CN106518593B - 一种合成联芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成联芳烃的方法，属于有机催化合成领域。以聚对甲氧基苯胺负载纳米钯为催化剂，以二异丙基乙胺为碱，在N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，催化水合肼还原卤代烃制备联芳烃。本发明反应条件温和、产物易于分离、反应易于操作、具有良好的安全性；其次，本方法使用的催化剂易于制备、用量少、且反应后催化剂可以多次循环使用；另外，本发明使用了绿色的碱和还原剂，固废少、腐蚀性低、绿色环保、环境友好。

Description

一种合成联芳烃的方法
技术领域
本发明属于有机催化合成领域。
背景技术
联芳烃是一类重要的有机化合物，广泛存在于天然产物、药物、染料、功能高分子、有机导体及半导体等物质中。1901年，德国化学家Ullmann发现芳基卤化物在活性铜粉的催化下可用于制备对称的联芳烃，然而，这一反应条件十分苛刻，要求温度高(一般大于200oC)，且使用过量的铜催化，后虽经人们多方面的实验改进，也面临着诸多的问题，比如说催化剂用量大、难以循环使用、需要复杂的还原剂等等，从而使得反应成本高并且污染环境，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成联芳烃的方法，以解决现有技术中存在的反应成本高并且污染环境，难以实现大规模生产的问题。
本发明的技术方案是：以聚对甲氧基苯胺负载纳米钯为催化剂，以二异丙基乙胺为碱，在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，催化水合肼还原卤代烃制备联芳烃。
本发明反应条件温和、产物易于分离、反应易于操作、具有良好的安全性；其次，本方法使用的催化剂易于制备、用量少、且反应后催化剂可以多次循环使用；另外，本发明使用了绿色的碱和还原剂，固废少、腐蚀性低、绿色环保、符合环境友好原则，适合于工业生产。
另外，本发明所述聚对甲氧基苯胺负载纳米钯和卤代烃的投料比为0.6g∶1mol。在这种投料比下，催化剂活性最高，取得的产率也较高。
所述二异丙基乙胺和卤代烃的投料摩尔比为1∶1。在这种投料比下，反应产率最高。
所述水合肼和卤代烃的投料摩尔比为0.5～2∶1。在这种投料比下，反应产率最高。优选地，水合肼和卤代烃的投料摩尔比为1∶1，产率可达70.3%。
本发明的反应温度为130～150℃，优选140℃。在该温度下，反应产率最高。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
1. 制备催化剂：
称取1231.6mg（10mol）对甲氧基苯胺溶解于100毫升浓度为1mol/L的盐酸水溶液中，得到溶液a。
称取44.3 mg二氯化钯溶解于100毫升浓度为1mol/L的盐酸水溶液中，得到溶液b。
将溶液b加入溶液a中，混合后搅拌2分钟，静置24小时。用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH值至7.0，得到絮状沉淀，离心分离，并用去离子水洗涤3次，100℃干燥6h，得到青黄色固体，即聚对甲氧基苯胺负载纳米钯。
2. 合成联芳烃：
于50毫升反应管中，加入6 mg聚对甲氧基苯胺负载纳米钯催化剂、2.04 g（10mmol）碘苯、589 mg（10 mmol）水合肼（85%）、1.29 g（10 mmol）二异丙基乙胺、5毫升N-甲基吡咯烷酮，N2氛围下，140℃反应24h，冷却，反应液使用薄层层析分离，得到产物联苯538mg，产率70.3%。
实施例2
其他条件同实施例1，检验反应温度对反应的影响，实验结果如表1所示。
表1 反应温度的影响
反应温度（℃） 80 130 140 150
产品产率（%） 7.3 52.3 70.3 53.3
由上表可知，反应温度为140℃时效果最好，产率最高。
实施例3
其他条件同实施例1，检验还原剂水合肼的用量对反应的影响，实验结果如表2所示。
表2 还原剂水合肼用量的影响
水合肼/mmol 0 0.5 1.0 2.0
产品产率（%） 41.0 39.8 70.3 14.0
由上表可知，还原剂水合肼与碘苯的摩尔比为1：1时产率最高。
实施例4
其他条件同实施例1，检验不同种类碱对反应的影响，实验结果如表3所示。
表3 不同种类碱的影响
碱 二异丙基乙胺 三乙胺 二乙胺 正丁胺 碳酸钾
产品产率（%） 70.3 43.8 42.7 15.9 39.2
由上表可知，二异丙基乙胺效果最好，产率最高。
实施例5
其他条件同实施例1，检验不同种类溶剂对反应的影响，实验结果如表4所示。
表4 不同种类溶剂的影响
碱 DMF 甲苯 乙醇 叔丁醇 N-甲基吡咯烷酮
产品产率（%） 53.1 0 42.5 3.9 70.3
由上表可知，N-甲基吡咯烷酮效果最好，产率最高。
实施例6
其他条件同实施例1，检验溶剂N-甲基吡咯烷酮用量对反应的影响，实验结果如表5所示。
表5 溶剂N-甲基吡咯烷酮用量的影响
N-甲基吡咯烷酮/mL 0 0.2 0.5 1.0 2.0
产品产率（%） 19.5 49.4 70.3 55.2 59.0
由上表可知，溶剂N-甲基吡咯烷酮用量为0.5mL时效果最好（实施例6）。
实施例7
其他条件同实施例1，检验不同载体负载纳米钯催化剂对反应的影响，实验结果如表6所示。
表6 不同载体负载纳米钯催化剂的影响
载体 聚对甲基苯胺 聚对甲氧基苯胺 聚对氟苯胺
产品产率（%） 24.7 70.3 5.6
由上表可知，载体为聚对甲氧基苯胺负载钯催化效果最好，产率最高。
实施例8
其他条件同实施例1，检验不同卤代烃的反应，实验结果如表7所示。
表7 不同卤代烃应用范围的检验
由上表可知，该反应有着广阔的应用范围。
实施例8
条件同实施例1，检测催化剂聚对甲氧基苯胺负载纳米钯的循环效果，实验结果如下表8所示。
表8 催化剂循环效果的检验
循环次数 产率（%）
1 75.0
2 74.7
3 62.3
4 63.3
5 61.2
由上表可知，催化剂聚对甲氧基苯胺负载纳米钯可多次循环使用。

Claims (5)

1.一种制备联芳烃的方法，其特征在于：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以聚对甲氧基苯胺负载纳米钯为催化剂，以二异丙基乙胺为碱，以水合肼为还原剂，将卤代芳烃还原生成联芳烃；所述聚对甲氧基苯胺负载纳米钯和卤代芳烃的投料比为0.6g∶1mol；所述水合肼和卤代芳烃的投料摩尔比为0.5～2∶1。
2.根据权利要求1所述的制备联芳烃的方法，其特征在于：所述二异丙基乙胺和卤代芳烃的投料摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的制备联芳烃的方法，其特征在于：所述水合肼和卤代芳烃的投料摩尔比为1∶1。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备联芳烃的方法，其特征在于：反应温度为130～150℃。
5.根据权利要求4所述的制备联芳烃的方法，其特征在于：反应温度为140℃。
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CN104230914A (zh) * 2014-08-26 2014-12-24 盐城师范学院 1,2,4-三唑类化合物及其制备方法
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