CN106535815B - 用于施用牙科粘合剂、有含金属添加剂的反应性微施加器 - Google Patents

用于施用牙科粘合剂、有含金属添加剂的反应性微施加器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有基体的牙科的微施加器，该基体具有远侧端和近侧端，其中，在近侧端上设置一个至少部分地具有至少一种添加剂的施加工具，该添加剂选自用于影响牙科材料的聚合的金属、含金属的化合物和有机金属化合物，本发明还涉及用于该微施加器的制造的方法以及包括该施加器和牙科粘合剂的工具包。

Description

用于施用牙科粘合剂、有含金属添加剂的反应性微施加器
技术领域
本发明涉及一种具有基体的牙科的微施加器，其中，该基体具有远侧端和近侧端，而且在近侧端上设置一个至少部分地具有至少一种添加剂的施加工具，该添加剂选自用于影响牙科材料的聚合的金属、含金属的化合物和有机金属化合物，本发明还涉及用于其制造的方法以及包括该施加器和牙科粘合剂的工具包。
背景技术
为了改善牙科材料在牙齿上的粘附已知各种各样的粘合和引物(bondings andprimer)组合。新一代的粘合剂包括单组分、自蚀的粘合剂。为了确保在牙齿上良好的附着必须提供较大的、能够很好浸润的粘附表面。该粘合剂本身必须为流质的，具有良好的浸润性能并且非常快速地硬化，从而减小了与湿气接触而导致粘附降低的可能性。
因此已知将酸蚀以及随后的粘合剂施加步骤结合在一个步骤中的自蚀的粘合剂。该含酸的粘合剂系统溶解污垢层并且使位于其下的牙质暴露，或者仅仅溶解污垢层，从而使其能够渗透粘合剂的组分。同时还进行单体向牙硬质(Zahnhartsubstanz)的渗透。在釉质的情况下，通过含酸的粘合剂系统产生了类似于磷酸酸蚀的侵蚀模型。对于渗透而言必要的溶剂通过鼓风机除去并且使粘合剂固化，例如腐蚀固化。
发明内容
本发明的目的在于改善或加快能够聚合的牙科材料的硬化。也应当进一步改善牙科材料的剪切粘结强度。另外，本发明的目的还在于提供一种措施和工具包，通过其可以改善牙科材料在牙质和/或牙釉质上的聚合和优选在其上的固化并优选粘附。本发明的另一个目的在于，为了加快聚合以及优选加快固化并优选改善在牙齿上的粘附，优选使用者不必进行其他操作步骤。另外，应有利地缩短操作时间。
这些目的通过根据本发明的牙科的微施加器、用于制造该施加器的方法以及包括该施加器的工具包还有通过按照本发明的应用而得以实现。优选的实施方式在说明书中详细阐述。
本发明的目的通过具有至少一种添加剂的微施加器得以实现，该添加剂优选包括催化活性的铂，该微施加器优选包括铂棉以及可选地包括至少一种其他的添加剂以及可选地包括至少一种辅料。碱性的添加剂被证实可以作为其他的添加剂，该碱性的添加剂能够在侵蚀步骤之后缓慢地提高自蚀的粘合剂的PH值。作为辅料，例如可以使用崩解剂(分解剂)或成膜剂，比如纤维素、微晶纤维素。
本发明的主题是具有基体、特别是长棒状基体的牙科的微施加器，其中，其具有远侧端和近侧端，其中，在近侧端上是施加工具，其中，该施加工具至少在其外表面、特别是可选地在内表面至少部分地具有至少一种添加剂，该添加剂选自用于影响聚合、特别是用于加快聚合和/或用于改善已聚合的牙科材料的化学稳定性的金属、含金属的化合物和有机金属化合物。在此特别优选的是影响、优选加快自由基聚合。按照本发明加速了牙科粘合剂(比如自蚀粘合剂)、特别是具有至少一个酸性基团的牙科单体的聚合，优选加快具有低于pH＝7的pH值、优选pH值为6至1、优选5至1的牙科粘合剂的聚合。如下将详细描述地，能够自由基聚合的、具有酸性基团的、以分子的形式的单体(也称为酸性组分)包括具有至少一个、优选多个乙烯基以及至少一个羧酸基、酸酐基、磷酸基和/或磺酸基的能够聚合的单体。
优选改善牙科材料的粘附和/或改善与其他牙科材料的化学兼容性。优选该施加器也可以具有上述添加剂的混合物。该施加器有利地具有1至10种不同的添加剂、这些添加剂的混合物、活化剂和/或辅料，特别是1,2,3,4,5,6,7,8,9或10种。
通过设置有铂、优选粉末状铂的特别优选的微施加器可以证实粘附值的改善。为了制造该施加器，通过含水的纳米铂悬浮液处理市售的施加器并干燥。通过这样处理后的施加器在结合了贺利氏的
Figure GDA0002287028300000031
自酸蚀(Heraus
Figure GDA0002287028300000032
Seif Etch)的牙齿表面的预处理的过程中证实了积极的效果。与通过
Figure GDA0002287028300000033
自酸蚀与市售的施加器(没有用铂处理)的参照试验相比较，在使用通过铂处理的施加器的情况下在牙釉质上得到统计学上显著更高的剪切粘结结果。在釉质上的剪切粘结结果可以通过该施加器提高10到20％。整体实现的粘附因此可以进一步改善到目前尚未达到的范围内。
特别优选该施加器或者该施加工具特别是在其外表面上和/或在至少一个内表面上至少部分地通过纳米颗粒的铂浸润。更优选该纳米颗粒的铂具有小于等于10nm的颗粒大小，该纳米颗粒的铂特别是铂棉。特别优选铂的颗粒大小包括小于等于50nm、小于等于10nm、7um、5nm的颗粒(+/-2nm)。特别优选铂棉。铂的纯度优选为铂含量大于等于90重量％、特别是大于等于95重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％，更优选大于等于99.7重量％、99.8重量％、99.9重量％。
根据优选的替代方案提供除了第一种添加剂之外还具有至少一种其他的添加剂、特别是活化剂的施加器。在此，铂与亚磺酸盐、特别是与甲苯亚磺酸的碱金属盐的组合是一种在施加器上的添加剂的优选的组合。通过这种组合实现了另外以一步法施加不能储存的或者不能与牙科组成成分兼容的化合物。
这样使施加器通过铂浸润。使用这样得到的干燥的施加器，从而特别优选结合龋齿治疗将
Figure GDA0002287028300000034
自酸蚀涂覆在牙齿上、特别是牙齿的空穴中。以未处理的施加器涂覆的
Figure GDA0002287028300000035
试样用作对比。对于具有铂的施加器而言，在釉质上的剪切粘结强度与不含添加剂的施加器所到达的数值相比提高了10-20％的剪切粘结强度。通过按照本发明的施加器可以在对于使用者而言没有改变的应用中进一步改善牙科材料的附着。
添加剂在改善剪切粘结强度方面的积极效果是与浓度相关的，这对于催化系统而言是常见的。因为
Figure GDA0002287028300000036
自酸蚀在通过市售的施加器在牙质上的剪切粘结测试中主要引起在牙硬质中的内聚的断裂，所以通过具有添加剂的施加器通过该方法在方法上不会证实进一步的粘附改善。在牙质上的iBOND自酸蚀的控制值已经位于剪切粘结适于作为方法的范围的上限。
根据本发明的一个优选的实施方式，至少一种添加剂具有小于等于100nm的颗粒大小，特别是大于等于1nm。至少一种添加剂替代性或额外地以纳米颗粒的形式存在、特别是具有小于等于500nm至大于等于1nm的颗粒大小，优选小于等于250nm至大于等于5nm的、特别优选小于等于100nm至大于等于5nm。有利的是，至少一种添加剂包括至少一种纳米颗粒的金属和/或至少一种含有金属的化合物，优选一种添加剂是碱性的组分，其中，该添加剂的颗粒大小优选小于等于100nm,比如为100至1nm。
根据一种实施方式，微施加器可以具有包括远侧端和近侧端的基体，其中，在近侧端上设置一个施加工具并优选在远侧端上设置手柄部件或手柄端。
一种优选的施加器优选由一种聚合物组成，特别是由一种优选相对于牙科材料无活性的惰性的聚合物组成，比如自蚀粘合剂，特别是施加器的基体由这种聚合物组成。优选的聚合物包括热塑性的聚合物，特别是包括PE、PP、HDPE、LDPE、微孔发泡聚丙烯(PEPP)和/或发泡聚丙烯(EPP)。该施加器优选由柔软的并且优选惰性的材料组成，该材料另外优选能够通过牙科材料很好的浸润。
相应优选的是，该施加器在基体的近侧端上具有施加工具，该施加工具至少选自：a)细线、毛刷、海绵、植绒、梳齿、毛刷、线团、刮刀、笔刷、压舌片，纺织材料和/或多孔的工具，添加剂特别能够以合并或嵌入的方式存在于多孔的工具中，从而在接触时能够释放牙科的能够聚合的组成成分。有利的施加器可以由一种热塑性的聚合物和/或相对于溶剂化学稳定的聚合物组成。优选的施加工具具有多个细线。可能优选的是，该施加器具有一个棒状并且实心的基体，特别是该施加器的基体不具有内部空腔。另外还优选该基体至少部分为圆柱体并且是实心的和/或为圆锥体并且是实心的。按照本发明，该施加器是具有包括远侧端和近侧端的基体的微施加器，其中，在近侧端上具有施加工具并优选在远侧端上设置手柄部件或手柄端，而且该施加器的基体为棒状和实心的。
对应于一种特别优选的实施方式，施加器的施加工具具有至少一种催化活性的金属或者至少一种催化活性的有机金属化合物。优选这些金属选自铂系的金属。特别优选的是，至少一种催化活性的金属或者至少一种催化活性的有机金属化合物选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、银、铜、锡和锌以及选自上述金属的络合物的有机金属化合物。
同样地，按照本发明，施加器可以具有至少一种添加剂或者至少一种选自含有至少一种金属的化合物的添加剂的混合物，其中，该化合物选自碱金属盐、碱土金属盐；比如无机盐、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、有机碱金属盐、有机碱土金属盐；碱性金属氧化物、成碱剂，如氧化铝、氧化锌、氧化铜等；和含金属的缓冲液。其他的例子包含Ca(OH)2、Nano-HAP、NaOH。碱性的添加剂实现了pH值的提高，有利地可以将pH值提高大于等于0.2、0.5或1.0，特别优选的是在使用酸性的牙科材料的情况下达到中和。
以下在施加器上沉积的化合物适合作为辅料：羧酸、羧酸盐、果酸、缓冲剂和/或碱。这些化合物可以对用于制备施加器的悬浮液具有稳定化的作用并且可以浸渍到施加器上。辅料通过施加器引入可以在自蚀的牙科材料中作为缓冲剂。
同样地，本发明的主题还涉及具有至少一种添加剂或具有包含碱、可释放碱的化合物的添加剂的混合物的施加器，其中，该这些化合物选自金属、含金属的化合物以及有机金属化合物，它们包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、中性碱、阴离子碱、阳离子碱、金属氧化物、成碱剂，如CaO、碳酸氢钠、氢氧化铝，或者具有至少一种包括有机碱和/或氨的其它的添加剂的施加器。
此外，缓冲剂可以选自醋酸-醋酸盐缓冲液(pH3.7至5.7)、磷酸盐缓冲液(pH5.4至8.0)、氨缓冲液(pH8.2至10.2)、柠檬酸缓冲液或柠檬酸盐缓冲液、TRIS：三羟甲基-氨基甲烷(pH7.2至9.0)、HEPES：4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(pH6.8至8.2)、HEPPS：4-(2-羟乙基)-哌嗪-1-丙磺酸(pH7.3至8.7)，MES：2-(N-吗啉)乙磺酸(pH 5.2至6.7)，根据Michaelis的巴比妥-醋酸盐缓冲液(pH 2.6至9.2)或乳酸缓冲系统。
能够覆在施加器上的、用作活化剂或者其他的添加剂的化合物可以包括以下化合物或混合物：芳香族有机酸和/或其盐，例如有机亚磺酸和/或其盐或巴比妥酸和/或其衍生物。有机亚磺酸或其盐是亚磺酸或亚磺酸的常见的碱金属盐、碱土金属盐、胺盐或铵盐。作为碱金属盐可选自锂盐、钠盐、钾盐或类似物。作为碱土金属盐可选自镁盐、钙盐、锶盐或钡盐或者类似物。作为胺盐可以使用伯胺盐，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苯胺，甲苯胺、苯二胺或苯二甲胺；例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、哌啶、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苯胺或N-甲基甲苯胺作为仲胺盐；或三甲胺、三乙胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二(羟基-乙基)苯胺、N，N-二乙胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二乙基甲苯胺或N，N-(羟基-乙基)甲苯胺作为叔胺。典型的铵盐包括铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐或三甲基苄基铵盐。
有机亚磺酸的优选的实施例包括烷基亚磺酸，例如乙烷亚磺酸、丙烷亚磺酸、己烷亚磺酸、辛烷亚磺酸、癸烷亚磺酸和十二烷亚磺酸；脂环族亚磺酸，例如环己烷亚磺酸。
活化剂可以选自芳族的有机酸和/或盐的试剂盒中的以下芳族的有机酸和/或盐，例如有机亚磺酸和/或其盐或巴比妥酸和/或其衍生物。可以考虑上述碱金属盐或碱土金属盐，胺盐以及铵盐作为亚磺酸的盐。
有利的亚磺酸包括作为有机亚磺酸的烷基亚磺酸，例如乙烷亚磺酸、丙烷亚磺酸、己烷亚磺酸、辛烷亚磺酸、癸烷亚磺酸和十二烷亚磺酸；脂环族亚磺酸，例如环己烷亚磺酸和环辛烷亚磺酸；以及芳族亚磺酸，例如苯亚磺酸、邻甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸、乙苯亚磺酸，癸基苯亚磺酸，十二烷基苯亚磺酸，氯苯亚磺酸和萘亚磺酸。
有机亚磺酸盐的优选实例包括苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸镁、苯亚磺酸钙、苯亚磺酸锶、苯亚磺酸钡、丁胺苯亚磺酸盐、苯胺苯亚磺酸盐、甲苯胺苯亚磺酸盐、苯二胺苯亚磺酸盐、二乙胺苯亚磺酸盐、二苯胺苯亚磺酸盐、三乙胺苯亚磺酸盐、苯亚磺酸铵、四甲基苯亚磺酸盐和三甲基苄基苯亚磺酸盐。此外，还优选可以考虑将邻甲苯亚磺酸锂、邻甲苯亚磺酸钠、邻甲苯亚磺酸钾、邻甲苯亚磺酸钙、环己胺-邻甲苯亚磺酸盐、苯胺邻甲苯亚磺酸盐、邻甲苯亚磺酸铵、邻甲苯亚磺酸四乙铵、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钡，对甲苯亚磺酸乙胺、对甲苯亚磺酸甲苯胺、N-甲基苯胺对甲苯亚磺酸盐、吡啶对甲苯亚磺酸盐、甲苯亚磺酸铵，对甲苯亚磺酸四甲铵、萘亚磺酸钠、萘亚磺酸锶、三乙胺萘亚磺酸盐、N-甲基甲苯胺-萘亚磺酸盐、萘亚磺酸铵、三甲基苄基铵-萘亚磺酸盐和类似物作为有机杨亚磺酸盐使用。特别优选的是甲苯亚磺酸钠。
同样地，至少一种活化剂可以选自巴比妥衍生物的试剂盒中的一种巴比妥酸衍生物。该巴比妥酸衍生物有利地选自：1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸，5-甲基-1-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸或其碱金属盐。巴比妥酸衍生物的优选浓度相对于牙科粘合剂的全部组分为0.1-10重量％。
上述活化剂，比如芳香族的有机酸或巴比妥酸衍生物优选仅在中性或碱性的条件溶解。施加器的浸润可以借助浸入、喷涂以及其他技术人员熟知的方法而进行。而且喷施粘性的粉末也是可能的。根据计划的应用，至少一种添加剂施加有另外的辅料，该辅料暂时地影响至少一种添加剂的释放。这种影响可以是减缓或加速，例如通过使用崩解剂。
可以额外地或替代性的在施加器上提供的其他同样适用的添加剂，包括辅料、活化剂和/或至少一种其他的添加剂，其中，辅料包括羧酸、羧酸盐、果酸、缓冲剂、吸湿性化合物，特别是吸湿盐，例如(CaCl2)和/或至少一种另外的添加剂选自碱和释放碱的化合物。
根据添加剂的稳定性，施加器单独地或者共同地气密和/或避光地包装。优选施加器包封在避光和/或气密的薄膜中等。
同样地，本发明的主体还涉及用于制造牙科的微施加器的方法，以及按照该方法获得的施加器、特别是上述施加器，通过
(i)具有基体的牙科的微施加器，该基体具有远侧端和近侧端，该基体具有在近侧端上的施加工具
(ii)该施加工具与至少一种添加剂接触，该添加剂选自用于影响牙科材料的粘附的金属、含金属的化合物和有机金属化合物。
有利的是，在(ii)悬浮液、分散液、糊、溶液、喷雾干燥中提供至少一种添加剂或者以粉末状的形式提供至少一种添加剂。
另外优选的是，在步骤(ii)中，施加工具与纳米颗粒的添加剂接触。在此优选的是，该添加剂、特别是金属添加剂、特别优选为铂优选以小于等于500nm至大于等于1nm的颗粒大小而存在，优选小于等于250nm至5nm、特别优选小于等于100nm至5nm或者50至2nm。有利的是提供至少一种纳米颗粒的金属和/或含有至少一种纳米颗粒的金属的化合物。优选可以使用碱性的组分、特别是具有小于等于100nm的颗粒大小的组分。如上所述地，至少一种添加剂优选具有小于等于100nm的颗粒大小，其特别是以悬浮液提供。该添加剂还可以选择性地作为溶液，比如作为水溶液，或者溶剂/水的混合物在方法中使用。特别优选在该方法中，在(ii)中使用在悬浮液中的纳米颗粒的金属。
根据一个特别优选的方法变型，所使用的在悬浮液中的金属相对于悬浮液的总组成成分的含量为1.0至1.0·10-8重量％、特别是1.0·10-1至1.0·10-6％重量％、优选1.0·10-3至1.0·10-5重量％、特别优选1.0·10-3至2.5·10-4重量％，根据本发明为1.0·10-3至2.2·10-3重量％。
根据本发明，在用于制造施加器的方法中优选使施加器与(ii)施加工具接触，该施加工具具有至少一种包括至少一种含金属的化合物的添加剂，该化合物选自碱金属盐、碱土金属盐、碱金属的无机盐、碱土金属的无机盐，特别是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物；有机碱金属盐，有机碱土金属盐，碱性金属氧化物，成碱剂和含金属的缓冲剂。
优选使浸润的施加器干燥。
同样地，本发明的主题还涉及一种工具包，其包括a)如上所述的或者按照根据本发明的方法获得的施加器和b)牙科粘合剂，特别是能够聚合的牙科粘合剂。该工具包优选包括：a)施加器，该施加器包含至少一种添加剂，该添加剂选自用于影响牙科材料的粘附的金属、含金属的化合物和有机金属化合物，特别是至少一种铂、特别是铂棉。优选施加器在该工具包中具有其他的添加剂，比如活化剂，例如亚磺酸或者亚磺酸沿和/或一种碱。按照本发明的粘合剂优选为自蚀的牙科粘合剂。
该牙科粘合剂优选包括至少一种A)在分子中具有酸性基团的可自由基聚合的单体，B1)可选的光敏剂和/或可选的B2)过氧化物，C)能够与水混合的溶剂，如醇、酮、酯、缩酮、异亚丙基丙三醇、乙醇、优选丙酮；和D)水。
另外，该工具包可以包含E)至少一种没有酸性基团的可自由基聚合的单体，该单体优选在水中不溶或几乎不溶(小于2g/100ml H2O)。
根据A)在分子中具有酸性基团的可自由基聚合的单体，也称为酸性组分，包括具有至少一个、优选多个乙烯基以及至少一个羧酸基、羧酸酐基、磷酸基和/或磺酸基的可聚合单体。
在分子中具有羧酸基或羧酸酐基的单官能团的可聚合单体可以选自单羧酸，二羧酸，三羧酸，四羧酸，多羧酸和它们的酸酐。优选的化合物可以是羧酸和/或酸酐，比如马来酸、对乙烯基苯甲酸、11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二羧酸(MAC-10)、1,4-二(甲基)丙烯酰氧基乙基苯甲酸、6-(甲基)丙烯酰氧基乙基萘-1,2,6-三羧酸、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基三苯甲酸及其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基三亚甲基酸及其酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三亚甲基酸及其酸酐、4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基]丁基三甲酸及其酸酐、2,3-二(3,4-二羧基苯甲酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-，3-或4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-O-二(甲基)丙烯酰氧基酪氨酸、O-(甲基)丙烯酰氧基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰氧基苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-O-胺苯甲酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和N-苯基甘氨酸或N-甲苯基甘氨酸的加合物、4-[(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)氨基]邻苯二甲酸、3-或4-[N-甲基-N-(甲基)丙烯酰氧基丙基)氨基]邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酰氨基水杨酸和(甲基)丙烯酰氧基水杨酸。优选的是11-(甲基)丙烯酰氧基-1,1-十一烷二羧酸(MAC-10)和4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸(4-MET)或其酸酐(4-META)。可用作组分(A)的、在分子中具有至少两个羧基的多官能团的可聚合单体可包括二羧酸、三羧酸、四羧酸及其衍生物，例如由2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和均苯四甲酸二酐(PMDM)组成的加成产物、由2mol羟乙基-(甲基)丙烯酸酯和1mol马来酸酐组成的加成反应产物或3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)或3,3'，4,4'-联苯四羧酸二酐，和2-(3,4-二羧基苯甲酰氧基)1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷。
在分子中具有至少一个磷酸基的可聚合的单体例如包括：2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基酸式磷酸酯、6-(甲基)-(甲基)丙烯酰氧基癸酸酯磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酸式磷酸酯、双({2-(甲基)-丙烯酰氧基乙基}酸式磷酸酯、双{2-或3-甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-对甲氧基苯基酸式磷酸酯或类似物。这些化合物中的磷酸可以被硫代磷酸基团代替。
上述单体为下述优选的2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酸式磷酸酯和10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酸式磷酸酯。具有磷酸基的单体可以单独或组合使用。
分子中具有磺酸基的可聚合单体可以包括2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、2-或1-磺基-1-或-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、1-或3-磺基-2-丁基-(甲基)丙烯酸、3-溴-2-磺基-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基-1-磺基-2-丙(甲基)丙烯酸酯、1,1-二甲基-2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯和2-甲基-2-(甲基)丙烯酰胺基丙烷磺酸，优选2-甲基-2-(甲基)丙烯酰胺基丙磺酸。
可聚合的单体A)可以包括酸性基团，该酸性基团作为盐，例如作为一价金属盐或多价金属盐或者铵盐存在。但是，在此优选的是，当单体A)结合其他酸性的化合物使用并且与其他酸性化合物接触时，单体A)用作酸。上述组分(A)可以单独或相互组合使用。
优选的组分B1)和/或B2)包括可选的作为B1)的光敏剂，和/或可选的作为B2)的过氧化物。
优选的组分B1)包含α-酮羰基化合物或酰基氧化膦化合物。具体说优选的是α-二酮、α-酮醛、α-酮羧酸、α-酮羧酸盐。具体优选的是α-二酮，例如二乙酰基、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、苄基、4,4'-二甲氧基苄基、4,4'-二乙氧基苄基、4,4'-氧基苄基、4,4'-二氯苄基、4-硝基苄基、α-萘基、樟脑醌、樟脑醌磺酸、樟脑醌羧酸和1,2-环己二酮；α-酮醛，例如甲基乙二醛和苯基乙二醛；另外例如丙酮酸、苯甲酰甲酸、苯基丙酮酸、甲基丙酮酸、乙基苯甲酰甲酸酯、甲基苯基丙酮酸酯和丁基苯基丙酮酸酯。由于它们的稳定性，α-二酮是特别优选的，如二乙酰基，苄基和樟脑醌。
此外，组分B1)包含苯甲酰基二甲氧基膦氧化物、苯甲酰乙氧基苯基氧化膦、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基-苯甲酰基二苯基氧化膦及其衍生物。所有光活性化合物可以单独使用或作为混合物使用。
化合物，如二乙酰基过氧化物，二丙基过氧化物、二丁基过氧化物、二辛基过氧化物、二月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰(BPO)、p，p'-二甲氧基苯甲酰基过氧化物、p，p'-二甲基苯甲酰基过氧化物和p，p'-二硝基二苯甲酰基过氧化物；和无机过氧化物，例如过硫酸铵、过硫酸钾、氯酸钾、溴酸钾和过磷酸钾可用作过氧化物B2)。BPO是优选的。
作为组分C)的能够与水混合的溶剂优选可以使用醇、酮、酯、缩酮、异亚丙基丙三醇，比如乙醇，但优选丙酮。
根据本发明的组分C)是水溶性有机溶剂。其用于各个上述组分的均匀溶液或分散液，该溶剂相对于组分是惰性的并且有利地是挥发性的。也可以使用多元醇，例如乙二醇、丙二醇和甘油
组分E)优选包含至少一种没有酸性基团的可自由基聚合的单体，该单体特别是不溶于或难溶于水。不同于组分A)，没有酸性基团的可自由基聚合的优选的单体包括芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和二乙烯基苯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸的脂肪族酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)、(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；芳香族酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯；芳香族(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、由1mol双酚A和2mol(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)组成的加合物，由1mol由双酚A与缩水甘油醚组成的加成聚合物和2mol(甲基)丙烯酸制成的缩合物，以及由1mol的由双酚A与环氧乙烷组成的加成物和2摩尔(甲基)丙烯酸组成的缩合物(环氧乙烷加成链数m+n＝2.6)；含氨基甲酸酯键的甲基丙烯酸酯，例如2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基异氰酸酯和由2mol羟基-(甲基)丙烯酸乙酯与1mol 2,2,4-(或2,5-二甲基苯基)异氰酸酯制成的加合物(UDMA)；脂肪族的(甲基)丙烯酸酯，例如1,6-六亚甲基二甲基丙烯酸酯(1,6-HX)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(链长n小于6)，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；以及和聚丙烯二醇(甲基)丙烯酸酯(链数n＝12以下)，例如丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和纳米丙二醇-二(甲基)丙烯酸酯。根据本发明的组分E)包含单体，该单体包含至少一个(甲基)丙烯酸酯基，其选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸四氢呋喃酯，丙烯酸羟基丙酯，丙烯酸羟基丙酯，甲基丙烯酸羟基乙酯，甲基丙烯酸羟基丙酯或其混合物或至少一种交联剂。典型的交联剂是BDMA，1,4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯(1,4-BDMA)或季戊四醇-四丙烯酸酯，聚氨酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)，双-GMA单体(双苯基-A-缩水甘油基-甲基丙烯酸酯)。使用稀释剂(低粘度丙烯酸酯，例如三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGMA)等。
优选的具有至少两个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯选自乙二醇二甲基丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(400)或(600)，丁二醇二甲基丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，癸二醇二甲基丙烯酸酯，十二烷二醇二甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，双酚A二甲基丙烯酸酯衍生物如乙氧基化2-双酚-A二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，2,2-双-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-丙氧基)-苯基丙烷(Bis-GMA)，三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯，具有至少两个甲基丙烯酸酯基的氨基甲酸乙酯或含有这些(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的混合物。
优选的具有三个至六个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯选自：(i)具有三个(甲基)丙烯酸酯基，选自乙氧基化(15)-三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯，乙氧基化5-季戊四醇三丙烯酸酯，丙氧基化(5.5)-甘油三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯-三丙烯酸酯，和/或(ii)具有四个(甲基)丙烯酸酯基，选自乙氧基化(4)-季戊四醇-四丙烯酸酯，季戊四醇-四丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷-四甲基丙烯酸酯，乙氧基化-(4)-季戊四醇-四甲基丙烯酸酯，季戊四醇-四甲基丙烯酸酯和/或(iii)具有五个(甲基)丙烯酸酯基，选自二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇五甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二(四羟甲基甲烷)-戊二酸酯，和/或(iv)具有六个(甲基)丙烯酸酯基，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。同样合适的是(甲基)丙烯酸酯的低聚物、特别是氨基甲酸酯-二丙烯酸酯低聚物。
本发明的主题还涉及包括具有至少一种其他的添加剂的施加器的工具包，该其他的添加剂选自含有金属的化合物和有机金属化合物，特别是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铝、氧化锌，有机化合物的碱金属盐或碱土金属盐。
同样地，本发明的主体还涉及至少一种选自用于影响牙科材料的粘附的金属、含金属化合物和有机金属化合物的添加剂的应用，其中，该添加剂设置在施加工具上，其方式为使至少一种添加剂与可聚合的牙科粘合剂接触。优选通过施加工具能够将可聚合的牙科粘合剂施加在牙齿表面上。
另外，本发明的主体还涉及至少一种选自用于影响聚合、特别是牙科材料(比如牙科粘合剂)的聚合、优选牙科材料的自由基聚合的金属、含金属化合物和有机金属化合物的添加剂的应用，该添加剂包含至少一种在分子中具有一个酸性基团的可聚合的单体，特别是含有的单体具有酸性基团，其中，该添加剂设置在施加工具上，其方式为使至少一种添加剂与可聚合的牙科粘合剂接触。
具有酸性基团的可自由基聚合的牙科材料包括(甲基)丙烯酸酯和/或基于烯烃类聚氨酯的牙科单体。
具体实施方式
随后，借助例子进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些例子：
例1：纳米铂微施加器(此处使用：
Figure GDA0002287028300000141
)
微刷的浸渍：微施加器(Microbrush；市售地，未处理)通过其植绒侧悬浮在浸渍溶液(铂含量为0.002％的纳米铂悬浮液)中24小时。在浸渍期间搅拌悬浮液用于Pt颗粒的均匀分布。
随后，将浸渍的微施加器在加热箱中在37℃下干燥24小时。该浸渍不能通过用分析天平称重来定量。但是微施加器的浸渍在明显的灰色着色方面是能够辨别的。
浸渍的微型施加器的功效测试：
测试A)牙釉质和复合材料之间的粘合试验(剪切粘合强度，SBS
牙基质：釉质；人类牙齿
粘合剂：Heraeus Kulzer
Figure GDA0002287028300000151
Self Etch
复合材料：Heraeus
Figure GDA0002287028300000152
Diamond A2
用于粘合剂施加的微刷：
1.未经处理作为参考
2.用纳米铂溶液浸渍
测量过程–釉质上的SBS测试：根据使用说明书，在抛光的釉质上处理粘合剂。随后，借助接收装置(Ultradent装置，参见ENISO 29022)这样施加并聚合复合材料，以使得产生直径为2.38mm的复合圆柱体。
在37℃下在水中放置24小时后，使用测试夹紧装置(参见EN ISO 29022)将测试体固定在Zwick Z010万能测试机中。该测试机由PC在使用Zwick testXpert软件的条件下进行控制。该测试以1.0mm+/-0.1的推进速度进行，直到齿和复合圆柱体之间的粘结断裂。
在测试过程中传递到测量罐的力由PC测量并且通过软件记录为以MPa为单位的剪切粘合强度。
粘附实验的数据分析和结果概述：通过纳米铂微刷处理的2个
Figure GDA0002287028300000153
Self Etch测量系列，与未处理的微施加器的作为参照的
Figure GDA0002287028300000154
Self Etch进行比较。在粘附试验中得到的参照的平均值为29.3MPa，而纳米铂微施加器(Microbrush)试验的平均值为35.9MPa和36.0MPa。
在釉质上的SBS[MPa]
Figure GDA0002287028300000155
Self Etch
Figure GDA0002287028300000156
Figure GDA0002287028300000161
通过使用纳米铂浸渍的微刷(微施加器)实现了在釉质上明显更高的粘附性，平均高达23％。
试验B：照射后的聚合转化率和/或双键转换率
粘合剂：Heraeus Dental
Figure GDA0002287028300000162
Self Etch
复合材料：Heraeus Dental Venus A2
光设备：Heraeus Translux Powerblue
用于施加粘合剂的微刷：
1.未经处理作为参考
2.用纳米铂溶液浸渍
双键转化率的测量过程：
通过FTIR-ATR钻石光谱仪(Spectrum One，Universal ATR Sample Accessory，Perkin Eimer)测定转化率(转化的双键的百分比)。
在粘合剂聚合和用Venus复合材料填充虚拟空腔(填充物覆盖ATR晶体，h＝1.6mm)之后立即以及在10分钟之后记录FTIR光谱。由未聚合的脂族碳双键(波长＝1638cm-1)与聚合的碳双键的吸收带的比率计算转化率。
在1638cm-1处的脂肪族的碳双键峰的总高度上通过包括点的平滑的二阶导数衍生分析光谱。将粘合剂通过作为参照的未处理的微刷和纳米铂金微刷如下地涂覆在ATR晶体上：将两滴粘合剂置于混合碗中。用微刷搅拌、吸收粘合剂10秒并以两等分涂覆到ATR晶体上。将溶剂蒸发15-20秒并随后通过鼓风机(5巴)吹20秒，以使得形成牢固的膜。
通过作为遮光的黑色罩来覆盖未聚合的粘合剂膜并且记录未聚合的光谱。放置模板h＝1.6mm，将在ATR晶体上的粘合剂膜聚合20秒。然后将Venus A2复合材料层叠在粘合剂膜上，通过薄膜(可透过活化的辐射)覆盖复合材料并聚合20秒。在照射后立即和10分钟后直接地进行聚合光谱的记录。
粘合剂转化率测定结果概述：通过纳米铂微刷处理的
Figure GDA0002287028300000174
Self Etch的测量系列与具有通过未处理的微刷处理的参考
Figure GDA0002287028300000175
Self Etch进行比较。转化率在聚合后立即测定和在聚合后10分钟测定，分别由5次测量得到平均值。
在照射之后立即测量的
Figure GDA0002287028300000171
Self Etch的双键转化率％
一个微施加器 多个微施加器
平均值 58.5 69.0
标准方差 3.1 5.2
通过使用由纳米铂浸渍的微施加器
Figure GDA0002287028300000172
能够在照射之后立即达到明显更高的双键转化率。
在照射之后10分钟测量的
Figure GDA0002287028300000173
Self Etch的双键转化率％
作为参照的未处理的微施加器 纳米铂微施加器
平均值 63.8 74.9
标准方差 3.0 4.6
通过使用由纳米铂浸渍的微施加器能够达到明显更高的双键转化率。
例2：碱性的微施加器
Figure GDA0002287028300000176
一体化的粘合剂的低pH值部分地直至完全地防止了自固化材料的粘合。因此，粘合剂应当在使用碱性浸渍的MB的条件下能够暂时地调节釉质/牙质，从而在20秒的涂覆时间内是中性的和/或略微酸性的并且能够实现自固化材料的连接。
制造通过Ca(OH)2溶液浸渍的微施加器(微刷)并且通过该微刷施用粘合剂iBONDSelf Etch。
制造浸渍的微施加器(20微刷)：制备50ml的0.15％的氢氧化钙水溶液(氢氧化钙在水中的溶液＝轻微饱和溶液)并且将微施加器(
Figure GDA0002287028300000181
Pinsel)的植绒部分在搅拌下浸入溶液中1小时。随后在37℃的加热箱中干燥24小时。清洁微施加器的手柄。
通过测量作为与粘合剂的接触时间和pH值的相关性进行功效的测试。为此，在与浸渍的微施加器接触之前以及在1秒、10秒和20秒之后测定粘合剂的pH值。作为对照，在与未处理的微施加器
Figure GDA0002287028300000182
接触10秒和20秒后测定pH值。根据使用说明书，iBONDSelf Etch通过微施加器以20s按揉到牙硬质中，从而该时间窗口标识实际的施用时间。
设备/材料：WTW微施加器pH ION计；Schott Instruments电极蓝线16pH SN A115010019(用于小体积)离心管1.7ml；粘合剂：iBOND Self Etch；具有Ca(OH)2的
Figure GDA0002287028300000183
未处理的
Figure GDA0002287028300000184
测量过程：40滴粘合剂的施用。pH值的测量：依次地浸入10MB(微施加器；微刷)1秒(MB的保持)测量接触时间为1秒的pH值。然后将相同的MB在搅拌的条件下浸入粘合剂中另外9秒(MB的保持)。测量接触时间为10s的pH值。然后将相同的MB在搅拌下浸入粘合剂中另外10秒。测量接触时间为20秒的pH值。
Ca(OH)<sub>2</sub>-MB 作为参照的未处理的MB
接触时间 pH值 pH值
无 1.55 1.55
1秒 1.64 ---
10秒 1.92 1.54
20秒 2.00 1.56
通过使用由氢氧化钙浸渍的微施加器能够实现pH值的延迟效应。在施加粘合剂的时间窗口内可以显着地提高pH值。

Claims (16)

1.一种具有基体的牙科的微施加器，其中，所述基体具有远侧端和近侧端，所述基体在近侧端上具有一个施加工具，其特征在于，所述施加工具至少部分地具有至少一种添加剂，所述添加剂选自a)至少一种催化活性的金属，或b)至少一种含有金属的化合物，用于影响牙科粘合剂的聚合，其中所述至少一种添加剂以纳米颗粒的形式存在，具有小于等于500nm至大于等于1nm的颗粒大小，
其中a)所述至少一种催化活性的金属选自铂，
其中b)所述至少一种含有金属的化合物选自碱金属的无机盐、碱土金属的无机盐。
2.根据权利要求1所述的施加器，其特征在于，所述基体由惰性的聚合物构成。
3.根据权利要求1至2中任意一项所述的施加器，其特征在于，所述施加工具在所述基体的近侧端上至少包括：a)细线、毛刷、海绵、植绒、梳齿、线团、刮刀、笔刷、压舌片和/或多孔的工具件。
4.根据权利要求1所述的施加器，其特征在于，所述施加工具至少部分地通过纳米颗粒的铂浸渍。
5.根据权利要求4所述的施加器，其特征在于，所述纳米颗粒的铂具有小于等于10nm的颗粒大小。
6.根据权利要求1所述的施加器，其特征在于，所述施加器额外地具有辅料、活化剂和/或至少一种其他的添加剂，其中，所述辅料包括羧酸、羧酸盐、缓冲剂、吸湿性化合物，和/或至少一种其他的添加剂选自碱或释放碱的化合物。
7.一种用于制造牙科的微施加器的方法，其中
(i)提供具有基体的牙科的微施加器，所述基体具有远侧端和近侧端，所述基体在近侧端上具有施加工具
(ii)所述微施加器与所述施加工具接触，所述施加工具具有至少一种添加剂，所述添加剂选自a)至少一种催化活性的金属，或b)至少一种含有金属的化合物，用于影响牙科粘合剂的聚合，其中所述至少一种添加剂以纳米颗粒的形式存在，具有小于等于500nm至大于等于1nm的颗粒大小，
其中a)所述至少一种催化活性的金属选自铂，
其中b)所述至少一种含有金属的化合物选自碱金属的无机盐、碱土金属的无机盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在(ii)所述至少一种添加剂存在于悬浮液、分散液、糊状、溶液中或以粉末状的形式存在。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述金属存在于悬浮液中并且额外地具有辅料、活化剂和/或其他的添加剂，其中，所述辅料包括至少一种羧酸、羧酸盐、缓冲剂和/或碱。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在悬浮液中的金属相对于悬浮液的总组成成分的含量为1.0至1.0·10-8重量％。
11.一种工具包，其包含a)根据权利要求1至6中任一项所述的施加器或者按照根据权利要求7至10中任一项所述的方法获得的施加器和b)牙科粘合剂。
12.根据权利要求11所述的工具包，其特征在于，所述牙科粘合剂包括A)在分子中具有酸性基团的可自由基聚合的单体，B1)可选的光敏剂，和/或可选的B2)过氧化物，C)能够与水混合的溶剂和D)水。
13.根据权利要求11或12所述的工具包，其特征在于，还包含E)至少一种没有酸性基团的可自由基聚合的单体。
14.至少一种添加剂的应用，所述添加剂选自a)至少一种催化活性的金属，或b)至少一种含有金属的化合物，用于影响牙科粘合剂的聚合，其中通过所述至少一种添加剂与可聚合的牙科粘合剂接触而将所述添加剂设置在施加工具上，其中所述至少一种添加剂以纳米颗粒的形式存在，具有小于等于500nm至大于等于1nm的颗粒大小，
其中a)所述至少一种催化活性的金属选自铂，
其中b)所述至少一种含有金属的化合物选自碱金属的无机盐、碱土金属的无机盐。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，至少一种含有金属的化合物影响牙科粘合剂的自由基聚合。
16.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，通过所述施加工具能够将所述可聚合的牙科粘合剂施加到牙齿面上。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017130944A1 (de) * 2017-12-21 2019-06-27 Kulzer Gmbh Nachlauffreie Spritze, insbesondere zur Verabreichung dentaler pastöser Zusammensetzungen
EP4066811A1 (de) * 2021-03-31 2022-10-05 Ivoclar Vivadent AG Lagerstabiles dentaladhäsivset zur anwendung mit peroxidisch und hydroperoxidisch redoxinitiierten kompositen

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5407973A (en) * 1993-01-25 1995-04-18 Gc Dental Products Corp. Dental cold-polymerizing resin composition
US6288138B1 (en) * 1997-12-18 2001-09-11 Sun Medical Co., Ltd. Dental adhesive kit
US6855749B1 (en) * 1996-09-03 2005-02-15 Nanoproducts Corporation Polymer nanocomposite implants with enhanced transparency and mechanical properties for administration within humans or animals
CN1893891A (zh) * 2003-10-14 2007-01-10 高露洁-棕榄公司 施加牙齿增白组合物的施加器和方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3814730A (en) * 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3715334A (en) * 1970-11-27 1973-02-06 Gen Electric Platinum-vinylsiloxanes
US4921851A (en) * 1986-06-09 1990-05-01 Takeda Chemical Industries, Ltd. Cephem compounds, their production and use
US6933331B2 (en) * 1998-05-22 2005-08-23 Nanoproducts Corporation Nanotechnology for drug delivery, contrast agents and biomedical implants
JP4456683B2 (ja) * 1997-12-18 2010-04-28 サンメディカル株式会社 歯科用接着剤のキット
US6376568B1 (en) * 1999-07-29 2002-04-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Surface-active photoinitiators
EP1586294B2 (en) * 1999-10-28 2016-02-17 3M Innovative Properties Company Nano-sized silica particles in a dry powder form
TWI244495B (en) * 2000-08-14 2005-12-01 Ciba Sc Holding Ag Process for producing coatings siloxane photoinitiators
US6485709B2 (en) * 2001-01-23 2002-11-26 Addent Inc. Dental bleaching gel composition, activator system and method for activating a dental bleaching gel
US7080979B2 (en) 2001-04-13 2006-07-25 Orametrix, Inc. Method and workstation for generating virtual tooth models from three-dimensional tooth data
AU2003208347A1 (en) * 2002-02-04 2003-09-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Surface-active photoinitiators
US8084514B2 (en) * 2005-05-13 2011-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom
JP2007044064A (ja) * 2005-08-05 2007-02-22 Gc Corp 歯科用組成物押出し用ノズル
US9993393B2 (en) * 2005-12-29 2018-06-12 3M Innovative Properties Company Dental compositions and initiator systems with polycyclic aromatic component
US20080286713A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-20 Puneet Nanda Toothbrush with illumination system
US7740479B2 (en) * 2007-10-03 2010-06-22 Ultradent Products, Inc. Activating brush tip applicators for dental bleaching compositions
KR100854960B1 (ko) 2008-05-19 2008-08-28 (주) 베리콤 항균 또는 항우식 물질이 담지된 유기 나노튜브를 포함하고있는 치과용 조성물
CN101791268A (zh) * 2010-03-10 2010-08-04 中国人民解放军第三军医大学第一附属医院 彩色牙科粘合树脂
US20150342839A1 (en) * 2010-04-21 2015-12-03 Oraceutica LLC Compositions and methods for whitening teeth
EP2412361A1 (en) * 2010-07-29 2012-02-01 3M Innovative Properties Company Kit of parts, method of producing and use thereof
DE202011005121U1 (de) * 2011-04-11 2012-07-13 Voco Gmbh Misch- und Applikationskapsel zur Herstellung eines Dentalpräparates
DE102012001636A1 (de) * 2012-01-30 2013-08-01 Heraeus Medical Gmbh Pastenförmiger Knochenzement
DE102013008176A1 (de) * 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
CA2911415A1 (en) * 2013-06-26 2014-12-31 Sonendo, Inc. Apparatus and methods for filling teeth and root canals

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5407973A (en) * 1993-01-25 1995-04-18 Gc Dental Products Corp. Dental cold-polymerizing resin composition
US6855749B1 (en) * 1996-09-03 2005-02-15 Nanoproducts Corporation Polymer nanocomposite implants with enhanced transparency and mechanical properties for administration within humans or animals
US6288138B1 (en) * 1997-12-18 2001-09-11 Sun Medical Co., Ltd. Dental adhesive kit
CN1893891A (zh) * 2003-10-14 2007-01-10 高露洁-棕榄公司 施加牙齿增白组合物的施加器和方法

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