CN106532002B - 一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法，它涉及一种电极材料的制备方法。本发明的目的是为了解决现有小于1微米的石墨负极材料由于压实密度低，首次库伦效率低，很难作为锂离子电池负极材料应用的问题。方法：一、制备大尺寸氧化石墨烯；二、制备大尺寸石墨烯、聚酰亚胺和纳米石墨粉的混合溶液；三、干燥；四、退火处理，得到石墨烯包覆纳米石墨电极材料。以本发明制备的石墨烯包覆纳米石墨电极材料作为锂离子电池负极材料的扣式电池在0.1C下的容量大于362mAh/g，库伦效率大于89％，500循环后容量保留大于92％。本发明可获得一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料。

Description

一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法。
背景技术
因锂离子电池本身具有能量密度大、体积小、质量轻、少污染、循环寿命长等方面的优异性能，目前其已近在移动设备、数码设备、便携式电子设备、电动汽车等得到了广发应用。随着各种电子设备对小型轻量及多功能、长时间驱动化要求的增强，锂离子电池的能量密度与功率密度的提高仍将依赖于其电极材料的发展和完善。因此长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量，改善循环稳定性，提高快速充放电性能一直是研究开发的重点。
目前石墨已经成为锂离子电池负极材料主流材料，其中天然石墨其导电性好、结晶度高、充放电容量高、充放电效率高，不可逆容量低，低的充放电电位平台，具有层状结构已经成为锂离子电池中应用最为广泛的负极材料。但是天然石墨负极材料应用之前多数需要包覆等预处理来提高压实密度，首次库伦效率等，其作为锂离子电池负极材料要求颗粒尺寸为微米级，天然石墨矿中小于1微米的石墨颗粒如果作为负极材料，其压实密度低，首次库伦效率低等，便很难在锂离子电池负极材料中得到商业化应用，多数企业均把这部分材料作为废料浪费，如何提高纳米尺度的石墨负极的压实密度及其电化学储锂性能，成为一个技术难题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有小于1微米的石墨负极材料由于压实密度低，首次库伦效率低，很难作为锂离子电池负极材料应用的问题，而提供一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法。
一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备大尺寸氧化石墨烯：
①、将粒径为300μm～500μm的鳞片石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸中，再在搅拌速度为300r/min～500r/min的条件下搅拌反应24h～48h，再进行过滤，得到黑色粉末；再使用蒸馏水对黑色粉末进行清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥12h～24h，得到干燥后的黑色粉末；将干燥后的黑色粉末放入功率为500W～1000W的微波炉中60s～180s，得到蠕虫状石墨；
步骤一①中所述的粒径为300μm～500μm的鳞片石墨的质量与硫酸和硝酸的混合酸的体积比为3g:(400mL～450mL)；
步骤一①中所述的硫酸和硝酸的混合酸中硫酸与硝酸的体积比为3:1；
②、将蠕虫状石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴的条件下反应1h～2h，得到混合液A，将混合液A在温度为30℃～40℃下保温1h～3h，然后加入去离子水，再在温度为90℃～95℃下保温30min～50min，自然冷却至室温，得到混合液B；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g:200mL；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与去离子水的体积比为1g:(130mL～140mL)；
③、向混合液B中加入质量分数为35％的H2O2溶液，并搅拌均匀，再在室温下反应10min～30min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在搅拌速度为6000r/min～10000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为60℃～80℃下干燥12h～48h，得到大尺寸氧化石墨烯；
步骤一③中所述的混合液B与质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为50:(1～2)；
二、制备大尺寸石墨烯、聚酰亚胺和纳米石墨粉的混合溶液：
①、将步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯溶解到水中，得到大尺寸氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的大尺寸氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～15g/L；
②、将纳米石墨粉和聚酰亚胺酸水溶液加入到蒸馏水中，在再搅拌速度为300r/min～500r/min下搅拌反应20min～40min，得到纳米石墨粉和聚酰亚胺酸的混合溶液；
步骤二②中所述的纳米石墨粉的质量与蒸馏水的体积比为(3g～10g):400mL；
步骤二②中所述的聚酰亚胺酸水溶液与蒸馏水的体积比为(0.5～2):400；
③、将大尺寸氧化石墨烯溶液和纳米石墨粉和聚酰亚胺酸的混合溶液混合，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下搅拌反应0.5h～2h，再在超声功率为100W～150W下超声分散0.5h～2h，得到深色混合溶液；
三、干燥：
将步骤二③得到的深色混合溶液在搅拌下和温度为140℃～170℃下进行喷雾干燥，得到蓬松粉末；
四、退火处理：
将步骤三得到的蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至180℃～240℃，保温50min～80min，再以3℃/min～5℃/min的升温速率从180℃～240℃升至900℃～1100℃，保温120min～150min，最后以5℃/min～8℃/min的降温速率从900℃～1100℃降至180℃～240℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯包覆纳米石墨电极材料。
本发明步骤二②中所述的聚酰亚胺酸水溶液购买自上海野禾工贸有限公司。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
一、本发明为了解决现有小于1微米的石墨负极材料由于压实密度低，首次库伦效率低，很难作为锂离子电池负极材料应用的问题，提出利用大尺寸，高质量石墨烯作为“粘结剂”把纳米尺寸的石墨包覆重新制备成微米尺寸的新型电极材料，大幅提高了纳米石墨的压实密度，首次库伦效率，比容量等综合性能；
二、以本发明制备的石墨烯包覆纳米石墨电极材料作为锂离子电池负极材料的扣式电池在0.1C下的容量大于362mAh/g，压实密度大于2.1g/cm3，库伦效率大于89％，500循环后容量保留大于92％。
本发明可获得一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料。
附图说明
图1为实施例一步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯的显微镜照片；
图2为实施例一步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯的原子力学显微镜照片；
图3为实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料的扫描电镜照片；
图4为拉曼图谱，图4中1为纳米石墨的拉曼曲线，2为实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料的拉曼图谱；
图5为实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料的扫描电镜照片；
图6为XRD图谱，1为纳米石墨的XRD曲线，2为实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料的XRD曲线；
图7为充放电曲线，1为以纳米石墨作为锂离子电池负极材料的扣式电池在0.1C倍率下充放电曲线，2为以实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料作为锂离子电池负极材料的扣式电池在0.1C倍率下充放电曲线。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式是一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备大尺寸氧化石墨烯：
①、将粒径为300μm～500μm的鳞片石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸中，再在搅拌速度为300r/min～500r/min的条件下搅拌反应24h～48h，再进行过滤，得到黑色粉末；再使用蒸馏水对黑色粉末进行清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥12h～24h，得到干燥后的黑色粉末；将干燥后的黑色粉末放入功率为500W～1000W的微波炉中60s～180s，得到蠕虫状石墨；
步骤一①中所述的粒径为300μm～500μm的鳞片石墨的质量与硫酸和硝酸的混合酸的体积比为3g:(400mL～450mL)；
步骤一①中所述的硫酸和硝酸的混合酸中硫酸与硝酸的体积比为3:1；
②、将蠕虫状石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴的条件下反应1h～2h，得到混合液A，将混合液A在温度为30℃～40℃下保温1h～3h，然后加入去离子水，再在温度为90℃～95℃下保温30min～50min，自然冷却至室温，得到混合液B；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g:200mL；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与去离子水的体积比为1g:(130mL～140mL)；
③、向混合液B中加入质量分数为35％的H2O2溶液，并搅拌均匀，再在室温下反应10min～30min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在搅拌速度为6000r/min～10000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为60℃～80℃下干燥12h～48h，得到大尺寸氧化石墨烯；
步骤一③中所述的混合液B与质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为50:(1～2)；
二、制备大尺寸石墨烯、聚酰亚胺和纳米石墨粉的混合溶液：
①、将步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯溶解到水中，得到大尺寸氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的大尺寸氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～15g/L；
②、将纳米石墨粉和聚酰亚胺酸水溶液加入到蒸馏水中，在再搅拌速度为300r/min～500r/min下搅拌反应20min～40min，得到纳米石墨粉和聚酰亚胺酸的混合溶液；
步骤二②中所述的纳米石墨粉的质量与蒸馏水的体积比为(3g～10g):400mL；
步骤二②中所述的聚酰亚胺酸水溶液与蒸馏水的体积比为(0.5～2):400；
③、将大尺寸氧化石墨烯溶液和纳米石墨粉和聚酰亚胺酸的混合溶液混合，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下搅拌反应0.5h～2h，再在超声功率为100W～150W下超声分散0.5h～2h，得到深色混合溶液；
三、干燥：
将步骤二③得到的深色混合溶液在搅拌下和温度为140℃～170℃下进行喷雾干燥，得到蓬松粉末；
四、退火处理：
将步骤三得到的蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至180℃～240℃，保温50min～80min，再以3℃/min～5℃/min的升温速率从180℃～240℃升至900℃～1100℃，保温120min～150min，最后以5℃/min～8℃/min的降温速率从900℃～1100℃降至180℃～240℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯包覆纳米石墨电极材料。
本实施方式步骤二②中所述的聚酰亚胺酸水溶液购买自上海野禾工贸有限公司。
一、本实施方式为了解决现有小于1微米的石墨负极材料由于压实密度低，首次库伦效率低，很难作为锂离子电池负极材料应用的问题，提出利用大尺寸，高质量石墨烯作为“粘结剂”把纳米尺寸的石墨包覆重新制备成微米尺寸的新型电极材料，大幅提高了纳米石墨的压实密度，首次库伦效率，比容量等综合性能；
二、以本实施方式制备的石墨烯包覆纳米石墨电极材料作为锂离子电池负极材料的扣式电池在0.1C下的容量大于362mAh/g，压实密度大于2.1g/cm3，库伦效率大于89％，500循环后容量保留大于92％。
本实施方式可获得一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯的粒径为10μm～100μm。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤四中所述的惰性气体为氩气或氮气。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二②中所述的聚酰亚胺酸水溶液的质量分数为50％。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
本实施方式步骤二②中所述的聚酰亚胺酸水溶液购买自上海野禾工贸有限公司。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中所述的大尺寸氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～10g/L。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二①中所述的大尺寸氧化石墨烯溶液的浓度为10g/L～15g/L。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二②中所述的纳米石墨粉的质量与蒸馏水的体积比为5g:400mL。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二②中所述的聚酰亚胺酸水溶液与蒸馏水的体积比为1:400。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中将步骤二③得到的深色混合溶液在搅拌下和温度为160℃～170℃下进行喷雾干燥，得到蓬松粉末。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四中将步骤三得到的蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温60min，再以3℃/min的升温速率从200℃升至1000℃，保温120min，最后以5℃/min的降温速率从1000℃降至200℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯包覆纳米石墨电极材料。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备大尺寸氧化石墨烯：
①、将粒径为300μm～500μm的鳞片石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸中，再在搅拌速度为300r/min的条件下搅拌反应24h，再进行过滤，得到黑色粉末；再使用蒸馏水对黑色粉末进行清洗5次，再在温度为80℃下干燥12h，得到干燥后的黑色粉末；将干燥后的黑色粉末放入功率为500W的微波炉中60s，得到蠕虫状石墨；
步骤一①中所述的粒径为300μm～500μm的鳞片石墨的质量与硫酸和硝酸的混合酸的体积比为3g:400mL；
步骤一①中所述的硫酸和硝酸的混合酸中硫酸与硝酸的体积比为3:1；
②、将蠕虫状石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴的条件下反应2h，得到混合液A，将混合液A在温度为35℃下保温2h，然后加入去离子水，再在温度为95℃下保温30min，自然冷却至室温，得到混合液B；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g:200mL；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与去离子水的体积比为1g:140mL；
③、向混合液B中加入质量分数为35％的H2O2溶液，并搅拌均匀，再在室温下反应20min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在搅拌速度为8000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为70℃下干燥12h，得到大尺寸氧化石墨烯；
步骤一③中所述的混合液B与质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为50:1.5；
二、制备大尺寸石墨烯、聚酰亚胺和纳米石墨粉的混合溶液：
①、将步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯溶解到水中，得到大尺寸氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的大尺寸氧化石墨烯溶液的浓度为10g/L；
②、将纳米石墨粉和聚酰亚胺酸水溶液加入到蒸馏水中，在再搅拌速度为500r/min下搅拌反应30min，得到纳米石墨粉和聚酰亚胺酸的混合溶液；
步骤二②中所述的聚酰亚胺酸水溶液的质量分数为聚酰亚胺酸水溶液，购买自上海野禾工贸有限公司；
步骤二②中所述的纳米石墨粉的质量与蒸馏水的体积比为5g:400mL；
步骤二②中所述的聚酰亚胺酸水溶液与蒸馏水的体积比为1:400；
③、将大尺寸氧化石墨烯溶液和纳米石墨粉和聚酰亚胺酸的混合溶液混合，再在搅拌速度为500r/min下搅拌反应1h，再在超声功率为100W下超声分散1h，得到深色混合溶液；
三、干燥：
将步骤二③得到的深色混合溶液在搅拌下和温度为160℃下进行喷雾干燥，得到蓬松粉末；
四、退火处理：
将步骤三得到的蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温60min，再以3℃/min的升温速率从200℃升至1000℃，保温120min，最后以5℃/min的降温速率从1000℃降至200℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯包覆纳米石墨电极材料。
将实施例一制备的石墨烯包覆纳米石墨电极材料制成浆料涂覆于铜箔上，干燥后制成直径为24毫米的电极片；将直径为24毫米的电极片放入电池的负极壳，滴加50μL电解质，使隔膜覆盖电极材料，再滴加50μL电解液，放入锂片，加上正极壳，将电池压紧，静置24h后，即制作完成，得到实施例一制备的石墨烯包覆纳米石墨电极材料作为锂离子电池负极材料的扣式电池；所述的电解质浓度为1mol/L的LiPF6溶液；所述的隔膜为聚丙烯隔膜；所述的电解液为碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合液，混合液中碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为1:1；碳酸亚乙酯与氟代碳酸乙烯酯的体积比为1:0.03。
图1为实施例一步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯的显微镜照片；
从图1可知，石墨烯尺寸约在40μm以上，石墨烯的厚度约为4nm，层数在为4层。
图2为实施例一步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯的原子力学显微镜照片；
从图2可知，实施例一步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯尺寸在10μm～30μm以上，且尺寸分布均匀。
图3为实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料的扫描电镜照片；
从图3可知，实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料的颗粒尺寸为2μm～10μm，证明大尺寸石墨烯起到了很好的粘结作用，已经把纳米颗粒粘结成微米颗粒，这也是提供压实密度的关键。
图4为拉曼图谱，图4中1为纳米石墨的拉曼曲线，2为实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料的拉曼图谱；
从图4可知，实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料中石墨烯在退火后得到了很好的还原，导电性提高，这是提升复合材料电化学性能的关键。
图5为实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料的扫描电镜照片；
从图5可知，实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料的颗粒尺寸为2μm～8μm，证明大尺寸石墨烯已经把纳米颗粒粘结成微米颗粒。
图6为XRD图谱，1为纳米石墨的XRD曲线，2为实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料的XRD曲线；
从图6可知，实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料仍然保留着纳米石墨的结晶属性，这是石墨烯的包裹没有影响石墨的储锂特性的关键。
图7为充放电曲线，1为以纳米石墨作为锂离子电池负极材料的扣式电池在0.1C倍率下充放电曲线，2为以实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料作为锂离子电池负极材料的扣式电池在0.1C倍率下充放电曲线。
从图7可知，以实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料作为锂离子电池负极材料的扣式电池无论在容量还是库伦效率上都比以纳米石墨作为锂离子电池负极材料的扣式电池有了很大的提升。
纳米石墨和实施例一步骤四得到的石墨烯包覆纳米石墨电极材料的性能列于表1；
表1
以上实施例对本发明所提供的石墨烯/金属碳化物复合三维纳米片层电极材料的制备方法，进行了详细介绍，对本发明的原理及实施方式进行了阐述，仅用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，应当指出的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法，其特征在于该方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备大尺寸氧化石墨烯：
①、将粒径为300μm～500μm的鳞片石墨加入到硫酸和硝酸的混合酸中，再在搅拌速度为300r/min～500r/min的条件下搅拌反应24h～48h，再进行过滤，得到黑色粉末；再使用蒸馏水对黑色粉末进行清洗3次～5次，再在温度为60℃～80℃下干燥12h～24h，得到干燥后的黑色粉末；将干燥后的黑色粉末放入功率为500W～1000W的微波炉中60s～180s，得到蠕虫状石墨；
步骤一①中所述的粒径为300μm～500μm的鳞片石墨的质量与硫酸和硝酸的混合酸的体积比为3g:(400mL～450mL)；
步骤一①中所述的硫酸和硝酸的混合酸中硫酸与硝酸的体积比为3:1；
②、将蠕虫状石墨和高锰酸钾加入到质量分数为98％的硫酸中，再在冰浴的条件下反应1h～2h，得到混合液A，将混合液A在温度为30℃～40℃下保温1h～3h，然后加入去离子水，再在温度为90℃～95℃下保温30min～50min，自然冷却至室温，得到混合液B；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨和高锰酸钾的质量比为1:5；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与质量分数为98％的硫酸的体积比为1g:200mL；
步骤一②中所述的蠕虫状石墨的质量与去离子水的体积比为1g:(130mL～140mL)；
③、向混合液B中加入质量分数为35％的H2O2溶液，并搅拌均匀，再在室温下反应10min～30min，得到氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液在搅拌速度为6000r/min～10000r/min的条件下进行离心，取离心分离后的沉淀物质，再将沉淀物质在温度为60℃～80℃下干燥12h～48h，得到大尺寸氧化石墨烯；
步骤一③中所述的混合液B与质量分数为35％的H2O2溶液的体积比为50:(1～2)；
步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯的粒径为10μm～100μm；
二、制备大尺寸石墨烯、聚酰亚胺和纳米石墨粉的混合溶液：
①、将步骤一③得到的大尺寸氧化石墨烯溶解到水中，得到大尺寸氧化石墨烯溶液；
步骤二①中所述的大尺寸氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～15g/L；
②、将纳米石墨粉和聚酰亚胺酸水溶液加入到蒸馏水中，在再搅拌速度为300r/min～500r/min下搅拌反应20min～40min，得到纳米石墨粉和聚酰亚胺酸的混合溶液；
步骤二②中所述的纳米石墨粉的质量与蒸馏水的体积比为(3g～10g):400mL；
步骤二②中所述的聚酰亚胺酸水溶液与蒸馏水的体积比为(0.5～2):400；
③、将大尺寸氧化石墨烯溶液和纳米石墨粉和聚酰亚胺酸的混合溶液混合，再在搅拌速度为300r/min～500r/min下搅拌反应0.5h～2h，再在超声功率为100W～150W下超声分散0.5h～2h，得到深色混合溶液；
三、干燥：
将步骤二③得到的深色混合溶液在搅拌下和温度为140℃～170℃下进行喷雾干燥，得到蓬松粉末；
四、退火处理：
将步骤三得到的蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速率从室温升至180℃～240℃，保温50min～80min，再以3℃/min～5℃/min的升温速率从180℃～240℃升至900℃～1100℃，保温120min～150min，最后以5℃/min～8℃/min的降温速率从900℃～1100℃降至180℃～240℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯包覆纳米石墨电极材料；
步骤四中所述的惰性气体为氩气或氮气。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的聚酰亚胺酸水溶液的质量分数为50％。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的大尺寸氧化石墨烯溶液的浓度为5g/L～10g/L。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的大尺寸氧化石墨烯溶液的浓度为10g/L～15g/L。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的纳米石墨粉的质量与蒸馏水的体积比为5g:400mL。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的聚酰亚胺酸水溶液与蒸馏水的体积比为1:400。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤二③得到的深色混合溶液在搅拌下和温度为160℃～170℃下进行喷雾干燥，得到蓬松粉末。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆纳米石墨电极材料的制备方法，其特征在于步骤四中将步骤三得到的蓬松粉末放入管式炉中，再在惰性气体保护下将管式炉以3℃/min的升温速率从室温升至200℃，保温60min，再以3℃/min的升温速率从200℃升至1000℃，保温120min，最后以5℃/min的降温速率从1000℃降至200℃，程序停止，自然降温至室温，退火处理结束，得到石墨烯包覆纳米石墨电极材料。
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