CN106498625B - 一种聚羟基丁酸酯/碳纳米管复合纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚羟基丁酸酯/碳纳米管复合纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚羟基丁酸酯/碳纳米管复合纳米纤维膜及其制备方法，属于高分子材料领域。该方法包括以下过程：首先将碳纳米管进行酸化处理，使其表面带有羧基(CNT‑COOH)；再将其分散在溶剂制成碳纳米管溶液；在碳纳米管溶液中加入聚羟基丁酸酯，搅拌至完全溶解；加入引发剂，在一定温度下反应一定时间；反应结束后，加入沉淀剂使反应产物从溶液中沉淀下来，经过过滤、洗涤和干燥得到碳纳米管与聚羟基丁酸酯的复合物；再将复合物溶解在溶剂中，进行静电纺丝，高压静电调节范围10～30kV，注射泵流速0.05～0.3mL/h，接收距离10～20cm。本发明制备方法过程简单，所制备的聚羟基丁酸酯/碳纳米管复合纳米纤维膜具有良好的物理机械性能。

Description

一种聚羟基丁酸酯/碳纳米管复合纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚羟基丁酸酯/碳纳米管(含单壁与多壁(n＝2-20))复合纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
静电纺丝技术是在高压静电场作用下，利用电场力牵伸带电聚合物溶液或熔体，使之伸长、变细，最终固化形成直径在几十纳米到几百纳米范围内的纳米纤维的纺丝技术。它不仅适用于合成高聚物也适用于天然高聚物。静电纺纳米纤维膜具有极高的比表面积、孔隙率，孔径也在纳微米级别。由于这种制备纳米纤维的技术具有简单、廉价、高效和环保等特点，受到科研人员的广泛关注。聚羟基丁酸酯(PHB)是聚羟基脂肪酸脂(PHAs)中典型的一种可生物降解线性高分子聚合物，存在于许多细菌的细胞质内，属于类脂性质的碳源类贮藏物，具有贮藏能量、碳源以及降低细胞内渗透压等作用。外观呈白色粉末，无特殊气味，不溶于水、甲醇等，而易容于氯仿、二氯甲烷、异丙醇等溶剂。聚羟基丁酸酯具有良好的生物降解性、细胞相容性、光学活性、抗紫外性、压电性、抗凝血性等。用静电纺丝的方法制备的聚羟基丁酸酯纤维具有纤维直径小，比表面积高的特点，并且具有更好的生物相容性和生物降解性，可作为组织工程的支架、伤口包扎材料和药物释放的载体。但是由于其力学性能较差，在实际使用中脆性很大，韧性差，容易发生脆裂，这些都严重制约了它的应用。
碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，在工程材料的纳米增强体、半导体材料、催化剂载体、纳米复合材料等方面存在广阔的潜在应用价值。此外，碳纳米管具有良好的共轭体系、高的电子亲和能与离子化能、光稳定性较强、良好的光电性能和物理机械性能使其在改善聚合物材料光学、电学、力学、热学等方面拥有广泛的应用前景。随着碳纳米管制备技术的成熟与碳纳米管成本的不断降低，碳纳米管的应用研究越来越成为研究的重点。如果将碳纳米管与聚羟基丁酸酯首先进行复合，然后再进行静电纺丝，则有望得到具有良好物理机械性能的复合纳米纤维膜，必将大大扩展其实际应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚羟基丁酸酯/碳纳米管复合纳米纤维膜及其制备方法，以该方法制备的聚羟基丁酸酯/碳纳米管复合纳米纤维膜具有良好的物理机械性能。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。一种聚羟基丁酸酯/碳纳米管复合纳米纤维膜及其制备方法，该方法首先将碳纳米管进行酸化处理，使其表面带有羧基(CNT-COOH)，再将其加入到溶剂中进行超声分散；再加入聚羟基丁酸酯，搅拌至完全溶解；加入引发剂，在一定温度下反应一定时间；加入沉淀剂使反应产物从溶液中沉淀下来，经过过滤、洗涤和干燥得到碳纳米管与聚羟基丁酸酯的复合物；再将复合物溶解在溶剂中，通过静电纺丝制备具有良好物理机械性性能的复合纳米纤维膜，该方法其特征在于包括以下过程：
(1)将单壁或多壁碳纳米管加入到按质量HNO3/H2SO4为1∶1的混合酸中，配制成0.01～0.1g/mL的溶液，将溶液加热至沸腾状态下回流60-90min，过滤后用去离子水洗涤至弱酸性，在60℃下真空干燥24h，取一定量干燥后的碳纳米管分散于溶剂中，超声分散制得浓度为10～300mg/L碳纳米管溶液；
(2)在室温下将分子量为20～60万的聚羟基丁酸酯溶解于碳纳米管溶液中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为1～5％的溶液；
(3)在步骤(2)获得的溶液中加入引发剂，引发剂与聚羟基丁酸酯的质量比为0.003～0.015，升高温度至40～80℃，反应3～12小时；
(4)反应结束后，加入200mL沉淀剂使反应产物从溶液中沉淀下来，经过过滤、洗涤和干燥得到碳纳米管与聚羟基丁酸酯的复合物；
(5)在室温下将碳纳米管与聚羟基丁酸酯的复合物溶解于溶剂中，配制成质量体积分数为3～8％的溶液；
(6)将步骤(5)获得的溶液加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，据针头一定距离处放置滚筒进行接收，高压静电调节范围10～30kV，注射泵流速0.05～0.3mL/h，接收距离10～20cm，获得直径为150～300nm复合纤维膜。
本发明制备方法过程简单，所制备的聚羟基丁酸酯/碳纳米管复合纳米纤维膜具有良好的物理机械性能。
具体实施方式
实施例1：
将单壁或多壁碳纳米管加入到按质量HNO3/H2SO4为1∶1的混合酸中，配制成0.01g/mL的溶液，将溶液加热至沸腾状态下回流60min，过滤后用去离子水洗涤至弱酸性，在60℃下真空干燥24h，取一定量干燥后的碳纳米管分散于三氯甲烷中，超声分散制得浓度为10mg/L碳纳米管溶液；在室温下将分子量为20万的聚羟基丁酸酯溶解于碳纳米管溶液中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为1％的溶液；再往溶液中加入过硫酸铵，过硫酸铵与聚羟基丁酸酯的质量比为0.003，升高温度至40℃，反应3小时；反应结束后，加入200mL环己烷使反应产物从溶液中沉淀下来，经过过滤、洗涤和干燥得到碳纳米管与聚羟基丁酸酯的复合物；在室温下将碳纳米管与聚羟基丁酸酯的复合物溶解于三氯甲烷中，配制成质量体积分数为3％的溶液；将配置好的溶液加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，据针头一定距离处放置滚筒进行接收，高压静电调节范围30kV，注射泵流速0.05mL/h，接收距离20cm，获得直径为150nm复合纤维膜。
实施例2：
将单壁或多壁碳纳米管加入到按质量HNO3/H2SO4为1∶1的混合酸中，配制成0.03g/mL的溶液，将溶液加热至沸腾状态下回流70min，过滤后用去离子水洗涤至弱酸性，在60℃下真空干燥24h，取一定量干燥后的碳纳米管分散于N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散制得浓度为50mg/L碳纳米管溶液；在室温下将分子量为30万的聚羟基丁酸酯溶解于碳纳米管溶液中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为2％的溶液；再往溶液中加入钛酸四丁酯，钛酸四丁酯与聚羟基丁酸酯的质量比为0.006，升高温度至50℃，反应5小时；反应结束后，加入200mL去离子水使反应产物从溶液中沉淀下来，经过过滤、洗涤和干燥得到碳纳米管与聚羟基丁酸酯的复合物；在室温下将碳纳米管与聚羟基丁酸酯的复合物溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，配制成质量体积分数为5％的溶液；将配置好的溶液加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，据针头一定距离处放置滚筒进行接收，高压静电调节范围25kV，注射泵流速0.1mL/h，接收距离18cm，获得直径为180nm复合纤维膜。
实施例3：
将单壁或多壁碳纳米管加入到按质量HNO3/H2SO4为1∶1的混合酸中，配制成0.07g/mL的溶液，将溶液加热至沸腾状态下回流80min，过滤后用去离子水洗涤至弱酸性，在60℃下真空干燥24h，取一定量干燥后的碳纳米管分散于异丙醇中，超声分散制得浓度为150mg/L碳纳米管溶液；在室温下将分子量为40万的聚羟基丁酸酯溶解于碳纳米管溶液中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为3.5％的溶液；再往溶液中加入辛酸亚锡，辛酸亚锡与聚羟基丁酸酯的质量比为0.01，升高温度至60℃，反应8小时；反应结束后，加入200mL乙醇使反应产物从溶液中沉淀下来，经过过滤、洗涤和干燥得到碳纳米管与聚羟基丁酸酯的复合物；在室温下将碳纳米管与聚羟基丁酸酯的复合物溶解于丙酮中，配制成质量体积分数为6％的溶液；将配置好的溶液加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，据针头一定距离处放置滚筒进行接收，高压静电调节范围20kV，注射泵流速0.2mL/h，接收距离14cm，获得直径为220nm复合纤维膜。
实施例4：
将单壁或多壁碳纳米管加入到按质量HNO3/H2SO4为1∶1的混合酸中，配制成0.1g/mL的溶液，将溶液加热至沸腾状态下回流90min，过滤后用去离子水洗涤至弱酸性，在60℃下真空干燥24h，取一定量干燥后的碳纳米管分散于体积比为1∶1的异丙醇和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，超声分散制得浓度为300mg/L碳纳米管溶液；在室温下将分子量为60万的聚羟基丁酸酯溶解于碳纳米管溶液中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为5％的溶液；再往溶液中加入过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酰与聚羟基丁酸酯的质量比为0.015，升高温度至80℃，反应12小时；反应结束后，加入200mL四氢呋喃使反应产物从溶液中沉淀下来，经过过滤、洗涤和干燥得到碳纳米管与聚羟基丁酸酯的复合物；在室温下将碳纳米管与聚羟基丁酸酯的复合物溶解于体积比为1∶1的异丙醇和N，N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，配制成质量体积分数为8％的溶液；将配置好的溶液加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，据针头一定距离处放置滚筒进行接收，高压静电调节范围10kV，注射泵流速0.3mL/h，接收距离10cm，获得直径为300nm复合纤维膜。

Claims (4)

1.一种聚羟基丁酸酯/碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法，其特征是它包括下列步骤：
(1)将单壁或多壁碳纳米管加入到按质量HNO3/H2SO4为1∶1的混合酸中，配制成0.01～0.1g/mL的溶液，将溶液加热至沸腾状态下回流60-90min，过滤后用去离子水洗涤至弱酸性，在60℃下真空干燥24h，取一定量干燥后的碳纳米管分散于溶剂中，超声分散制得浓度为10～300mg/L碳纳米管溶液；
(2)在室温下将分子量为20～60万的聚羟基丁酸酯溶解于碳纳米管溶液中，磁力搅拌6h，配制成质量体积分数为1～5％的溶液；
(3)在步骤(2)获得的溶液中加入引发剂，引发剂与聚羟基丁酸酯的质量比为0.003～0.015，升高温度至40～80℃，反应3～12小时；
(4)反应结束后，加入200mL沉淀剂使反应产物从溶液中沉淀下来，经过过滤、洗涤和干燥得到碳纳米管与聚羟基丁酸酯的复合物；
(5)在室温下将碳纳米管与聚羟基丁酸酯的复合物溶解于溶剂中，配制成质量体积分数为3～8％的溶液；
(6)将步骤(5)获得的溶液加入到注射器中，并将其固定在微量注射泵上，据针头一定距离处放置滚筒进行接收，高压静电调节范围10～30kV，注射泵流速0.05～0.3mL/h，接收距离10～20cm，获得直径为150～300nm复合纤维膜。
2.根据权利要求1所述的聚羟基丁酸酯/碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法，其特征是：所述的溶剂可以是三氯甲烷、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、三氟乙酸中的一种，也可以是二种溶剂的混合物。
3.根据权利要求1所述的聚羟基丁酸酯/碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法，其特征是：所述的引发剂是辛酸亚锡、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、钛酸四丁酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚羟基丁酸酯/碳纳米管复合纳米纤维膜的制备方法，其特征是：所述的沉淀剂是乙醇、环己烷、四氢呋喃、去离子水中的一种。
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