min，得到石墨预制体；

(5)将预制体置于控温炉中煅烧，得到多孔的石墨预制体；

(6)将多孔的石墨预制体置于真空气压浸渗室中，密封装置后抽真空，同时，缓慢(0.5℃/s～2℃/s)升温至设定的温度(700℃～1000℃)，再充入干燥压缩空气加压使熔融的铝液浸渗入多孔的石墨预制体中完成复合。(熔融铝液和石墨预制体的体积比例应在1:1～10:1范围内)；

(7)冷却脱模，切削打磨至界面清晰，得到最终的复合材料。

步骤(3)中所用鳞片石墨为20～80目，硅粉为100～200目，造孔剂选用碳酸氢铵、尿素、淀粉中的一种或几种复合粉末。

步骤(4)中所述制备预制体施加压力为10～40MPa。

步骤(5)中所述烧结温度为70～400℃，时间为2h，保护气体为氩气或氮气。

步骤(6)中所述熔融铝液包括ZL101、ZL102或纯铝。浸渗温度为700～1000℃，浸渗气压为1～20MPa，浸渗时间为1s～10min。

实施例1：①、分别称取50g NaOH、25g Na₂CO₃、25g Na₃PO₄、20g筛分剔除杂后的鳞片石墨(32目)、去离子水，配制成0.5L溶液，加热至100℃保持搅拌30min进行除油处理后，洗涤烘干备用。之后取浓H₂SO₄(98％)50ml与上述石墨混合在烧杯中，100℃保持搅拌20min进行粗化处理，洗涤烘干备用。最后将上述石墨置于钯胶体溶液(0.001M～0.005M)中活化敏化，洗涤干燥；②称取15g硫酸铜，18.5g EDTA，15g酒石酸钾钠，14.5g氢氧化钠，15g甲醛，0.02g二联吡啶，0.01g亚铁氰化钾将其配成1L镀液，镀液中Cu²⁺浓度为0.06M，称取步骤①所得石墨40g加入镀液进行化学镀铜处理，施镀工艺条件为：温度为45℃，PH为13，时间为10min。洗涤干燥计算得到铜含量为9.6％的镀铜石墨；③、称取步骤②所得含有铜层的鳞片石墨1.37g、硅粉(200目)0.1g、尿素0.6g、淀粉0.01g，放置搅拌器中混合均匀得到混合粉末；④、将步骤③混合粉末倒入实验模具中，在振动平台上震荡摇匀，施加25MPa压力下制成石墨预制体；⑤、将步骤④制得的预制体置于管式炉中煅烧，氩气保护下400℃保持2h，得到多孔的石墨预制体；⑥、将多孔的预制体置于真空气压浸渗室中，在铝合金熔液温度达到720℃时，施加0.5MPa气体压力在真空条件下促使铝液浸渗入预制体的孔隙中，保持时间为5s；⑦、待冷却后脱模，得到最终的复合材料。测量结果：鳞片石墨表面铜层的厚度约为1μm左右，复合材料中石墨体积分数为55％，硅的体积分数为4.3％，密度为2.40g/cm³，开放孔隙率为2.03％，热导率为343W/m k，三点抗弯强度为58.77MPa。

实施例2：①、分别称取50g NaOH、25g Na₂CO₃、25g Na₃PO₄、20g筛分剔除杂后的鳞片石墨(60目)、去离子水，配制成0.5L溶液，加热至100℃保持搅拌30min进行除油处理后，洗涤烘干备用。之后取浓H₂SO₄(98％)50ml与上述石墨混合在烧杯中，100℃保持搅拌20min进行粗化处理，洗涤烘干备用。最后将上述石墨置于钯胶体溶液(0.001M～0.005M)中活化敏化，洗涤干燥；②称取15g硫酸铜，18.5g EDTA，15g酒石酸钾钠，14.5g氢氧化钠，15g甲醛，0.02g二联吡啶，0.01g亚铁氰化钾将其配成1L镀液，镀液中Cu²⁺浓度为0.06M，称取步骤①所得石墨40g加入镀液进行化学镀铜处理，施镀工艺条件为：温度为45℃，PH为13，时间为10min。洗涤干燥计算得到铜含量为9.6％的镀铜石墨；③、称取步骤②所得镀铜石墨1.49g、硅粉(200目)0.1g、碳酸氢铵0.4g，放置搅拌器中混合均匀得到混合粉末；④、将步骤③混合粉末倒入实验模具中，在振动平台上震荡摇匀，施加30MPa压力下制成石墨预制体；⑤、将步骤④制得的预制体置于管式炉中煅烧，氮气保护下70℃保持2h，得到多孔的石墨预制体；⑥、将多孔的预制体置于真空气压浸渗室中，在铝合金熔液温度达到800℃时，施加2MPa气体压力在真空条件下促使铝液浸渗入预制体的孔隙中，保持时间为10s；⑦、待冷却后脱模，得到最终的复合材料。测量结果：鳞片石墨表面铜层的厚度约为1μm左右，复合材料中石墨体积分数为61％，硅的体积分数为4.2％，密度为2.38g/cm³，开放孔隙率为2.10％，热导率为365W/m k，三点抗弯强度为53.25MPa。

实施例3：①、分别称取50g NaOH、25g Na₂CO₃、25g Na₃PO₄、20g筛分剔除杂后的鳞片石墨(32目)、去离子水，配制成0.5L溶液，加热至100℃保持搅拌30min进行除油处理后，洗涤烘干备用。之后取浓H₂SO₄(98％)50ml与上述石墨混合在烧杯中，100℃保持搅拌20min进行粗化处理，洗涤烘干备用。最后将上述石墨置于钯胶体溶液(0.001M～0.005M)中活化敏化，洗涤干燥；②称取15g硫酸铜，18.5g EDTA，15g酒石酸钾钠，14.5g氢氧化钠，15g甲醛，0.02g二联吡啶，0.01g亚铁氰化钾将其配成1L镀液，镀液中Cu²⁺浓度为0.06M，称取步骤①所得石墨20g加入镀液进行化学镀铜处理，施镀工艺条件为：温度为45℃，PH为13，时间为10min。洗涤干燥计算得到铜含量为19.2％的镀铜石墨；③、称取步骤②所得镀铜石墨1.72g、硅粉(120目)0.1g、尿素0.4g、淀粉0.01g，放置搅拌器中混合均匀得到混合粉末；④、将步骤③混合粉末倒入实验模具中，在振动平台上震荡摇匀，施加20MPa压力下制成石墨预制体；⑤、将步骤④制得的预制体置于管式炉中煅烧，氩气保护下400℃保持2h，得到多孔的石墨预制体；⑥、将多孔的预制体置于真空气压浸渗室中，在铝合金熔液温度达到750℃时，施加1MPa气体压力在真空条件下促使铝液浸渗入预制体的孔隙中，保持时间为3s；⑦、待冷却后脱模，得到最终的复合材料。测量结果：鳞片石墨表面铜层的厚度约为1.7μm左右，复合材料中石墨体积分数为65％，硅的体积分数为4.4％，密度为2.34g/cm³，开放孔隙率为2.16％，热导率为432W/m k，三点抗弯强度为47.87MPa。

实施例4：①、分别称取50g NaOH、25g Na₂CO₃、25g Na₃PO₄、20g筛分剔除杂后的鳞片石墨(60目)、去离子水，配制成0.5L溶液，加热至100℃保持搅拌30min进行除油处理后，洗涤烘干备用。之后取浓H₂SO₄(98％)50ml与上述石墨混合在烧杯中，100℃保持搅拌20min进行粗化处理，洗涤烘干备用。最后将上述石墨置于钯胶体溶液(0.001M～0.005M)中活化敏化，洗涤干燥；②称取9g硫酸镍，15g次亚磷酸钠，10g氯化铵，10g柠檬酸三钠，硫脲溶液(0.026M)200μL，配成1L镀液，Ni²⁺离子的浓度为0.034M，称取步骤①所得石墨40g加入镀液进行化学镀镍处理，施镀工艺条件为：温度为75℃，PH为11，时间为10min。洗涤干燥计算得到铜含量为5％的镀镍石墨；③、称取步骤②所得镀镍石墨1.3g、硅粉(200目)0.1g、碳酸氢铵0.6g，放置搅拌器中混合均匀得到混合粉末；④、将步骤③混合粉末倒入实验模具中，在振动平台上震荡摇匀，施加25MPa压力下制成石墨预制体；⑤、将步骤④制得的预制体置于管式炉中煅烧，氮气保护下70℃保持2h，得到多孔的石墨预制体；⑥、将多孔的预制体置于真空气压浸渗室中，在铝合金熔液温度达到780℃时，施加1.5MPa气体压力在真空条件下促使铝液浸渗入预制体的孔隙中，保持时间为5s；⑦、待冷却后脱模，得到最终的复合材料。测量结果：鳞片石墨表面镍层的厚度约为0.7μm左右，复合材料中石墨体积分数为50％，硅的体积分数为4.5％，密度为2.41g/cm³，开放孔隙率为2.11％，热导率为293W/m k，三点抗弯强度为65.66MPa。

实施例5：①、分别称取50g NaOH、25g Na₂CO₃、25g Na₃PO₄、20g筛分剔除杂后的鳞片石墨(32目)、去离子水，配制成0.5L溶液，加热至100℃保持搅拌30min进行除油处理后，洗涤烘干备用。之后取浓H₂SO₄(98％)50ml与上述石墨混合在烧杯中，100℃保持搅拌20min进行粗化处理，洗涤烘干备用。最后将上述石墨置于钯胶体溶液(0.001M～0.005M)中活化敏化，洗涤干燥；②称取9g硫酸镍，15g次亚磷酸钠，10g氯化铵，10g柠檬酸三钠，硫脲溶液(0.026M)200μL，配成1L镀液，Ni²⁺离子的浓度为0.034M，称取步骤①所得石墨40g加入镀液进行化学镀镍处理，施镀工艺条件为：温度为75℃，PH为11，时间为10min。洗涤干燥计算得到铜含量为5％的镀镍石墨；③、称取步骤②所得镀镍石墨1.52g、硅粉(120目)0.1g、尿素0.4g、淀粉0.005g，放置搅拌器中混合均匀得到混合粉末；④、将步骤③混合粉末倒入实验模具中，在振动平台上震荡摇匀，施加30MPa压力下制成石墨预制体；⑤、将步骤④制得的预制体置于管式炉中煅烧，氩气保护下400℃保持2h，得到多孔的石墨预制体；⑥、将多孔的预制体置于真空气压浸渗室中，在铝合金熔液温度达到750℃时，施加2.5MPa气体压力在真空条件下促使铝液浸渗入预制体的孔隙中，保持时间为10s；⑦、待冷却后脱模，得到最终的复合材料。测量结果：鳞片石墨表面镍层的厚度约为0.7μm左右，复合材料中石墨体积分数为68％，硅的体积分数为4.4％，密度为2.37g/cm³，开放孔隙率为2.15％，热导率为340W/m k，三点抗弯强度为54.48MPa。

实施例6：①、分别称取50g NaOH、25g Na₂CO₃、25g Na₃PO₄、20g筛分剔除杂后的鳞片石墨(32目)、去离子水，配制成0.5L溶液，加热至100℃保持搅拌30min进行除油处理后，洗涤烘干备用。之后取浓H₂SO₄(98％)50ml与上述石墨混合在烧杯中，100℃保持搅拌20min进行粗化处理，洗涤烘干备用。最后将上述石墨置于钯胶体溶液(0.001M～0.005M)中活化敏化，洗涤干燥；②称取9g硫酸镍，15g次亚磷酸钠，10g氯化铵，10g柠檬酸三钠，硫脲溶液(0.026M)200μL，配成1L镀液，Ni²⁺离子的浓度为0.034M，称取步骤①所得石墨20g加入镀液进行化学镀镍处理，施镀工艺条件为：温度为75℃，PH为11，时间为10min。洗涤干燥计算得到铜含量为10％的镀镍石墨；③、称取步骤②所得含有镍层的鳞片石墨1.76g、硅粉(200目)0.1g、尿素0.25g、淀粉0.01g，放置搅拌器中混合均匀得到混合粉末；④、将步骤③混合粉末倒入实验模具中，在振动平台上震荡摇匀，施加20MPa压力下制成石墨预制体；⑤、将步骤④制得的预制体置于管式炉中煅烧，氮气保护下400℃保持2h，得到多孔的石墨预制体；⑥、将多孔的预制体置于真空气压浸渗室中，在铝合金熔液温度达到750℃时，施加2MPa气体压力在真空条件下促使铝液浸渗入预制体的孔隙中，保持时间为5s；⑦、待冷却后脱模，得到最终的复合材料。测量结果：鳞片石墨表面镍层的厚度约为1μm左右，复合材料中石墨体积分数为75％，硅的体积分数为4.0％，密度为2.32g/cm³，开放孔隙率为2.22％，热导率为287W/m k，三点抗弯强度为45.66MPa。

Claims

1.一种表面处理石墨/低硅混杂增强铝基复合材料，其特征在于：组分包括体积分数为30％～80％的石墨和体积分数为1％～10％的硅，余量为ZL101铝合金、ZL102铝合金或纯铝，各组分的体积分数相加为100％；所述的石墨表面均匀包覆有铜或镍，铜或镍占石墨质量比为1％～50％。

2.一种利用权利要求1所述表面处理石墨/低硅混杂增强铝基复合材料的制备工艺，其特征在于包括下述步骤：

(5)将预制体置于控温炉中煅烧，得到多孔的石墨预制体；

(7)冷却脱模，切削打磨至界面清晰，得到最终的复合材料。

3.根据权利要求2所述的表面处理石墨/低硅混杂增强铝基复合材料的制备工艺，其特征在于：所述的步骤(3)中，鳞片石墨为20～80目，硅粉为100～200目，造孔剂选用碳酸氢铵、尿素、淀粉中的一种或任意几种的组合。

4.根据权利要求2所述的表面处理石墨/低硅混杂增强铝基复合材料的制备工艺，其特征在于：所述的步骤(5)中，烧结温度为70～400℃，时间为2h，保护气体为氩气或氮气。

5.根据权利要求2所述的表面处理石墨/低硅混杂增强铝基复合材料的制备工艺，其特征在于：所述的步骤(6)中，熔融铝液包括ZL101、ZL102或纯铝。

6.根据权利要求2所述的表面处理石墨/低硅混杂增强铝基复合材料的制备工艺，其特征在于：所述的步骤(6)中，熔融铝液和石墨预制体的体积比例为(1～10):1。