CN106496166A - 一种木糖高效脱水制备糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用高效固体酸催化剂催化木糖脱水制备糠醛的方法。该复合催化剂有效催化成分的配方组成为：AlaZrbBicXd。所述有效催化成分的配方组成中Al为铝，Zr为锆，Bi为铋，X表示Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)中的一种。所述有效催化成分的配方组成中的a、b、c、d为摩尔计量比，所述摩尔计量比的取值范围为：a＝0.4‑0.6，b＝0.2‑0.3，c＝0.2‑0.3，d＝0.1‑0.3，所述复合催化剂的载体采用氢型5A分子筛HZSM‑5，本发明还提供了所述高效固体酸催化剂的制备方法和催化反应过程方法。采用本催化剂催化木糖脱水的反应条件相对温和，能耗低。与硫酸等无机酸作为催化剂相比，该催化剂使用过程中不会产生废弃酸液，而且催化反应过程中木糖的转化率和生成糠醛的选择性均可以达到99％以上。

Description

一种木糖高效脱水制备糠醛的方法
技术领域
本发明涉及一种糠醛的制备方法，即采用高效固体酸催化剂催化木糖脱水制备糠醛的方法。
背景技术
半纤维素是地球上丰富的生物质资源的三大组分之一，其含量仅次于纤维素和木质素。半纤维素是一种天然聚合物，虽然其结构单糖并不单一，但是某些生物质的半纤维素的主要结构单糖为木糖，如玉米芯等。利用半纤维素水解得到的木糖进一步脱水，可以得到一种重要的平台化合物糠醛，利用糠醛可以合成很多的生物燃料、生物材料。但是在没有催化剂参与的情况下，木糖在水溶液中高温脱水生成糠醛的转化率和选择性都很低，利用硫酸等无机酸作为催化剂脱水，可以取得较高的转化率，但是生成糠醛的选择性很低，脱水得到的糠醛很容易进一步分解为其它副产物。
发明内容
为了克服上述硫酸等无机酸作为木糖脱水制备糠醛选择性差的缺陷，本发明提供了一种固体酸催化剂的配方、制备方法和催化反应过程方法，该催化剂不仅催化活性高，可以达到很高的木糖转化率，而且生成糠醛的选择性很高。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
采用多组分复合固体酸催化剂，该复合催化剂有效催化成分的配方组成为：AlaZrbBicXd。其中Al为铝，Zr为锆，Bi为铋，X表示Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)中的一种。a、b、c、d为摩尔计量比。a＝0.4-0.6，b＝0.2-0.3，c＝0.2-0.3，d＝0.1-0.3；本复合催化剂的载体采用氢型5A分子筛HZSM-5。
复合催化剂的制备方法步骤如下：取适量(试剂用量控制各种金属摩尔比在上述配方组成的范围内)Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O(或Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O)置于0.5L蒸馏水中，加热到60-70℃充分溶解后，加入质量为上述试剂中金属总质量7-9倍的5A分子筛HZSM-5，并将温度升高到80-90℃充分搅拌，蒸干水分，所得浆料在105-110℃烘干8-10h，然后烘干料移入马弗炉中，在空气气氛下焙烧5-6h,焙烧温度500-550℃，焙烧料移出马弗炉，冷却到室温，研磨成粉状备用。
复合催化剂催化木糖制备糠醛的使用条件和方法如下：配置一定量25-45％(质量百分比)浓度的木糖水溶液置于高压釜中，装料量占高压釜容积的2/3-3/4之间，同时加入上述方法制备好的粉状复合催化剂，催化剂用量占木糖质量的5-15％。反应压力控制在1.5-2atm，反应器从室温加热到预设温度，加热速率15-20℃/min,预设温度为260-280℃，在预设温度维持2-3h,反应过程中保持充分搅拌。反应结束后冷却物料到室温，过滤分离，催化剂不加任何处理可以循环使用5-8次，催化活性没有显著下降。一般使用10次以后，需要在500-550℃下焙烧1h，以出去表面微量结焦，催化剂活性基本完全恢复。
本发明的有益效果体现在以下几个方面：为木糖脱水制备糠醛提供一种高效固体酸催化剂，该催化剂价格便宜，制备方法简单，可以循环利用；另外采用本催化剂催化木糖脱水的反应条件相对温和，能耗低。与硫酸等无机酸作为催化剂相比，该催化剂使用过程中不会产生废弃酸液，而且本发明的固体酸复合催化剂对糠醛生成的选择性大大提高。
具体实施例
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
取0.5mol Al(NO3)3·9H2O、0.2mol Zr(NO3)4·5H2O、0.1mol Bi(NO3)3·5H2O、0.3mol Fe(NO3)3·9H2O置于0.5L蒸馏水中，加热到60℃充分溶解后，加入490克5A分子筛HZSM-5，并将温度升高到85℃充分搅拌，蒸干水分，所得浆料在105℃烘干8h，然后烘干料移入马弗炉中，在空气气氛下焙烧5h,焙烧温度510℃，焙烧料移出马弗炉，冷却到室温，研磨成粉状备用。
复合催化剂催化木糖制备糠醛的使用条件和方法如下：配制150克30％(质量百分比浓度)的木糖水溶液至于高压釜中，装料量占高压釜容积的2/3，同时加入上述方法制备好的粉状复合催化剂，催化剂用量为5克。反应压力控制在1.5atm，反应器从室温加热到预设温度，加热速率15℃/min,预设温度为260℃，在预设温度维持2.5h,反应过程中保持充分搅拌。反应结束后冷却物料到室温，过滤分离，对滤液分析表明木糖转化率为99.5％，木糖转化为糠醛的选择性为95.2％。
实施例2
将AlaZrbBicXd中的X取为Co，即制备催化剂时，用有效成分前驱体Co(NO3)2·6H2O代替实施例1中的Fe(NO3)3·9H2O，用量不变，仍然取0.3mol，其它条件和实施例1完全相同，反应后对滤液分析表明木糖转化率为99.6％，木糖转化为糠醛的选择性为96.5％。
实施例3
将AlaZrbBicXd中的X取为Ni，即制备催化剂时，用有效成分前驱体Ni(NO3)2·6H2O
代替实施例1中的Fe(NO3)3·9H2O，用量不变，仍然取0.3mol，其它条件和实施例1完全相同，反应后对滤液分析表明木糖转化率为99.1％，木糖转化为糠醛的选择性为99.8％。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，在不脱离本发明精神实质的情况下，都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种采用高效固体酸催化剂催化木糖脱水制备糠醛的方法，该方法中的高效复合催化剂配方组成为AlaZrbBicXd，其中Al为铝，Zr为锆，Bi为铋，X表示Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)中的一种。a、b、c、d为摩尔计量比。a＝0.4-0.6，b＝0.2-0.3，c＝0.2-0.3，d＝0.1-0.3；本复合催化剂的载体采用氢型5A分子筛HZSM-5。
2.上述权利要求1中复合催化剂的制备方法步骤为：取适量(试剂用量控制各种金属摩尔比在上述配方组成的范围内)Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Fe(NO3)3·9H2O(或Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O)置于0.5L蒸馏水中，加热到60-70℃充分溶解后，加入质量为上述试剂中金属总质量7-9倍的5A分子筛HZSM-5，并将温度升高到80-90℃充分搅拌，蒸干水分，所得浆料在105-110℃烘干8-10h，然后烘干料移入马弗炉中，在空气气氛下焙烧5-6h,焙烧温度500-550℃，焙烧料移出马弗炉，冷却到室温，研磨成粉状备用。
3.采用上述权利要求1和2中所述的配方和制备方法得到的高效复合催化剂AlaZrbBicXd催化木糖脱水制备糠醛的反应过程和条件：配制的反应原料木糖水溶液浓度25-45％(质量百分比)，反应器采用高压釜，装料量占高压釜容积的2/3-3/4之间，催化剂用量占木糖质量的5-15％。反应压力控制范围1.5-2atm，反应器从室温加热到预设温度的加热速率为15-20℃/min,反应器预设最高反应温度为260-280℃，在预设温度维持时间为2-3h,反应过程中保持充分搅拌状态。反应结束后冷却物料到室温，过滤分离，催化剂结焦后的活化条件：在500-550℃下焙烧1h。
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