CN104762660B - 一种具有二维片层结构的碳化物晶体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有二维片层结构的碳化物材料，由过渡金属元素与碳元素组成，并且其中过渡金属元素与碳元素的原子比小于或等于1。本发明选用三元或三元以上的Zr/Hf/Y‑Al/Si/Ge‑C层状陶瓷材料作为前驱体，通过选择性腐蚀，将其中价键较弱的Al‑C片层进行腐蚀剥离，从而制得二维片层结构的过渡金属碳化物。该方法简单易行，具有二维片层结构碳化物材料的组成元素、元素计量比、形貌及结构均可设计和调控的优点。该二维片层结构碳化物材料在电化学储能用电极材料、功能高分子导电填料、传感器、催化剂、透明导体等领域有较好的应用。

Description

一种具有二维片层结构的碳化物晶体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于二维晶体材料技术领域，尤其涉及一种具有二维片层结构的碳化物晶体材料及其制备方法。
背景技术
二维晶体材料具有高比表面积，同时显现出低维度材料所特有的电子结构及性质，近年来受到人们越来越多的关注。石墨烯是目前研究最多的二维晶体，它是一种由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，其超高的电导率、热导率，高平面内力学性能及高达97.7％的光学透过率使其在场效应晶体管、透明电子器件、电化学储能及高分子复合材料等领域均展示出巨大的应用潜力。此外，研究者们也对金属氧化物(V2O5,MO3)、氢氧化物(粘土)、硫化物(MoS2,WS2)、六方氮化硼等非碳类二维材料进行了深入研究。
2011年，Gogotsi和Barsoum等人合作报道了一种命名为MXene(Mn+1XnTx，M为过渡金属，X为C或N，Tx为OH-、F-、O2-、NH4 +等表面官能团)的新型二维过渡金属碳化物Ti3C2Tx，是以三元层状MAX相材料(Mn+1AXn，n＝1-3，M为过渡金属，A为IIIA或IVA族元素，X为C或N)中的Ti3AlC2为前驱体，在室温下通过HF水溶液对Ti3AlC2层状材料中A位Al原子的选择性剥蚀而得到。
近年来，研究人员又相继合成了Ti2CTx、Ti3CNTx、(Ti0.5Nb0.5)2CTx、Ta4C3Tx、(V0.5Cr0.5)3C2Tx、Nb2CTx、Nb4C3Tx和V2CTx等MXene材料，并初步探索了这类材料在电化学储能用电极材料、功能高分子导电填料、催化剂载体材料及高放废料处理等领域的应用。
Barsoum和Gogotsi等人发现在盐溶液中可通过电化学方法实现Na+、K+、NH4 +、Mg2+、Al3+等阳离子在Ti3C2Tx纳米片层间的自动插层，插层后的Ti3C2Tx电极材料可获得高于300F/cm3的体积比电容，高于大多数目前报道的活化石墨烯(200-350F/cm3)及多孔活性炭电极材料(60-100F/cm3)(Lukatskaya，M.R.et al.Science,2013,341,1502.)。Naguib等人研究了Nb2CTx及V2CTx等MXene材料作为锂离子电池电极材料的应用，证实其在高充放电速率下具有较高的质量比容量(循环速率为1C时分别为170和280mAhg-1；循环速率为10C时分别是110和125mAhg-1)，并且在充放电140次以后依旧能够保持良好的稳定性(M.Naguib et al,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,15966)。Ghidiu等人发展了LiF和HCl复合腐蚀剂，得到了具有黏土性状的Ti3C2Tx，以数十微米厚的薄膜形态制成电容器电极材料，其体积比电容高达900F/cm3，非常接近薄膜形态的水合二氧化钌电极材料的体积比电容(1000-1500F/cm3)(Ghidiu,M.et al.Nature,2014,516,78.)。Ling等人将Ti3C2Tx分别添加到带正电荷的PDDA和呈电中性的PVA中，采用真空辅助过滤法(VAF)制备微米级厚度的功能化复合材料膜，制得的弹性Ti3C2Tx/PVA复合材料膜的电导率高达2.2×104S/m，较之于纯PVA膜，该功能化复合膜的抗拉强度显著提高。当该Ti3C2Tx/PVA复合膜材料作为超级电容器电极材料时，以KOH为电解液，在2mV/s和100mV/s的扫速下，体积比电容高达530F/cm3和306F/cm3，在5A/g的电流密度下循环10000次后，仍具有314F/cm3的体积比电容(Ling,Z.etal.Proc.Natl.Acad.Sci.2014,111,16676.)。
截至目前，除了MXene材料，对其他二维过渡金属碳化物的研究与报道很少。并且，目前的MXene材料合成时所采用的前驱体一般也只能是A位为Al元素的MAX相材料。
发明内容
本发明提供了一种新型的具有二维片层结构的碳化物晶体材料，该片层结构由T元素与碳元素(C元素)组成，其中T元素为过渡金属元素，并且T元素与碳元素的原子比小于或等于1。
所述的片层结构表面包括官能团，所述官能团包括但不限于O2-、OH-、F-、NH4 +等。
所述的T元素为过渡金属元素，包括但不限于Zr、Hf、Y等元素中的一种元素或两种以上的组合元素。
作为优选，所述的片层结构中，片层横向尺寸为5nm-50μm，进一步优选为10nm-10μm；单片厚度约0.5-20nm，进一步优选为1-10nm。
Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C陶瓷材料是层状过渡金属碳化物材料家族中新兴发展起来的体系，其化学通式为(TC)n(Al3C2)m或者(TC)n(Al4C3)m，其中T为过渡金属元素Zr、Hf、Y中的一种元素或者两种以上的组合元素；n＝1-3，m＝1-2；部分Al元素还可以用Si、Ge等元素取代。这类材料的层状结构特征类似但又区别于MAX相材料，MAX相材料的通式为Mn+1AXn，n＝1-3，M为过渡金属，A为IIIA或IVA族元素，X为C或N。MAX相材料的晶体结构可看作是由较强键合的Mn+1Xn单元和A原子层交替堆垛而成。而Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C陶瓷材料的晶体结构可看作是由强共价键结合的NaCl型TC单元片层和价键较弱的Al3C2或者Al4C3片层交替堆垛而成。
根据Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C陶瓷材料的该结构特点，本发明人经过大量实验探索，基于选择性蚀刻原理，通过元素固溶，创新性地发明了一种制备上述具有二维片层结构的碳化物晶体材料的方法，该方法包括如下步骤：
(1)选用三元或三元以上的Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C层状陶瓷材料作为前驱体材料，即，该前驱体材料的化学通式为(TC)n(Al3C2)m或者(TC)n(Al4C3)m，其中，T为过渡金属元素Zr、Hf、Y中的一种元素或者两种以上的组合元素；n＝1-3，m＝1-2；
(2)选择腐蚀剂，在腐蚀剂作用下，所述前驱体材料被选择性腐蚀，使其中的Al-C片层被腐蚀剥离后溶解在该腐蚀剂中；
(3)过滤、清洗，以除去腐蚀后的液体及腐蚀残留物，然后烘干。
在选择性腐蚀过程中，Al元素被腐蚀的速率较快，易引起TC单元的坍塌或者重合，从而影响层状结构。为此，作为优选，前驱体材料中部分Al元素用Si、Ge等取代元素取代，即前驱体材料中固溶少量Si、Ge等元素，将Al-C键(包括Al3C2或者/和Al4C3)转变为Al(Si)-C、Al(Ge)-C键，能够起到调节价键强度及其与腐蚀剂的亲和性，从而控制腐蚀速率，保证剥蚀过程中TC片层二维结构的稳定性，获得结构较完整并且具有不同化学计量比的TC纳米片。作为优选，在所述前驱体材料中，所述的取代元素的摩尔量小于或等于10％，进一步优选为0.5％-8％。
所述的前驱体材料包括但不限于Zr2Al3C4、Zr3Al3C5、Hf2Al3C4、Hf3Al3C5、ZrAl4C4、ZrAl8C7、Zr2Al4C5、Zr3Al4C6、Hf2Al4C5、Hf3Al4C6、Hf1Al4C4、Zr2[Al(Si)]4C5、Zr3[Al(Si)]4C6、[(ZrY)]2Al4C5、Zr2[Al(Ge)]4C5、Zr3[Al(Ge)]4C6、Zr1[Al(Si)]8C7等。
所述的腐蚀剂不限，可以是单一腐蚀剂，例如HF水溶液、NH4HF2水溶液等，也可以是氟化物盐与常见酸所组成的复合腐蚀剂，例如LiF与HCl水溶液组成的复合腐蚀剂。
当腐蚀剂为HF水溶液时，该腐蚀剂的质量百分比浓度优选为10％-50％。
当腐蚀剂为NH4HF2水溶液时，该腐蚀剂的摩尔浓度优选为1-10M。
利用上述方法制得的碳化物晶体材料的片层结构表面还包括官能团，官能团包括但不限于O2-、OH-、F-、NH4 +等，这些官能团与所使用的腐蚀剂有关。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
(1)提供了一种具有二维片层结构的碳化物材料，该片层结构材料由过渡金属元素与碳元素组成，并且其中过渡金属元素与碳元素的原子比小于或等于1，即碳元素的摩尔含量等于或者大于过渡金属元素的摩尔含量；
(2)提供了一种制备该具有二维片层结构的碳化物材料的方法，该方法选用三元或三元以上的Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C层状陶瓷材料作为前驱体材料，其晶体结构中包括由强共价键结合的NaCl型TC单元片层(T为Zr、Hf、Y中的一种元素或者两种以上的组合元素)和价键较弱的包括Al3C2和/或Al4C3等的Al-C片层，通过选择性腐蚀，将该价键较弱并且与腐蚀剂具有较高亲和性的Al-C片层进行腐蚀剥离后溶解在腐蚀剂中，从而得到片层结构的二维TC单元；该方法简单易行，具有二维片层结构的碳化物材料的组成元素、元素计量比、形貌及结构均可设计和调控；
(3)该类材料在电化学储能用电极材料、功能高分子导电填料、传感器、催化剂、透明导体等领域有较好的应用。
附图说明
图1是本发明实施例1与实施例2中Zr3Al3C5陶瓷粉体在25wt.％和50wt.％氢氟酸中分别刻蚀18h、72h前后的XRD衍射图；
图2a是本发明实施例1中Zr3Al3C5陶瓷粉体在50wt.％氢氟酸中刻蚀18h的SEM图；
图2b是本发明实施例1中Zr3Al3C5陶瓷粉体在50wt.％氢氟酸中刻蚀72h的SEM图；
图3a是本发明实施例1中Zr3Al3C5陶瓷粉体在50wt.％氢氟酸中刻蚀72h得到的纳米片经超声处理后的TEM形貌图；
图3b是图3a所示纳米片的EDS成分分析图；
图4a是本发明实施例1中Zr3Al3C5陶瓷粉体在50wt.％氢氟酸中刻蚀72h得到的纳米片经超声处理后的AFM形貌图；
图4b是图4a所示纳米片对应的高度测量结果；
图5是本发明实施例3中Hf2Al(Si)]4C5陶瓷粉体刻蚀前，以及经25wt.％氢氟酸中分别刻蚀24h、72h的XRD衍射图；
图6a是本发明实施例3中Hf2[Al(Si)]4C5陶瓷粉体在25wt.％氢氟酸中刻蚀24h的SEM图；
图6b是本发明实施例3中Hf2[Al(Si)]4C5陶瓷粉体在25wt.％氢氟酸中刻蚀72h的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，具有二维片层结构的碳化物晶体材料为ZrC纳米片，该ZrC纳米片中，Zr元素与C元素的原子比小于或等于1。
该ZrC纳米片的制备步骤如下：
(1)以Zr3Al3C5陶瓷材料作为前驱体材料；
该Zr3Al3C5陶瓷材料的制备方法如文献(Zhou,J.et al.J.Am.Ceram.Soc.,2014,97,1296.)中所述；
(2)将该前驱体材料破碎，研磨后过300目筛，得到粒度分布均匀的前驱体粉体；
(3)选择浓度为50wt.％的氢氟酸水溶液作为腐蚀剂，将1g重的前驱体粉体在冰水浴中缓慢加入到盛有10mL该腐蚀剂的塑料瓶中，均匀混合后静置72h，且每过12h轻轻地充分搅拌至均匀，在腐蚀剂的选择性腐蚀作用下，Al3C2片层被腐蚀剥离；
(4)采用聚偏氟乙烯微孔滤膜(PVDF，孔径为0.45μm)作为分离膜，过滤经步骤(3)制得的产物，以分离前驱体粉体与氢氟酸水溶液，然后用去离子水充分清洗，再经乙醇清洗后室温真空烘干。
利用X射线衍射谱(XRD)分别检测经步骤(3)腐蚀前、在步骤(3)中与腐蚀剂混合后18h，以及在步骤(3)中与腐蚀剂混合后72h的粉体的物相及晶体结构的变化。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察经步骤(3)腐蚀前、在步骤(3)中与腐蚀剂混合后18h，以及在步骤(3)中与腐蚀剂混合后72h的粉体形貌变化。
XRD检测结果如图1所示，从图1中可知：
(1)经HF水溶液处理后，除残余的Zr3Al3C5相对应的特征峰以外，在2θ≈5.4°出现新的衍射峰。
(2)根据本实施例中经50wt％HF腐蚀72h的样品的XRD结果，经计算(LP:lattice parameter)，相比于腐蚀前增加了这种峰向低角度偏移的现象类似于Naguib等人所报道的二维MXene材料的相关数据结果(M.Naguib et al,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,15966)，因而这一新的衍射峰预示着二维ZrC的生成。相比于已报道的二维MXene的特征峰，该二维ZrC的峰更尖锐，因而得到的二维ZrC具有更好的结晶性。其可能的原因是前驱体中Al-C结构单元相对于MAX中的Al原子面活性低，结构也相对较稳定，因此剥蚀速率相对缓慢，从而ZrC的片层结构不易坍塌。
(3)随HF腐蚀时间的增加，该新的低角度衍射峰强度增加；此外，腐蚀产物中均出现立方ZrC相，其相对含量也随HF浓度及腐蚀时间的增加而增加，因此产物中的二维ZrC可能保持其固有的六方结构，也可能在剥离过程中去孪晶化，经拓扑相转变为立方对称性的立方ZrC超晶格。
(4)图2a与图2b分别为本实施中Zr3Al3C5粉体经50wt.％HF分别腐蚀18h和72h后的SEM形貌图。在图2a中可看出沿(000l)基面方向呈现一定剥离倾向，而图2b中则可观察到整个晶粒沿基面方向的剥离。
(5)图3a所示为本实施中Zr3Al3C5粉体经50wt.％HF腐蚀72h后得到的纳米片再经超声分散处理后的TEM形貌像，可看到对电子束接近透明的薄片，图3b为对应的EDS成分分析，检测到O、Zr及C元素(Cu为透射制样时铜网所致，可忽略不计，O元素则为剥离后表面官能团所致)，且C元素含量较高，因此该薄片是被剥离得到的ZrC纳米片，且Zr元素与C元素的原子比小于或等于1。这是因为，在腐蚀剂的选择性腐蚀作用下，Al3C2片层被腐蚀剥离，在剥离过程中，Al元素在腐蚀液中的反应活性较高，腐蚀速率往往较快；此外，Zr-C与Al-C单元共用C原子面，因此Al-C单元中的部分碳元素易残留在Zr-C单元上。
(6)图4a所示为本实施中Zr3Al3C5粉体经50wt.％HF腐蚀72h后得到的纳米片再经超声分散处理后的AFM形貌图，图4b为对应的高度测量结果，显示该纳米片横向尺寸约500nm-2μm，单片平均厚度约3.8nm，结合上述(2)中所述的XRD结果、(4)中所述的SEM结果及(5)中所示的TEM结果，说明该选择性腐蚀方法得到了较高结晶性的完整二维ZrC纳米片，其中Zr元素与C元素的原子比小于或等于1。
实施例2：
本实施例中，与实施例1相同，具有二维片层结构的碳化物晶体材料为ZrC纳米片，并且该ZrC纳米片中，Zr元素与C元素的原子比小于或等于1。
该ZrC纳米片的制备方法与实施例1基本相同，所不同的是步骤(3)中选择浓度为25wt.％的氢氟酸水溶液作为腐蚀剂。
与实施例1相同，利用X射线衍射谱(XRD)分别检测经步骤(3)腐蚀前、在步骤(3)中与腐蚀剂混合后18h，以及在步骤(3)中与腐蚀剂混合后72h的粉体的物相及晶体结构的变化；利用扫描电子显微镜(SEM)观察经步骤(3)腐蚀前、在步骤(3)中与腐蚀剂混合后18h，以及在步骤(3)中与腐蚀剂混合后72h的粉体形貌变化。
XRD检测结果如图1中所示，该结构类似实施例中的测试结果，表明经HF水溶液处理后，除残余的Zr3Al3C5相对应的特征峰以外，在2θ≈5.4°出现新的衍射峰，预示着二维ZrC的生成。
本实施中Zr3Al3C5粉体经25wt.％HF分别腐蚀18h和72h后粉体的SEM形貌类似于图2(a)与图2(b)，腐蚀18h时可看出沿(000l)基面方向呈现一定剥离倾向，当腐蚀72h时沿晶粒基面方向的剥离程度明显增加。
随HF浓度与腐蚀时间的增加，该新的特征衍射峰强度增加；此外，各腐蚀产物中均出现立方ZrC相，其相对含量也随HF浓度及腐蚀时间的增加而增加，因此产物中的二维ZrC可能保持其固有的六方结构，也可能在剥离过程中去孪晶化，经拓扑相转变为立方对称性的立方ZrC超晶格。
实施例3：
本实施例中，具有二维片层结构的碳化物晶体材料为HfC纳米片，该HfC纳米片中Hf元素与C元素的原子比小于或等于1。
该HfC纳米片的制备步骤如下：
(1)以化学分子式为Hf2[Al1-x(Si)x]4C5(的陶瓷材料作为前驱体材料，其中x＝0、0.02、0.05、0.1；
该Hf2[Al1-x(Si)x]4C5陶瓷的制备方法如文献(Zhou,J.et al.J.Am.Ceram.Soc.,2014,97,1296.)中所述，其中元素组分和烧结温度如下表1所示。
表1：Hf2[Al1-x(Si)x]4C5(x＝0、0.02、0.05、0.1)的原料配比和烧结温度
(2)将该前驱体材料破碎，研磨后过300目筛，得到粒度分布均匀的前驱体粉体；
(3)选择浓度为25wt.％的氢氟酸水溶液作为腐蚀剂，将1g重的前驱体粉体在冰水浴中缓慢加入到盛有10mL该腐蚀剂的塑料瓶中，均匀混合后静置72h，且每过12h轻轻地充分搅拌至均匀，在腐蚀剂的选择性腐蚀作用下，Al(Si)-C片层被腐蚀剥离；
(4)采用聚偏氟乙烯微孔滤膜(PVDF，孔径为0.45μm)作为分离膜，过滤经步骤(3)的产物，以分离前驱体粉体与氢氟酸水溶液，然后用去离子水充分清洗，再经乙醇清洗后室温真空烘干。
利用X射线衍射谱(XRD)分别检测步骤(3)腐蚀前、在步骤(3)中粉体与腐蚀剂混合后24h，以及在步骤(3)中粉体与腐蚀剂混合后72h的物相及晶体结构的变化。
利用扫描电子显微镜(SEM)观察经步骤(3)腐蚀前、在步骤(3)中与腐蚀剂混合后24h，以及在步骤(3)中与腐蚀剂混合后72h的粉体形貌变化。
Si掺杂量为x＝0.02时，XRD检测结果如图5所示，从图5中可知：
(1)所述的前驱体粉体主要由Hf2[Al(Si)]4C5和Hf3[Al(Si)]4C6组成，还有少量的残余石墨；
(2)腐蚀24h后，Hf2[Al(Si)]4C5相的相对含量显著降低，产物中出现少量的立方相HfC；
(3)腐蚀时间延长至72h时，Hf2[Al(Si)]4C5相对应的衍射峰完全消失，残余少量未腐蚀的Hf3[Al(Si)]4C6相及石墨，立方相HfC峰强度显著增加，并成为主要物相；
图6a与图6b为Si掺杂量为x＝0.02时的SEM形貌分析，可以看出，静态腐蚀24h后，可观察到横向尺寸为微米级的薄片和一些白色的纳米级颗粒；腐蚀时间延长至72h，可观察到纳米级厚度的薄片，呈现类石墨烯的形貌，对电子束接近透明，同时可观察到一些纳米尺度的颗粒，经EDS成分分析，这些薄片主要包含Hf元素和大量C元素，因此可能为非计量比HfC，而白色颗粒则对应立方相HfC。
结合上述XRD及SEM分析，可以看出，基于固溶剥蚀的方法可以得到非计量比的二维HfC纳米片。与实施例1中所述的Zr3Al3C5材料相比，在图3中并未出现低角度的特征峰，可能是这些超薄片在形成过程中结晶性遭到一定程度的破坏，介于晶态与非晶态之间，因而峰较宽较弱，从而被一些未剥离的体相的特征峰和立方相HfC的特征峰所掩盖。此外，也可推测Hf-Al-Si-C结构单元中Hf-C片层在剥蚀过程中不是很稳定，除了相当一部分保留其二维层状结构以外，其余转化为立方相HfC。
此外，本发明人发现：
(1)无Si元素固溶时，即x＝0时，Hf2Al4C5陶瓷前驱体在25wt.％HF中腐蚀72h后，完全转变为立方相HfC；
(2)当少量Si元素固溶，即x大于0并且小于或等于0.05时，Hf2[Al(Si)]4C5陶瓷前驱体在25wt.％HF中腐蚀72h后，立方相HfC的含量随Si固溶度的升高而降低，片层的完整性及剥离的产率明显优于x＝0时所得到的结果；
(3)继续提高Si元素固溶度，即x大于0.05并且小于或等于0.1时，由于Al(Si)-C键合明显增强，较多的Si元素使得这一结构单元与腐蚀液的亲和性减弱，难以完全选择性侵蚀，在相同的腐蚀条件下Hf2[Al(Si)]4C5材料只被部分剥离，未得到大量的二维纳米片。
因此，适当量Si元素的固溶能够起到调节价键强度及其与腐蚀液的亲和性，从而控制腐蚀速率，保证剥蚀过程中二维结构的稳定性，最终获得所需要的二维HfC纳米片。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种具有二维片层结构的碳化物晶体材料的制备方法，其特征是：所述片层结构由T元素与碳元素组成，其中T元素为过渡金属元素，并且T元素与碳元素的原子比小于或等于1；
其制备方法包括如下步骤：
(1)选用三元或三元以上的Zr/Hf/Y-Al/Si/Ge-C层状陶瓷材料作为前驱体材料，所述前驱体材料的化学通式为(TC)n(Al3C2)m或者(TC)n(Al4C3)m，所述层状结构包括TC单元片层与Al-C片层，其中T为过渡金属元素Zr、Hf、Y中的一种元素或者两种以上的组合元素，n＝1-3，m＝1-2；
(2)选择腐蚀剂，在腐蚀剂作用下，所述前驱体材料被选择性腐蚀，使其中的Al-C片层被腐蚀剥离后溶解在该腐蚀剂中；
(3)过滤、清洗，以除去腐蚀后的液体及腐蚀残留物，然后烘干。
2.如权利要求1所述的具有二维片层结构的碳化物晶体材料的制备方法，其特征是：所述片层结构表面包括官能团，所述官能团包括O2-、OH-、F-、NH4 +中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的具有二维片层结构的碳化物晶体材料的制备方法，其特征是：所述片层结构的横向尺寸为5nm-50μm，单片厚度为0.5-20nm。
4.如权利要求1所述的具有二维片层结构的碳化物晶体材料的制备方法，其特征是：所述的Al-C片层包括Al3C2片层或者/和Al4C3片层。
5.如权利要求1所述的具有二维片层结构的碳化物晶体材料的制备方法，其特征是：部分Al元素由Si、Ge元素中的一种元素或两种元素取代。
6.如权利要求5所述的具有二维片层结构的碳化物晶体材料的制备方法，其特征是：所述取代元素的摩尔百分含量小于或等于10％。
7.如权利要求6所述的具有二维片层结构的碳化物晶体材料的制备方法，其特征是：所述取代元素的摩尔百分含量为0.5％-8％。
8.如权利要求1所述的具有二维片层结构的碳化物晶体材料的制备方法，其特征是：所述的腐蚀剂是HF水溶液、NH4HF2水溶液，或者是氟化物盐与常见酸所组成的复合腐蚀剂。
9.如权利要求8所述的具有二维片层结构的碳化物晶体材料的制备方法，其特征是：所述复合腐蚀剂是LiF与HCl水溶液组成的复合腐蚀剂。
10.如权利要求1所述的具有二维片层结构的碳化物晶体材料的制备方法，其特征是：当腐蚀剂为HF水溶液时，腐蚀剂的质量百分比浓度为10％-50％；当腐蚀剂为NH4HF2水溶液时，腐蚀剂的摩尔浓度为1-10M。
11.如权利要求1所述的具有二维片层结构的碳化物晶体材料的制备方法，其特征是：所述的前驱体材料包括Zr2Al3C4、Zr3Al3C5、Hf2Al3C4、Hf3Al3C5、ZrAl4C4、ZrAl8C7、Zr2Al4C5、Zr3Al4C6、Hf2Al4C5、Hf3Al4C6、Hf1Al4C4、Zr2[Al(Si)]4C5、Zr3[Al(Si)]4C6、[(ZrY)]2Al4C5、Zr2[Al(Ge)]4C5、Zr3[Al(Ge)]4C6、Zr1[Al(Si)]8C7中的一种或两种以上的组合。
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