CN1065060A - 利用不同产率的多步法生产尿素的工艺及有关在现有设备上的实施 - Google Patents

Abstract

描述的一种方法适于高压和高温下工业合成尿 素，使氨(NH₃)和二氧化碳(CO₂)反应，至少在一个 反应区内，并且由循环段获得的未反应产物至少部分 循环，其特征在于：a)高纯度反应物间的合成反应：和 b)基本上是由所谓循环段循环的低纯反应物间的合 成反应。

相应的新设备包括一个高收率(“单程”)反应器 (R₁)，一个低收率反应器(R₂)和一个回收和循环 段。

本发明用于原有设备只需要添加一个高收率反 应器和泵装置。

Description

本发明涉及一种高压高温合成尿素的工业化方法，使氨和二氧化碳至少在一个反应区内反应，并且至少循环部分未反应的产物。

本发明还涉及本法在常规系统上的应用，以改进尿素的收率并降低能耗。

由实施上述方法而获得新的或改良的设备和它在原有系统上的应用，都属于本发明的范围。

已知一些由NH₃（过量）和CO₂工业合成尿素的方法、系统和设备，均在汽提之后循环。

为了对典型情况直接有个清楚的概念，在大多数规定的方法中，有一种是基于采用合成反应器的等压汽提技术（Snampro-getti）（用NH₃汽提，自汽提），（图1）。

在汽提塔中（S）中，大部分氨基甲酸酯（含在来自反应器（R）的尿素溶液中）和部分存在的游离NH₃被汽提后循环至反应器，同时来自汽提塔（S）的尿素溶液（SU）具有较低含量的残留CO₂（5÷7%重量）和较高含量的NH₃（22÷25%重量）。该溶液（SU）在中压条件下（SMP）被处理，再于18÷20bar下蒸馏，获得的蒸汽被送到首先能得到高纯NH₃（NEP）而后获得氨基甲酸酯溶液（SC）的精馏塔（CR）中。

高纯NH₃（冷疑后）与加入的NH₃含并后用泵（泵P）送到反应器（R）氨基甲酸酯用泵（泵P’）作相同处理。

等压汽提法（Snamprogetti）的主要技术指标概述如下：

-合成压力：约150bar

-反应器中NH₃/CO₂摩尔比：约3.2÷3.4

-反应器中H₂O/CO₂摩尔比：约0.6÷0.7

-反应器中的温度：190℃

-收率：约62÷63%

-蒸汽消耗量：约900kg/MT尿素

上述表明的数值是综合性的，看来不可能作太大的改进。

在过去广泛使用过的其它循环NH₃的方法中，能提出的是用略语表示为TRC-TRC-I（总循环C，TRC改良的）的TOYO工程公司法，其特征在于反应器内的NH₃/CO₂比约为4÷4.5摩尔和在18÷20bar下分离NH₃，这一事实较先前的方法（Snamprogetti）给人的印象深，也适用于设有等压汽提。

近来，为了提高常用值为55÷65%最多达70÷75%的所谓汽提法（Snameprogetti NH₃自汽提和Stamicarbon CO₂汽提）反应器的收率，开发出另外一些发生方法，同时提供了具有等压回路的上述高收率反应器。

可供参考的和最新的方法如Montedison的“IDR”（等压双循环）和TOYO工程公司的“ACES”。

在上述新的方法“IDR”和“ACES”中，仍以高比率的NH₃/CO₂操作高收率反应器，所有未参加反应的反应物，包括高度过量的NH₃，都以氨基甲酸酯溶液的形式循环至反应器（没有分开循环NH₃）。

无疑所获得的产率是非常好的（与最初的方法相比），然而这些优点都与设备结构的高度复杂性和困难并存。

此外，这些方法也有不便之处，不得不在高温条件下汽提未反应的产物，客观存在已产生的尿素分解的危险。

本发明的第一个目的是提供一个没有上述缺点的方法，该法易操作，总收率高且消耗低。

本发明的第二个目的是本法对早已具有氨循环段（或改用氨的新循环段）的常规系统的应用，使合成段尿素转化的总收率等于或高于现代法“IDR”、“ACES”等所获得的收率。

本发明第三个目的可通过由本法实施产生的简单而有效的（新的或改进的）设备来描述。

按本发明方法所达到的种种目的，特征在于我们得到：（a）高纯反应物间的合成反应;和（b）基本上是由回收段回收的低纯反应物间的合成反应。

本方法的其它特征由下列权利要求2-9可推断。

本方法对具有氨循环的常规系统的应用，其特征在于仅仅深加一台高收率的反应器以及在合成（a）的操作条件下用附加泵送反应物的装置。

适于本发明方法实施[尤其是新提出来的（ex-novo）]的设备，其特点至少在于高收率（HY）的第一反应器（R₁）加新鲜的CO₂、从外边来的NH₃和回收来的高纯NH₃;与第一反应器（R₁）并联的第二反应器（R₂），收率低于第一反应器且基本上加来自回收混合物的反应物;和一个系统或来自反应混合物的反应物的回收段，所述混合物是第一和第二反应器获得的。

在对图2流程图所示最佳实施例的描述中，对本发明的不同情况和优点会更加清楚。

在图2中，就本发明方法极为重要的概念性特征说明它的一种简单而有效因而是有益的最佳实施例。

这些内容可从下列事实推导，即能用示意图表示本方法基本由三段组成，其中两段是收率不同的反应S₁和S₂，第三段是循环SE-RI（S₃）。S₁包括的反应器R₁，特点是只加（或基本上只加）纯的反应物CO₂（管线1）和NH₃（管线2）。R₁只接受高纯反应物，所以直接被认定是高收率的反应器（HY）。

反应产物在R₁（HY）中的混合物M₁，基本上由尿素U₁、氨基甲酸酯溶液SC₁和未反应的化合物UN₁（基本上是由管线2’所加过量的NH₃）组成，由管线3送至循环段SE-RI，来自第二反应器R₂的反应产物同样的混合物M2，由尿素U2，氨基甲酸酯溶液SC2和未反应的化合物UN2（基本上是所加过量NH₃）组成的混合物，作为统体通过管线4也流入回收段。由所述循环段SE-RI，流出：1）沿管线5，是所有产生的尿素（U），它来自部分尿素（U₁）和两个有关的反应器R₁和R₂所获得的（U₂）;2）沿管线6，高纯氨NEP，按本发明的特点，仅与外部（管线2’）所加NH₃一起再次循环至反应器R₁使NEP（6）纯度基本与后加的（NA）相似;C）沿管线7，水流SC＝Eff（H₂O+NH₃+CO₂），即由氨基甲酸酯水溶液和过量NH₃组成的混合物。

有代表性的是，后者水流（SC）富低纯度的NH₃并含CO₂，通过管线7，只循环至反应器R₂，它接受的反应物纯度低于加入R₁的纯度，具有平均收率（MY），即低于R₁收率（HY）。

R₂接受沿管线1’加料1的新鲜CO₂和最后沿管线2”附加量的新鲜NH₃。

根据本发明，本法用于具有分开循环NH₃的常规系统是非常重要的，为的是显著改进操作效能。

作为一个非限制性实例，我们在图3描述了在Snamprogetti自汽提NH₃法上的应用。

这种方法，像大多数实际上用于工业规模生产尿素方法一样，属于总循环型，即由反应器（或由等压汽提塔）出来的未反应NH₃和CO₂，以水溶液的形式循环至反应器。反应器中如存在循环H₂O，则降低氨基甲酸酯转化成尿素的收率，对设备的能力和消耗量均不利。

另一方面，已知向合成反应器只加纯的反应物（NH₃+CO₂）时，能获得很高的收率。例如，在称为“Vulcan”（现已废弃）的方法中，达到下列的结果：

-反应器中NH₃/CO₂：4.5

-反应器中H₂O/CO₂：0

-P：400bar

-T：215℃

-收率：80%

-反应器容积：0.05M³/td尿素

值得注意，使用亲锆的合成反应器（防腐蚀），在工业化规模上达到上述数据已多年（现在仍能达到）。然而该系统已被废弃，因为采用选择性化学分离法，以便能获取高纯NH₃循环到反应器，就要回收在反应器中不能转化的残留反应物，这既复杂又不经济。

按照本发明（见图3），在Snamprogetti法（或在TOY  OTRC和TRC-I）循环段中过剩的分离氨（NEP）与新加入的氨（NA）一起，被加到“单程”收率很高的反应器（R₁），例如“Vulcan”型，其操作条件压力在300bar以上和温度在190℃以上，在那里NH₃与部分新鲜的CO₂（CA）一起被转化成尿素，所加新鲜CO₂量要求达到NH₃/CO₂高于4时的理论量，此时Snamprogetti流程图中的常规反应器（R₂）（工作压力低于300bar，温度低于或等于190℃），具有仅将氨基甲酸酯和剩余部分新鲜的CO₂（CA'）'转化成尿素的功能，加到所述反应器中的CA’量须维持反应器中NH₃/CO₂比率低于4。

在一最佳实施例中，适于反应物以高收率转化成尿素的新设备，包括两个并联的反应器，其中第一个在高压（由250到450bar）和高温在200-220℃间，基本上加氨和纯CO₂按“单程”操作，第二个反应器在低压（例如130-200bar）和低温（例如180-200℃，最好低于190℃）下工作，连接一个总循环系统，因而能使加入的部分新鲜的反应物不送往第一反应器而补续总循环系统的全部循环。

特别是，来自反应器（R₁）的尿素（SU）溶液最好扩充到在反应器压力（R₂）下操作的分离器（SEP），将放出的闪蒸蒸汽（VF）送入反应器（R₂），同时将闪蒸尿素溶液（SUF）送至中压段（SMP）以回收来反应的物质（NH₃+CO₂）。

使用该系统，在上述反应器中（相应于R₁R₂）可达到转化成尿素的收率，在第一个反应器优良的为75-85%，而在第二个反应器由60-70%;因此合成系统合起来的转化收率是很高的，这取决于两个反应器间负载的最适宜分布。

正如早已予料的，本发明方法的优点在于该法能方便地实现高收率低能耗的新生产设备，还适于改进分开循环NH₃的尿素生产方法，例如Snamprogetti型（图3）或TOYO工程公司型。

如前所述，由于本发明用于常规系统而现代化的一种设备，其特征在于添加一台高收率反应器R₁和一种能使反应物达到高于R₂老式反应器的R₁操作条件的装置。

按图2方法流程图实施，就可简便地获得一种新的设备。

例1

下文将给出三个与Snamprogetti法（见图3流程图）有关的实例：用泵送入反应器的高纯度循环NH₃为化学计量法所加NH₃（NA）的0.4（＊）倍。

本发明建议向并联反应器R₁（高效率并联转化器HY）“单程”型加总NH3（NA+NEP）时，能达到：

-可得NH₃：＝1.4×570＝798Kg/t尿素＝46.94kmol/t尿素

-NH₃/CO₂：4.5mol

-必须的CO₂：46.94/4.5＝10.43kmol/t＝459kg/t

-H₂O/CO₂：0

可得收率为80%时，转化尿素的CO₂为：459×0.8＝367.2kg/t＝367.2 60/44 ＝≈500kg尿素/t尿素

由此有可能在反应器R₁中产生大约50%的尿素，即在高收率条件。

（＊）值得注意，在snamprogetti设备中，循环的高纯度NH₃变化范围为进料的0.3-0.5倍或更多，然而在下列实例中，对本发明绝对没限制，推测平均值为0.4。

为此，具有并联的高收率（HY）反应器的Snamprogetti设备，将按平均收率等于约 (63+80)/2 ＝71.5%来进行操作，因此，蒸汽消耗量下降得很显著（550-600kg/t尿素与常规值900kg/t之比）。

本发明所允许的这些变化和改进，对于所属技术领域的一般技术人员来说是很容易达到的，这不得不认为是落入本发明的范围和精神之内。

值行一提的是USA4，670，588中，描述了一种串联的两个反应区或反应器的方法，然而，它的基本原理与本发明方法完全不同。

另外在“IDR”中，有可能使用具有两个串联的等压区反应器，采用种种摩尔比的反应物运转。

Claims (11)

1、一种在高压和高温下工业合成尿素的方法，通过使氨(NH₃)和二氧化碳至少在一个反应区内反应，和回收段获得的未反应产物至少有部分循环，其特征在于：a)高纯度反应物间的合成反应和b)基本上由上述回收段(回收混合物)循环的低纯度反应物间的合成反应。

2、按权利要求1的方法，其特征在于合成a）是通过外面加入的新鲜CO₂与外面加入的NH₃结合来自回收段一定纯度（与称为新鲜NH₃一致）氨H、P、NH₃）反应完成的。

3、按权利要求2的方法，其特征在于反应a）是高收率并且产生总尿素的80-20%。

4、按权利要求3的方法，其特征在于合成b）是基本上通过使回收混合物中存在的反应物反应。

5、按权利要求4的方法，其特征在于新的CO₂和最终新鲜NH₃也加入合成b）。

6、按权利要求4和5的方法，其特征在于合成b）较反应a）产率低且产生总尿素的20-80%。

7、按至少权利剩要求1-3中的一项的方法，其特征在于合成a）基本上在无循环水发生。

8、按前面各项权利要求的方法，其中合成a）是在250和450bar之间的压力下，最好400bar左右，和在200和230℃之间的温度下，最好在210和220℃间完成的。

9、按前面各项权利要求的方法，其中合成b）是在130和200bar之间的压力和180和200℃之间的温度下完成的。

10、适于按权利要求1-9的方法实施的设备，其特征至少在于：高收率第一反应器（R₁）加入新鲜CO₂和由外边加入的NH₃以及回收高纯度NH₃;与第一反应器（R₁）并联的第二反应器（R₂）其收率低于第一反应器且基本上加入来自回收混合物的反应物;和回收系统或由上述第一和第二反应器获得的反应混合物段。

11、按前面各项权利要求，本方法在原有高纯氨循环段方法上的应用，其将征在于仅仅添加一个高收率反应器和在合在a）操作条件下反应物的附加泵送装置。

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