CN106496119A - 一种n‑苯基‑8‑氨基喹啉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种N‑苯基‑8‑氨基喹啉的制备方法,属于有机化学合成技术领域。其特征在于，按如下步骤进行：首先将8‑氨基喹啉与酰氯进行反应，得到酰基8‑氨基喹啉，再与高价碘翁盐在铜盐催化下发生氨基上的芳基化反应，得到N‑苯基‑N‑酰基‑8‑氨基喹啉衍生物；N‑苯基‑N‑酰基‑8‑氨基喹啉再发生脱酰基化反应，得到N‑苯基‑8‑氨基喹啉。本发明的有益效果：本发明操作步骤简单,反应条件温和,同时N‑苯基‑8‑氨基喹啉可以作为优良的螯合剂,能应用于金属离子含量的检测。

Description

一种N-苯基-8-氨基喹啉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种N-苯基-8-氨基喹啉的制备方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术：
二芳胺作为一种重要的化工原料有着十分广泛的用途。早期二芳胺主要用作染料、医药的合成中间体以及橡胶和高弹体的抗氧剂等；近年来二芳胺作为合成有机光导鼓和有机电致发光材料的重要中间体越来越受到人们的重视。例如：4-氨基二苯胺是合成防老剂、染料和功能聚合物的重要原料,从它出发可合成4010、4010NA、4020及668等多种重要的防老剂,合成蓝色盐RT,酸性大红GR和分散黄GFL等染料,合成聚合物加工中的各种助剂,特别是橡胶工业中的抗氧剂、稳定剂和抗降解剂等功能助剂；4-硝基二苯胺可用于合成橡胶防老剂、染料及抗乙酞胆碱和溃疡的抑制剂等；2-甲基-4-甲氧基二苯胺是合成荧烷系压敏及热敏染料、医药、橡胶、农用化学品的重要原料。[一种二芳胺衍生物的制备方法,CNIO4262167A]现有技术中,二芳胺的合成方法主要有以下几种：
1.芳香伯胺的自身缩合反应
Ar-NH2+H2N-Ar’→Ar-NH-Ar’+NH3
这类反应传统的工艺是在酸性催化剂作用下，于300℃和1MPa-2MPa的压力下进行。反应中放出氨气,用过量的酸进行中和可以促进反应的进行。芳伯胺自身缩合的反应速度普遍较慢,反应时间较长,一般为20h左右,芳伯胺的单程转化率为40％～50％,收率不高。[唐培.精细有机合成化学及工艺学[M].天津大学出版社,1993]
2.芳香伯胺与芳卤化合物的反应
Ar-NH2+X-Ar’→Ar-NH-Ar’+HX
该反应传统的方法是用铜盐为催化剂，用氧化镁、碳酸钠、碳酸钾等为傅酸剂的Ullmann缩合反应。该反应通常要求在约200℃温度下进行,催化剂用量较大,反应受芳卤化合物上的取代基的影响较大,收率不高。后来该反应在贵金属钯催化下100℃左右进行,需要加入由8-氨基喹啉和芳醛或芳酮生成的亚胺配体。[P.Majumder,P.Paul,P.Sengupta,S.Bhattacharya,J.Organom.Chem.,2013,736,1]
3.芳基硼酸与芳胺的反应
芳基硼酸与芳胺反应得到二芳胺该反应在铜催化下进行,需要加入肉豆寇酸和2,6-二甲基吡啶。[Antilla,J.C.；Buchwald,S.L.Org.Lett.2001,3,2077]
4.芳基肼与芳胺的反应
芳基肼与芳胺的反应得到二芳胺该反应在铜催化下进行,需要加入过量的(3当量)邻碘苯甲酸。[Jadhav R.；Huddar N.；Akamanchi G.Eur.J.Org.Chem.,2013,30,6779]
综上所述，现有技术可以制备二芳胺衍生物,但是存在明显的缺点,限制其工业化应用。因此开发反应条件温和、适用范围广泛、符合绿色化学要求的二芳胺合成方法非常重要。另外，文献中关于N-芳基-8-氨基喹啉的合成报道几乎没有，因此，本发明对该类化合物的合成显得尤其重要。
发明内容：
本发明提供了一种反应条件温和,操作简便的N-苯基-8-氨基喹啉的合成方法,本发明合成的N-苯基-8-氨基喹啉可以作为优良的螯合剂,能应用于金属离子含量的检测。
为达到上述目的,本发明N-苯基-8-氨基喹啉的合成路线为：
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一：一种N-苯基-8-氨基喹啉衍生物的制备，其合成路线是：
实施例一：一种N-苯基-8-氨基喹啉衍生物的制备方法，按如下步骤进行：
(1)室温下，将8-氨基喹啉(1.0eq,10.0mmol),苯甲酰氯(1.1eq,11mmol)，Et3N(1.2eq,1.66mL),DMAP(0.3eq,3mmol)在二氯甲烷中于氮气条件下进行反应，12小时后，加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，旋蒸浓缩进行柱层分离，得到目标产物(2.2300g,90％)。
(2)取上一步的目标产物I(1.0eq,1mmol),一水合醋酸铜(0.2eq,0.2mmol)，[PhIPh]PF6(2.0eq,2mmol)到1,2-二氯乙烷中，在80℃的油浴锅中反应48h，进行TLC检测，反应结束后，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，旋蒸浓缩进行柱层分离，得到目标产物II(0.2360g,73％)。M.P.＝47-49℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)：8.95-8.85(m,1H),8.08(d,J＝7.6Hz,1H),7.71(d,J＝8.1Hz,1H),7.63-7.55(m,3H),7.47(t,J＝7.8Hz,1H),7.34(dd,J＝8.3,4.1Hz,1H),7.26–7.07(m,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):171.6,150.7,144.7,144.4,141.8,136.8,135.8,129.7,129.3,129.2,128.9,128.7,127.6,127.4,126.8,126.3,125.8,121.6.
(3)取上一步的目标产物II(1.0eq,0.5mmol),NaOH(15eq,7.5mmol)在乙醇中加热回流，反应10h后进行TLC检测，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，旋蒸浓缩进行柱层分离，得到目标产物III(0.0748g,68％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):8.87-8.81(m,1H),8.35(s,1H),8.14(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),7.57(d,J＝7.7Hz,1H),7.49-7.41(m,6H),7.29-7.23(m,1H),7.14-7.09(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):147.2,141.8,140.2,138.5,136.1,129.3,128.8,127.2,122.1,121.5,120.0,116.5,107.7.
实施例二：一种N-苯基-8-氨基喹啉衍生物的制备，其合成路线是：
实施例二：一种N-苯基-8-氨基喹啉衍生物的制备，其合成路线是：
(1)室温下，将8-氨基喹啉(1.0eq,10.0mmol),邻甲基苯甲酰氯(1.1eq,11mmol),Et3N(1.2eq,1.66mL),DMAP(0.3eq,0.366g)在二氯甲烷中于氮气条件下进行反应，12小时后，加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，旋蒸浓缩进行柱层分离，得到目标产物(2.2500g,86％)。
(2)取上一步的目标产物I(1.0eq,1.0mmol),一水合醋酸铜(0.2eq,0.2mmol),[PhIPh]PF6(2.0eq,2.0mmol)到1,2-二氯乙烷中，在80℃的油浴锅中反应48h，进行TLC检测，反应结束后，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，旋蒸浓缩进行柱层分离，得到目标产物II(0.3170g,94％)。M.P.＝118-120℃。1H NMR(400MHz,CDCl3):8.99(d,J＝2.3Hz,1H),8.11(s,1H),7.83-6.87(m,4H),2.65(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):171.7,150.5,144.6,143.9,141.2,136.5,135.9,130.2,129.2,128.7,128.6,127.8,126.9,126.2,125.9,121.6,19.84.
(3)取上一步的目标产物II(1.0eq,0.5mmol),NaOH(15eq,7.5mmol)在乙醇中加热回流，反应10h后进行TLC检测，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，旋蒸浓缩进行柱层分离，得到目标产物III(0.0770g,70％)。
实施例三：一种N-苯基-8-氨基喹啉衍生物的制备，其合成路线是：
实施例三：一种N-苯基-8-氨基喹啉衍生物的制备，其合成路线是：
(1)室温下，将8-氨基喹啉(1.0eq,10.0mmol),对氟苯甲酰氯(1.1eq,11mmol),Et3N(1.2eq,1.66mL),DMAP(0.3eq,3mmol)在二氯甲烷中于氮气条件下进行反应，12小时后，加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥，旋蒸浓缩进行柱层分离，得到目标产物(2.3400g,88％)。
(2)取上一步的目标产物I(1.0eq,1mmol),一水合醋酸铜(0.2eq,0.2mmol),[PhIPh]PF6(2.0eq,2mmol)到1,2-二氯乙烷中，在80℃的油浴锅中反应48h，进行TLC检测，反应结束后，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，旋蒸浓缩进行柱层分离，得到目标产物II(0.2630g,77％)。M.P.＝119-121℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)：8.89(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.19-8.02(m,1H),7.77-7.68(m,1H),7.68-7.42(m,4H),7.38-7.32(m,1H),7.31-7.17(m,4H),7.16-7.08(m,1H),6.77(t,J＝8.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):170.6,164.5,162.0,150.7,144.5,144.2,141.7,135.9,131.2,131.1,129.2,129.1,128.8,127.7,126.8,126.3,125.9,121.6,114.5,114.3.
(3)取上一步的目标产物II(1.0eq,0.5mmol),NaOH(15eq,7.5mmol)在乙醇中加热回流，反应10h后进行TLC检测，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，硫酸镁干燥，旋蒸浓缩进行柱层分离，得到目标产物III(0.0726g,66％)。

Claims (5)

1.一种N-苯基-8-氨基喹啉的制备方法，其特征是，(1)室温下，将8-氨基喹啉,取代的苯甲酰氯，三乙胺,DMAP在二氯甲烷中于氮气条件下进行反应，得到N-酰基保护的8-氨基喹啉；(2)将得到的酰基化8-氨基喹啉，铜盐，高价碘盐加入到有机溶剂中，在油浴锅中加热反应；(3)得到的产品再在氢氧化钠乙醇溶液中回流得到N-苯基-8-氨基喹啉。
2.如权利要求1所述的一种N-苯基-8-氨基喹啉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中铜盐为Cu(OAc)2,CuCl2,CuBr2,CuCl,CuBr,CuI中的一种或几种，催化量为10-20mol％。
3.如权利要求1所述的一种N-苯基-8-氨基喹啉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应温度为80℃，反应时间为48h。
4.如权利要求1所述的一种N-苯基-8-氨基喹啉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高价碘盐为[PhIPh]PF6、[PhIPh]BF4、[PhIPh]OTf中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种N-苯基-8-氨基喹啉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
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