CN106495210B - 一种Mxenes胶体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Mxenes胶体的制备方法，包括以下步骤：（1）将H2SO4溶液与NH4HF2混合，制备得到含HF和(NH4)2SO4的刻蚀液；（2）将MAX相陶瓷加入到刻蚀液中，先进行刻蚀，再用去离子水离心洗涤至pH>6，最后真空干燥得到Mxenes粉体；（3）在Mxenes粉体中加入去离子水进行超声，再离心得到Mxenes胶体。本发明提供的Mxenes胶体的制备方法反应温和、安全、成本低、时间短、加料速度快、设备简单，制备得到的Mxenes胶体稳定性好，分散度高，易与其他胶体或可溶性材料复合，是一种良好的Mxenes基复合材料中间体。

Description

一种Mxenes胶体的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种Mxenes胶体的制备方法及其应用。
背景技术
MXenes是一种二维过渡金属碳或/和氮化物，是由美国德雷塞尔大学（DrexelUniversity）的Yury Gogotsi教授和Michel W. Barsoum教授等人在2011年合作发现的一种新型二维结构材料。MXenes的化学通式可用Mn+1XnTz表示，其中M指过渡族金属（如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等），X指C或/和N，n一般为1-3，Tz指表面基团（如O2-、OH-、F-、NH3、NH4 +等）。这些结构特点使MXenes具有类似石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，已在电化学储能、光催化、吸附、传感器、导电填充剂等领域具有广阔的应用。
目前，MXenes的制备方法主要通过氢氟酸或氟盐与盐酸的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素（如Al 原子）抽出而得到。MAX相作为一类三元层状化合物的统称，化学式为Mn+1AXn，其中M表示过渡金属，A表示III、IV主族元素，X表示C或者N，n=1，2，3等。
如公开号为CN104085920A的中国专利公开了一种二维片状氧化钛纳米片层材料的制备方法，该方法是先将三维层状Ti3AlC2粉末于室温下浸泡在氢氟酸的水溶液中，用化学液相剥离法将Al原子层去除后制备得到层状特性依然保留的二维Ti3C2纳米片（即MXenes）。公开号为CN104556221A的中国专利公开了一种TiO2/片层石墨纳米复合材料及其制备方法，该方法是将Ti3AlC2粉末在氢氟酸溶液中选择性刻蚀掉Al，制备得到类石墨烯材料Ti3C2（即MXenes）。
该制备方法比较危险，因为反应比较剧烈，会放出大量的热，容易破坏MXenes片层结构，因此只能缓慢加料，从而是反应时间延长、不利于工业化生产。因此如何安全、快速合成MXenes仍然是亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种Mxenes胶体的制备方法，通过本发明提供的方法，安全、反应时间短、而且不会破坏MXenes片层结构。
本发明提供了一种Mxenes胶体的制备方法，包括以下步骤：
（1）刻蚀液的制备：将H2SO4溶液与NH4HF2混合，制备得到含HF和(NH4)2SO4的刻蚀液；
（2）Mxenes粉体的制备：将MAX相陶瓷加入到步骤（1）所述的刻蚀液中，先进行刻蚀，再用去离子水离心洗涤至pH>6，最后真空干燥得到Mxenes粉体；
（3）Mxenes胶体的制备：在步骤（2）中所述的Mxenes粉体中加入去离子水进行超声，再离心得到Mxenes胶体。
其中，步骤（1）中，所述刻蚀液中HF的浓度为20~60wt%。
其中，步骤（1）中，所述刻蚀液中HF的浓度为30~50wt%。
其中，步骤（2）中，所述MAX相陶瓷与所述刻蚀液的固液比为1:10~20g/ml。
其中，步骤（2）中，所述MAX相陶瓷与所述刻蚀液的固液比为1:12~17g/ml。
其中，步骤（3）中，所述Mxenes粉体与去离子水的质量比为1:100~400。
其中，步骤（3）中，所述Mxenes粉体与去离子水的质量比为1:200~300。
其中，所述的MAX相陶瓷为Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ta4AlC3、Ta3AlC2、Ta3AlCN或Ti3AlCN。
其中，步骤（2）中，刻蚀的温度为室温，刻蚀的时间为4~60h，离心的转速大于3500r/min，离心的时间为5~60min，次数为5~6次，直至pH＞6，真空干燥的温度为50~80℃，真空干燥的时间为12h以上。
优选地，步骤（2）中，刻蚀的温度为室温，刻蚀的时间为15~40h，离心的转速大于3500r/min，离心的时间为5~30min，次数为5~6次，直至pH＞6，真空干燥的温度为55~70℃，真空干燥的时间为12h以上。
其中，步骤（3）中，超声的时间为1-4h，离心的转速大于3500r/min，离心的时间为5min~60min。
优选地，步骤（3）中，超声的时间为1.5-3h，离心的转速大于3500r/min，离心的时间为25min~40min。
现有技术中，Mxenes的制备主要是采用高浓度的氢氟酸处理MAX相陶瓷，选择性使MAX相陶瓷中结合较弱的A层元素脱落，从而形成类似于石墨烯的二维结构。反应过程中，氢氟酸溶液中的F能与A层元素形成化合物，该反应要求采用高浓度的氢氟酸，且市售的氢氟酸最高浓度为50wt%，由于有些MAX相陶瓷的刻蚀反应比较激烈（如Ti3AlC2），通常伴有大量的热产生，因此很容易破坏Mxenes的二维层状结构，在实际操作过程中，通常加料不能一次完成，只能缓慢加入，并加以搅拌，另外为了保证安全需降低反应体系温度，比如采用冰水浴等。另一方面有些MAX相陶瓷刻蚀反应在50wt%的氢氟酸中仍反应缓慢，如Ta3AlC2需要反应90h。因此该方法操作起来不仅危险，反应时间较长，而且成本较高，不利于产业化推广。
而本发明采用H2SO4与NH4HF2反应生成含有HF和(NH4)2SO4的刻蚀液，HF能够对MAX相陶瓷进行刻蚀，(NH4)2SO4能够吸收大量的热使反应体系的温度大幅度降低，避免反应体系过热。同时两种原料水溶性极强可以配制出比50wt%氢氟酸浓度还高的刻蚀液。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的方法与传统直接用氢氟酸刻蚀的方法相比具有反应温和、安全、成本低、时间短、加料速度快、设备简单等优点，在工业大规模生产中有很大的应用前景。制备的Mxenes胶体具有稳定性好、分散度高，是一种良好的合成中间体，使Mxenes很容易与其他胶体或者可溶性材料复合，是一种良好的Mxenes基复合材料中间体，在电化学超级电容器和锂电池领域有很广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备得到的Ti3C2Tx胶体低倍场发射扫描电镜（SEM）下的微观形貌图片（20000倍）；
图2为本发明实施例1所制备得到的Ti3C2Tx胶体高倍场发射扫描电镜（SEM）下的微观形貌图片（100000倍）。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明提供了一种Mxenes胶体的制备方法，包括以下步骤：
（1）刻蚀液的制备：将H2SO4溶液与NH4HF2混合，制备得到含HF和(NH4)2SO4的刻蚀液；
（2）Mxenes粉体的制备：将MAX相陶瓷加入到步骤（1）所述的刻蚀液中，先进行刻蚀，再用去离子水离心洗涤至pH>6，最后真空干燥得到Mxenes粉体；
（3）Mxenes胶体的制备：在步骤（2）中所述的Mxenes粉体中加入去离子水进行超声，再离心得到Mxenes胶体。
在本发明实施方式步骤（1）中，刻蚀液中HF的浓度为20~60wt%。
在本发明实施方式步骤（1）中，刻蚀液中HF的浓度为30~50wt%。
在本发明实施方式步骤（1）中，刻蚀液中HF的浓度为35wt%，40 wt%，45 wt%。
在本发明实施方式步骤（2）中， MAX相陶瓷与刻蚀液的固液比为1:10~20g/ml。
在本发明实施方式步骤（2）中，MAX相陶瓷与刻蚀液的固液比为1:12~17g/ml。
在本发明实施方式步骤（2）中，MAX相陶瓷与刻蚀液的固液比为1:13g/ml，1:14g/ml，1:15g/ml，1:16g/ml。
在本发明实施方式步骤（3）中，Mxenes粉体与去离子水的质量比为1:100~400。
在本发明实施方式步骤（3）中，Mxenes粉体与去离子水的质量比为1:200~300。
在本发明实施方式步骤（3）中，Mxenes粉体与去离子水的质量比为1:210，1:220，1:230，1:240，1:250，1:260，1:270，1:280，1:290。
在本发明实施方式中，MAX相陶瓷为Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ta4AlC3、Ta3AlC2、Ta3AlCN或Ti3AlCN。
在本发明实施方式步骤（2）中，刻蚀的温度为室温，刻蚀的时间为4~60h，离心的转速大于3500r/min，离心的时间为5~60min，离心次数为5~6次，真空干燥的温度为50~80℃，真空干燥的时间为12h以上。
在本发明实施方式步骤（2）中：
刻蚀的温度为室温；
刻蚀的时间为10h，15h，20h，25h，30h，35h，40h，45h，50h，55h；
离心的转速大于3500r/min；
离心的时间为10min，20min，30min，40min，50min；
离心的次数为5次;
真空干燥的温度为55℃，60℃，65℃，70℃，75℃；
真空干燥的时间为12h以上。
在本发明实施方式步骤（3）中，超声的时间为1-4h，离心的转速大于3500r/min，离心的时间为5min~60min。
在本发明实施方式步骤（3）中：
超声的时间为1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h；
离心的转速大于3500r/min；
离心的时间为10min，20min，30min，40min，50min。
实施例1
量取浓度为8mol/L的 H2SO4溶液50ml，于室温下加入46gNH4HF2，搅拌均匀，制备得到含HF和(NH4)2SO4的刻蚀液；称取Ti3SiC25g，加入到60ml刻蚀液中，室温条件下搅拌40h，在3500r/min下用去离子水离心5次，每次5min，采用PH试纸测试上层清液，当pH值>6即可，过滤取下层沉淀在60℃条件下真空干燥12h，得到Ti3C2粉体；取1g干燥好的Ti3C2粉体，加入200ml去离子水，超声4h，在3500r/min下离心30min，最后得到的上层墨绿色清夜即为Ti3C2Tx胶体。
图1是Ti3C2Tx胶体低倍场发射扫描电镜（SEM）下的微观形貌图片（20000倍）；
图2是Ti3C2Tx胶体高倍场发射扫描电镜（SEM）下的微观形貌图片（100000倍）；
从图1和图2可以看出，由MAX相陶瓷三维层状结构变成了Mxenes二维层状结构，层与层之间的间距非常明显。
实施例2
量取浓度为8mol/L的 H2SO4溶液50ml，于室温下加入46gNH4HF2，搅拌均匀，制备得到含HF和(NH4)2SO4的刻蚀液；称取Ti3AlC25g，加入到70ml刻蚀液中，室温条件下搅拌20h，在3500r/min下用去离子水离心5次，每次10min，采用pH试纸测试上层清液，当pH值>6即可，过滤取下层沉淀在70℃条件下真空干燥15h，得到Ti3C2粉体；取1g干燥好的Ti3C2粉体，加入200ml去离子水，超声1h，在3500r/min下离心40min，最后得到的上层墨绿色清夜即为Ti3C2Tx胶体。
实施例3
量取浓度为2.25mol/L的 H2SO4溶液50ml，于室温下加入3gNH4HF2，搅拌均匀，制备得到含HF和(NH4)2SO4的刻蚀液；称取Ti3AlC25g，加入到60ml刻蚀液中，室温条件下搅拌30h，在3500r/min下用去离子水离心5次，每次20min，采用pH试纸测试上层清液，当pH值>6即可，过滤取下层沉淀在55℃条件下真空干燥20h，得到Ti3C2粉体；取1g干燥好的Ti3C2粉体，加入250ml去离子水，超声3h，在3500r/min下离心25min，最后得到的上层墨绿色清夜即为Ti3C2Tx胶体。
实施例4
量取浓度为2.25mol/L的 H2SO4溶液50ml，于室温下加入3gNH4HF2，搅拌均匀，制备得到含HF和(NH4)2SO4的刻蚀液；称取Ti3AlC25g，加入到80ml刻蚀液中，室温条件下搅拌24h，在3500r/min下用去离子水离心5次，每次30min，采用pH试纸测试上层清液，当pH值>6即可，过滤取下层沉淀在60℃条件下真空干燥14h，得到Ti3C2粉体；取1g干燥好的Ti3C2粉体，加入300ml去离子水，超声1h，在3500r/min下离心30min，最后得到的上层墨绿色清夜即为Ti3C2Tx胶体。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种Mxenes胶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)刻蚀液的制备：将H2SO4溶液与NH4HF2混合，制备得到含HF和(NH4)2SO4的刻蚀液，所述刻蚀液中HF的浓度为20～60wt％；
(2)Mxenes粉体的制备：将MAX相陶瓷加入到步骤(1)所述的刻蚀液中，先进行刻蚀，再用去离子水离心洗涤至pH>6，最后真空干燥得到Mxenes粉体，所述MAX相陶瓷与所述刻蚀液的固液比为1:10～20g/ml；
(3)Mxenes胶体的制备：在步骤(2)中所述的Mxenes粉体中加入去离子水进行超声，再离心得到Mxenes胶体，所述Mxenes粉体与去离子水的质量比为1:100～400。
2.根据权利要求1所述的Mxenes胶体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述刻蚀液中HF的浓度为30～50wt％。
3.根据权利要求1所述的Mxenes胶体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述MAX相陶瓷与所述刻蚀液的固液比为1:12～17g/ml。
4.根据权利要求1所述的Mxenes胶体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述Mxenes粉体与去离子水的质量比为1:200～300。
5.根据权利要求1所述的Mxenes胶体的制备方法，其特征在于：所述的MAX相陶瓷为Ti2AlC、Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ta4AlC3、Ta3AlC2、Ta3AlCN或Ti3AlCN。
6.根据权利要求1-5任意一项权利要求所述的Mxenes胶体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，刻蚀的温度为室温，刻蚀的时间为4～60h，离心洗涤的转速大于3500r/min，离心的时间为5～60min，次数为5～6次，直至pH＞6，真空干燥的温度为50～80℃，真空干燥的时间为12h以上。
7.根据权利要求1-5任意一项权利要求所述的Mxenes胶体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，超声的时间为1-4h，离心的转速大于3500r/min，离心的时间为5min～60min。
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