CN1061645C - 尿素生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用氨和二氧化碳为原料生产尿素的节能新方法。

Description

尿素生产方法

本发明涉及一种用氨和二氧化碳生产尿素的方法。

已知技术中，工业尿素生产方法是基于氨和二氧化碳发生放热反应，在高温(如175-250℃)、高压(如12-25MPa)合成区中经氨基甲酸铵合成的。

初始反应物的尿素转化度取决于所述工作条件、合成区停留时间和氨与二氧化碳间化学计量比中氨的过量程度。为获得高的尿素转化度，在工业流程中，合成区的氨／二氧化碳摩尔比保持在2．5至5之间波动。

合成区流出物基本上由液相和气相组成，相应地液相为水溶液，含有尿素、未转化氨基甲酸铵和游离氨，气相为氨、二氧化碳和水蒸汽的气体混合物。将上述流出物进一步加工，分解未转化氨基甲酸铵，蒸馏出氨和二氧化碳，用于合成区再循环，从尿素溶液中蒸发水，并通过结晶、造粒或成粒固化熔体尿素。

在众多工业尿素生产方法中，现有技术中已知的尿素生产方法是通过氨和二氧化碳在高温高压下合成，生成尿素合成熔体流，该熔体流含有尿素、水、氨基甲酸铵、氨和二氧化碳；随后，氨基甲酸铵经加热减压在上述尿素合成熔体流中逐步分解，由此形成浓缩尿素和由氨、二氧化碳和水蒸汽组成的气流；所述气流被水吸收剂吸收后形成氨基甲酸铵水溶液，该溶液再循环到尿素合成熔化物形成阶段。已知成功的工业生产方法有包括普通流程和汽提流程的Stamicarbon法，以及Snamprogetti汽提法(参见Nitrogen，1982年，第135期，26-37页)。

尿素生产方法的经济便利性基本上决定了尿素合成熔体处理中的热消耗，首先，加热是以外源蒸汽形式提供的。

蒸汽在下述尿素生产预处理中消耗掉：

*氨基甲酸铵分解和未转化反应物蒸馏；

*尿素浓缩；

*生成真空浓缩尿素；

*从废水提纯出氨、二氧化碳和尿素，该废水基本上为浓缩尿素放出的水蒸汽冷凝物。

在利用流程中放出的热的情况下，可以大大地减少蒸汽消耗。

由于未利用流程中放出的热，Stamicarbon常规流程的热消耗相当大。Stamicarbon和Snamprogetti汽提法可保证大大减少热耗，这是因为实施了第一阶段的尿素合成熔体处理，使氨基甲酸铵在与合成阶段相同的压力下，在二氧化碳(Stamicarbon)或氨(Snamprogetti)的逆流气流中分解。这些流程降低了循环率，并由第一阶段尿素合成熔体处理中蒸馏出的气体，提供对氨基甲酸铵形成热的有效利用。

表1给出了体现上述方法特点的数据比较。

表1

数值                            方法

                  Stamicarbon Stamicarbon Snamprogetti

                  普通流程    汽提流程    汽提氨／二氧化碳摩尔比      3．6        2．9      3．6水／二氧化碳摩尔比      0．7        0．4      0．7转化度％                63          50        60从合成熔化物中蒸馏出的产品吨／吨尿素-氨基甲酸铵             0．764      1．084    0．887-过量氨                 0．719      0．508    0．765-水                     0．663      0．573    0．645流程热耗，十亿大卡／    1．035      0．990    0．990公吨尿素剩余热，十亿大卡／公    0．118      0．566    0．500吨尿素(来自合成阶段和尿素合成熔化物蒸馏出的气体的冷凝)外源热耗，十亿大卡／    0．917    0．424    0．490公吨尿素

在某些流程中，尿素合成阶段采用两个或多个合成区，这可以提高转化度，减少外源热耗。Urea Casale S．A．的欧洲专利申请EP-A-0497215就是一种这样的方法。该法包括在高温高压下，采用两个合成区进行氨和二氧化碳反应，第一合成区提供起始物氨和二氧化碳，第二合成区提供起始物氨和二氧化碳以及循环氨基甲酸铵溶液。两个合成区都形成含有尿素、水、氨基甲酸铵、氨和二氧化碳的尿素合成熔体流。这些熔体流中的氨基甲酸铵在供热减压条件下逐步分解，由此形成浓缩尿素和未转化氨气与二氧化碳，所述气流被水吸收剂吸收形成氨基甲酸铵水溶液，该溶液在形成尿素合成熔体的第二合成区中循环使用。

表2给出根据EP-A-0497215说明书中的实施例的该方法特征数据。

表2

数    值              实施例1   实施例2氨／二氧化碳摩尔比

-第一合成区          4．5       4．5

-第二合成区          4．36      4．0水／二氧化碳摩尔比

-第一合成区          0．0       0．0

-第二合成区          1．0       1．2转化度％

-第一合成区          80         80

-第二合成区          64         62

-全部                76．8      76．4从合成熔化物中蒸馏出的产品吨／吨尿素

-氨基甲酸铵          0．308     0．322

-过量氨              0．470     0．476

-水                  0．385     0．408流程热耗，十亿大卡／公吨尿素    0．648   0．664剩余热，  十亿大卡／公吨尿素    0．381   0．385外源热耗，十亿大卡／公吨尿素    0．267   0．279

欧洲专利申请EPA 0497215方法中的热耗减少，总的来说是由于总转化度的提高，这种提高是通过显著提高合成温度实现的。当使用衬有贵重耐腐蚀材料如锆的合成区设备时，其合成温度是可行的。

本发明目标是提供一种改进的尿素生产方法，该方法使用两个有明确工作参数的合成区，具有节热优点。

根据本发明，可提供一种尿素生产方法，它是通过使用两个合成区在高温高压下由氨和二氧化碳合成的，其中在第一合成区提供起始氨和二氧化碳，第二合成区提供起始氨和二氧化碳及循环氨基甲酸铵水溶液，在两区内形成含有尿素、水、氨基甲酸铵、氨和二氧化碳的尿素合成熔体流；并把上述合成区分成液态尿素熔体流和气流，上述液态尿素熔体流在供热减压条件下，使氨基甲酸铵逐步分解，由此形成浓缩尿素和含有未转化氨与二氧化碳的气流；上述气流经水吸收剂吸收，形成氨基甲酸铵水溶液，该溶液循环到第二合成区。该方法的特点在于第一步分解时，氨基甲酸铵的分解是与第二合成区相同压力下进行的；利用第一步分解中的第一和第二区，来自第二合成区的大部分尿素合成熔体流，在第一步分解的第一区内二氧化碳流中处理。来自第二合成区的小部分尿素合成熔体流，和来自第一合成区的全部尿素合成熔体流，在第一步分解的第二区氨流中处理，来自第一步分解两区的液流在最终减至0．15-0．4MPa的压力下进行下列分解。第一步分解第一区中的液流直接在0．15-0．4MPa压力下分解。第一步分解第二区中的液流在1．6-2．2MPa压力下分解，其中的分解是在来源于吸收了氨和二氧化碳阶段的气体蒸汽中发生的，所述的氨和二氧化碳包含在离开第一尿素合成区的气流中，并且该步分解得到的液流与第一步分解第一区得到的液流一起在0．15-0．4MPa压力下进入分解阶段。

本发明方法采用第一步氨基甲酸铵分解中的两区，联合或分别对来自发生所述第一步分解的两合成区的尿素合成熔体流进行处理，该处理可保证减少流程中循环反应物总量，且由此节约热耗。

在使用本方法时，优选供压约为14MPa和在第二合成区提供起始与循环反应物时的氨／二氧化碳摩尔比为2．8-3．0，以及在仅提供起始反应物的第一合成区具有相同的参数或高压如达19MPa和高的氨／二氧化碳摩尔比如达4．5。

本发明优选实施方案描述于实施例1和实施例2中，同时参见附图1和2。图1是一张流程图，描述第一合成区的压力和氨／二氧化碳摩尔比都较第二合成区大时的实施方案。图2是一张流程图，描述第一合成区与第二合成区的压力和氨／二氧化碳摩尔比都相同时的实施方案。实施例中的全部反应物均以千克每小时计。液流中显示的是氨／二氧化碳的化合物氨基甲酸铵。

                        实施例1

如图1所示，向包括氨基甲酸酯冷凝器1和反应器2的第一尿素合成区提供液氨流3(氨33853)和二氧化碳流4(二氧化碳20862、惰性物766)。流5(二氧化碳14603、惰性物536)和流6(氨16362)被引入氨基甲酸酯冷凝器1中，流7(二氧化碳6259、惰性物230)和8(氨17491)被引入反应器2。氨基甲酸酯冷凝器1中氨基甲酸铵形成时产生的剩余热(Q1)在0．4-0．6MPa压力下用于生产流程蒸汽。

从含有氨基甲酸铵、二氧化碳、氨和惰性物的氨基甲酸酯冷凝器1中得到的反应混合物被送往反应器2，其中氨基甲酸铵的形成是完全的，并且氨基甲酸铵在19MPa压力、190℃温度下发生脱水作用生成尿素合成熔体。

熔体在反应器2中分成液相和气相。从反应器2(尿素22190、二氧化碳4590、氨12907、水6657)中出来的液态尿素合成熔体流9被减压至14MPa，并送至第一步氨基甲酸铵分解。其部分熔化物循环至氨基甲酸酯冷凝器1。由反应器2(氨8371、惰性物766)得到的气体流10被送至洗涤段并在1．6-2．2Mpa压力下冷凝氨气。

从含有二氧化碳63816、氨71503、水10443、惰性物1265的氨基甲酸酯冷凝器12中得到的反应混合物流13进入第二次尿素合成区反应器11，在14MPa压力、183℃温度下工作。离开反应器11的液态尿素合成熔化物(尿素44381、二氧化碳24716、氨40123、水23313)流14被分成两股。流15为流14的大部分且含有尿素38212、二氧化碳21280、氨34146、水20072，被引入到第一步分解汽提塔16，其中氨基甲酸铵被分解并在14MPa压力下，经供热和使用汽提剂流20(二氧化碳25670、惰性物1265)，把未转化反应物从熔化物中汽提出来。

流17为流14的小部分且含有尿素6169、二氧化碳3436、氨5577、水3241，其与反应器2中出来的液态尿素合成熔体流9相合并形成流18(尿素28359、二氧化碳8026、氨18484、水9898)，导入发生第一步分解的分解器19中，其中分解是在14MPa压力供热条件下在蒸馏的氨流中完成。

将从分解器19(尿素27205、二氧化碳2998、氨6904、水8687)得到的尿素熔体流21导入发生第二次分解的塔22中，在1．6-2．2MPa压力下进行分解。

将从汽提塔16得到的气流23(二氧化碳42175、氨30886、水1766、惰性物1265，温度187-190℃)和从分解器19得到的气流24(二氧化碳5859、氨12243、水871)导入氨基甲酸酯冷凝器12中。

将来自汽提塔16中的尿素熔体流25(尿素36657、二氧化碳5894、氨4554、水17848)导入0．15-0．4MPa压力下进行最后一步分解的塔26中。

从反应器11得到的气流27(二氧化碳6554、氨6231、水544、惰性物1265)进入吸收器28中，在19MPa压力下，将这些组分与通过在1．6-2．2和0．15-0．4MPa压力下，在第二和最后一步分解对尿素熔体处理过程中放出的气体吸收所形成的氨基甲酸铵水溶液一起吸收和冷凝。吸收器28中的氨基甲酸铵形成热和氨溶解热(Q2)用于在其浓缩阶段加热尿素水溶液。吸收器28出来的气流29(二氧化碳662、氨480、水21、惰性物1265)被减压至1．6-2．2MPa压力，加汽提剂后进入进行第二次分解的塔22中。

从塔22出来的尿素熔体流30(尿素27205、二氧化碳893、氨2891、水7175)进入塔26中，在供热、0．15-0．4MPa压力下，两个合成区尿素熔体流完成氨基甲酸铵分解。

将来自塔22的气流31(二氧化碳2767、氨4493、水1533、惰性物1265)和来自反应器2的气流10导入进行第二步分解冷凝器32中。

来自塔26的尿素水溶液流33(尿素63862、水22372、二氧化碳245、氨1042)进入蒸发阶段，随后使用常规法(图1未标明)将熔体连粒。在蒸发过程形成并沾染少量尿素、二氧化碳和氨的蒸汽冷凝液，可通过尿素水解和二氧化碳与氨的解吸来纯化。因此，所得气流34(二氧化碳581、氨1302、水1269)被循环到冷凝器35中进行最后一步分解。

从塔26得到的气流36(二氧化碳6542、氨6403、水2651)也被引入冷凝器35中。氨基甲酸铵溶液和非冷凝气体从冷凝器35进入由流38(水1000)供料的吸收器37中。来自吸收器37的氨基甲酸铵熔体流39(二氧化碳7123、氨7705、水4911)由泵40送入吸收器32中，其中来自10和31的气流二氧化碳和氨发生吸收冷凝。吸收器32放出的剩余热(Q3)被用来加热其浓缩阶段的尿素溶液。

来自吸收器32的氨基甲酸铵和非冷凝气体进入洗涤塔41，其中氨气从二氧化碳中提纯出来。塔41中形成的氨基甲酸铵溶液流42(二氧化碳9890、氨11532、水7283)通过泵43送入吸收器28中。来自塔41的提纯氨气在冷凝器44中用水冷却液化。液态氨流45(氨8042)从冷凝器44回收再循环。冷凝器44出来的惰性物在吸收器46中用流47(水839)喷淋提纯氨。从吸收器46出来的气流48被排空。来自吸收器46的氨水流49(氨259、水839)在塔41中喷淋洗涤。

来自吸收器28的氨基甲酸铵溶液流50(二氧化碳15782、氨17283、水7806)和液态氨流51(氨11092)被送入氨基甲酸酯冷凝器12中。在氨基甲酸酯冷凝器12中，氨基甲酸铵形成热(Q₄)被用于0．4-0．6MPa压力下生产流程蒸汽。

本方法特点如下：-氨／二氧化碳摩尔比

    反应器2     4．2

    反应器11    2．9-水／二氧化碳摩尔比

    反应器2     0．0

    反应器11    0．4-二氧化碳生成尿素的转化度

    反应器2     78

    反应器11    51

    全部        60-从合成熔化物中蒸馏出的产品

    吨／吨尿素

    氨基甲酸铵                0．814

    过量氨                    0．476

    水                        0．469-流程热耗，十亿大卡／公吨尿素      0．845-流程回收热，十亿大卡／公吨尿素    0．521-外源热耗，十亿大卡／公吨尿素      0．324实施例2

如图2所示，第一尿素合成区的氨基甲酸酯冷凝器1被提供有液态氨流2，二氧化碳流3和从第二尿素合成区反应器5来的气流4。两个反应器在14MPa压力、185℃温度下工作。表3给出了实施例中的各种流组分。在氨基甲酸酯冷凝器1中，氨基甲酸铵形成时释放的剩余热(Q1)被用于在0．4-0．6MPa压力下生产流程蒸汽。

从氨基甲酸酯冷凝器1出来的反应混合物流6被送入第一尿素合成区反应器7中。实际上，流4中没有水，由此反应器7的二氧化碳转化度高于反应器5。

熔体在反应器7中被分成液相和气相。反应器7中液态尿素合成熔体流被送入进行第一步氨基甲酸铵分解的分解器9中。在供热、14MPa压力下，蒸馏氨流中完成分解。从反应器7中出来的气流进入吸收器11，在合成阶段压力下该流组分发生吸收冷凝。吸收器11中氨基甲酸铵形成热和氨溶解热(Q2)被用于浓缩阶段对尿素水溶液加热。从第二步分解得到的氨基甲酸铵溶液流12被送入吸收器11。

从反应器11中出来的氨基甲酸铵溶液流13进入第二尿素合成区的氨基甲酸酯冷凝器14。从吸收器11中得到的气流15作为汽提剂被送至第二步分解。

从氨基甲酸酯冷凝器14中得到的反应混合物流16进入反应器5中，其中尿素合成完全。离开反应器5的液态尿素合成熔体流17被分成两股。为流17主要部分的流18被送入汽提塔19进行第一步分解，其中氨基甲酸铵被分解而未转化反应物在14MPa压力、供热及用流20作汽提剂条件下，从熔体中被汽提出来。

流21作为流17的小部分与反应器7中出来的液态尿素合成熔体流8相混合，并被送往进行第一步分解的分解器9中，其分解是在蒸馏的氨气中14MPa压力下进行。来自分解器9的气流22、来自汽提塔19的气流23和液态氨流24被送入氨基甲酸酯冷凝器14。氨基甲酸酯冷凝器14放出的剩余热(Q3)被用于0．4-0．6MPa压力下生产流程蒸汽。

由分解器9产生的液流25在1．6-2．2MPa压力下，如实施例1，使用流15作为汽提剂，在进行第二步分解的塔26中处理。从塔26出来的液流27和从汽提塔19出来的液流28，在0．15-0．4MPa压力下，在发生最后一步分解的塔29中处理。

从塔29中出来的尿素水溶液30进入真空-蒸发阶段，随后用常规法(未在图2中表示)造粒。塔26蒸馏出的气流31在冷凝器32中受到吸收-冷凝，放出的热(Q4)用于其浓缩过程中加热尿素水溶液。

从塔29出来的气流34在冷凝器33中冷凝。氨基甲酸铵溶液和非冷凝气体从冷凝器33出来进入洗涤塔35中，受水流36喷淋。在尿素水溶液蒸发过程中形成的蒸汽冷凝物经纯化产生气流37也被导入冷凝器33中。

从洗涤塔35出来的氨基甲酸铵溶液流38由泵39泵入冷凝器32中。

在洗涤塔40中，氨基甲酸铵溶液的终流是在第二步和最后一步分解中从尿素合成熔化物蒸馏出的气体里形成的。该流经泵41泵入吸收器11中。从洗涤塔40中出来的氨气流被液化，并在冷凝器42与吸收器45里从惰性物中提纯，如实施例1形成液态氨流43循环用于尿素合成，惰性物流46被排空，氨水流47循环至洗涤塔40中。

本方法特点如下：

-氨／二氧化碳摩尔比

    反应器7                        2．9

    反应器5                        2．9

-水／二氧化碳摩尔比

    反应器7                        0．017

    反应器5                        0．431

-二氧化碳生成尿素的转化度％

    反应器7                        58

    反应器5                        49．9

    全部                           52．6

-从合成熔化物中蒸馏出产品

    吨／吨尿素

  氨基甲酸铵                       0．975

  过量氨                           0．481

   水                              0．490

-流程热耗，十亿大卡／公吨尿素      0．911

-流程回收热，十亿大卡／公吨尿素    0．649

-外源热耗，十亿大卡／公吨尿素      0．262

表3流                    数量 公斤／小时

 氨       二氧化碳    水    尿素    惰性物    总量2    24951                                        249513             21207                               212074    6485     6849        386            1265     149856    31436    28056       386            1265     611438    16439    9314        6882   22190            5482510   2422     2470        161            1265     631812   12585    11092       8593                    3227013   14821    13319       8744                    3688415   186      243         10             1265     169716   73078    65222       11500          1265     15106517   41444    25827       24428  44381            13608018   34233    21333       20178  36659            11240320            25325                      1265     2659021   7211     4494        4250    7722            2367722   13986                                        1398623   30524    41823       1776           1265     7538824   13986                                        1398625   10602    4604        9794    28695           5369527   4442     1372        8090    28695           4259928   4566     5909        17963   35167           6360530   1261     262         23029   63862           8841431   6346     3475        1714           1265     1280034   7747     7019        3024                    1779036                        2000                    200037   1521     598         1418                    353738   9268     7617        6442                    2332743   3029                                         302945                        437                     43746                                       1265     126547   146                  437                     583

Claims (2)

1、一种尿素生产方法，尿素是在高温高压下利用两个合成区由氨和二氧化碳合成的，其中第一合成区提供有起始氨和二氧化碳，第二合成区提供有起始氨和二氧化碳以及循环氨基甲酸铵水溶液，尿素合成熔体流含有尿素、水、氨基甲酸铵、氨和二氧化碳，其在两个区形成并从上述合成区分为液态尿素熔体流和气体，上述液态尿素熔体流在供热、减压条件下使氨基甲酸铵逐步分解，由此形成浓缩尿素和含有未转化氨和二氧化碳的气流，上述气流被水吸收剂吸收形成氨基甲酸铵水溶液，该溶液在第二合成区循环使用，本方法的特征是，第一步分解时，氨基甲酸铵的分解是与第二合成区压力相同的条件下利用第一步分解时的第一和第二区完成的，从第二合成区得到的大部分尿素合成熔体流在第一步分解中第一区的二氧化碳气流中处理，第二合成区得到的小部分尿素合成熔体流和第一合成区的全部尿素合成熔体流，在第一步分解第二区的氨气流中处理，第一步分解两区内的液流在最终压力减至0．15-0．4MPa条件下处理。

2、根据权利要求1方法，其特征在于从第一步分解第一区内得到的液流在0．15-0．4MPa压力下直接到达分解步骤，和从第一步分解第二区得到的液流在1．6-2．2MPa压力下到达分解步骤，其中分解是从吸收离开第一尿素合成区气流中氨和二氧化碳阶段后的气流中发生的，从压力为1．6-2．2MPa分解中得到的液流与第一步分解第一区得到的液流一起进入0．15-0．4MPa压力下的分解阶段。

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