CN113161158B - 柔性微型电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种柔性微型电容器及其制备方法，其中柔性微型电容器包括：柔性衬底；用于导通电路的导电基底，设置在柔性衬底上；所述导电基底被电极沟槽分为第一部分基底与设置于所述第一部分基底外侧的第二部分基底；以及设置在导电基底上的电容单元，包括：第一电极，设置在所述第一部分基底上；以及第二电极，设置在所述第二部分基底上；所述电极沟槽适用于为所述第一电极与所述第二电极之间提供绝缘介质；其中，所述导电基底以及所述第一电极均由包括二维钛化碳的材料制成；所述第二电极由包括锌的材料制成。本发明的柔性微型电容器具有体积小、充电速度快，安全便捷，可随身携带的特点，同时储存的电容量满足可穿戴设备的日常使用需求。
Description
技术领域
本发明属于柔性储能技术领域，具体涉及一种柔性微型电容器及其制备方法。
背景技术
电子行业的蓬勃发展是由柔性和可穿戴电子产品的新浪潮推动的，这些电子产品包括经皮给药贴片、可植入医疗设备、可折叠显示器、人造电子皮肤和智能衣服等。由于大多数柔性电子元件是靠电力驱动的，因此对先进的柔性电源的需求一直存在。然而，目前的电源普遍太厚、太笨重、太硬、太重，无法满足柔性储能的要求。为此，制造一种微型的柔性电子设备显得尤为重要。
微型超级电容器(微电容)主要由三部分组成：集流体，电极材料和电解质。由于要满足电子产品易弯曲、折叠的需求，因而要求柔性微电容能够在不牺牲电化学性能的前提下承受形变；为此，柔性微电容中的各部分都应该从传统的刚性/脆性材料转变为柔性材料。此外，活性柔性材料应与柔性导电基板紧密连接，以避免在外力作用下脱落。目前，柔性微电容主要采用三种结构：1、三明治结构，即柔性基底、电极材料、电解质相对组装，这种结构的缺点是器件厚重，导致用于可穿戴设备时用户体验差；2、线性结构，有三种常见的组装方式，1)在锌丝表面依次覆盖隔膜层和阴极层，然后封装成同轴电缆结构，2)在阴极纤维和锌丝之间放置隔板，阴极和锌丝平行但不同轴，所有部件密封在热缩塑料管中，3)将纱线阴极和锌纤维平行缠绕在可拉伸纤维上，然后在电极之间涂覆凝胶电解质(也起到隔膜作用)，形成双螺旋线结构，这些线性结构具有可编织性的优势，满足了多电子产品的智能集成，如智能手表、智能布、智能眼镜和柔性显示器，但是很难满足一些超薄电子产品的应用；3、平面结构，通过激光刻蚀或打印的方式制作方块形、叉指形或圆形电极，这种方法虽然可以形成一层致密的薄膜，但是配制可以打印的浆料对材料的选择比较狭窄严苛，且成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种柔性微型电容器及其制备方法，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
作为本发明的一个方面，公开了一种柔性微型电容器，其特征在于，包括：
柔性衬底；
导电基底，设置在柔性衬底上，适用于导通电路；其中，所述导电基底被电极沟槽分为第一部分基底与设置于所述第一部分基底外侧的第二部分基底；以及
设置在导电基底上的电容单元，包括：
第一电极，设置在所述第一部分基底上；以及
第二电极，设置在所述第二部分基底上；所述电极沟槽适用于为所述第一电极与所述第二电极之间提供绝缘介质；
其中，所述导电基底以及所述第一电极均由包括二维钛化碳的材料制成；所述第二电极由包括锌的材料制成。
作为本发明的另一个方面，还公开了一种柔性微型电容器的制备方法，包括：
S1：在柔性衬底上覆盖第一二维钛化碳层；
S2：刻蚀所述第一二维钛化碳层，得到第一部分基底，以及设置在所述第一部分基底外侧的第二部分基底，所述第一部分基底外侧的第二部分基底通过电极沟槽电隔离；
S3：在所述第一部分基底上制备第一电极；
S4：在所述第二部分基底上制备第二电极。
基于上述技术方案可以看出，本发明柔性微型电容器及其制备方法相对于现有技术至少具有以下优势之一：
1、本发明柔性微型电容器的体积小、充电速度快，安全便捷，可随身携带，同时储存的电容量满足可穿戴设备的日常使用需求；
2、本发明柔性微型电容器中采用MXene-Ti3C2Tx(二维钛化碳)制备导电基底和其中一个电极材料，因而使用过程中不易发生脱落；同时在导电基底表面形成一层致密的锌薄膜(厚度为200至1200nm)作为电容器的一个电极，既节约了制备电极所需的材料，同时又降低了电极的接触电阻；
3、本发明柔性微型电容器的衬底采用PI(聚酰亚胺)材料制成，可任意弯折和扭曲，且衬底的机械强度高，经多次弯折仍不会断裂，延长了可穿戴设备的使用时间；同时由于PI(聚酰亚胺)材料耐高温的特点，在柔性微型电容器的制备过程中使用退火等工艺方法。
附图说明
图1a是本发明实施例中柔性微型电容器的结构示意图；
图1b是本发明实施例中柔性微型电容器俯视方向的结构示意图；
图2a是本发明实施例中导电基底的SEM表征示意图；
图2b是本发明实施例中第一电极材料的SEM表征示意图；
图3a是本发明实施例中柔性微型电容器制备过程中步骤S4形成的光学照片示意图；
图3b是本发明实施例中图3a中电极沟槽的光学照片局部放大示意图；
图4是本发明实施例中的柔性微型电容器的实物示意；
图5a是本发明实施例中柔性微型电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线示意图；
图5b是本发明实施例中柔性微型电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线示意图；
图5c是本发明实施例中柔性微型电容器在不同扫速下的面积比电容曲线示意图；
图6是本发明实施例中柔性微型电容器的柔性测试结果示意图；
图7是本发明实施例中柔性微型电容器在3，500次弯曲下的倍率性能示意图；
图8a是发明实施例中柔性微型电容器在弯曲情况下为计时器供电的示意图；
图8b是发明实施例中柔性微型电容器在弯曲情况下为灯泡供电的示意图；
附图标记说明：
1-柔性衬底；2-导电基底；3-电容单元
21-第一部分基底；22-第二部分基底；23-基底延伸片
31-第一电极；32-第二电极；
4-电极沟槽。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
锌金属作为一种理想的阳极材料，与锂离子电池相比，锌具有成本低、毒性小、在地壳中含量丰富(比锂高出300倍)、环保、易回收、安全等优点。锌离子混合电容在充放电过程中采用多电子转移，从而提供更高的体积能量密度。锂离子电池中使用的非质子电解质通常是有毒和易燃的，这一事实给电池带来了巨大的安全问题，尤其是在与人体密切接触的可穿戴/植入式应用中。同时，由于需要高可靠性的保护包装，以避免电解液泄漏，且符合实际应用中可穿戴设备的洗涤要求，柔性LIBs的组装具有很高的挑战性。
综上所述，目前制备高能量密度的柔性微型电源方面仍存在一定难度，有必要开发一种新型的柔性微型超级电容器，以进一步满足柔性储能的需求。
本发明公开了一种柔性微型电容器，包括：
柔性衬底1；
导电基底2，设置在柔性衬底1上，适用于导通电路；其中，所述导电基底2被电极沟槽4分为第一部分基底21与设置于所述第一部分基底21外侧的第二部分基底22；以及
设置在导电基底2上的电容单元3，包括：
第一电极31，设置在所述第一部分基底21上；以及
第二电极32，设置在所述第二部分基底22上；所述电极沟槽4适用于为所述第一电极31与所述第二电极32之间提供绝缘介质；
其中，所述导电基底2以及所述第一电极31均由包括MXene-Ti3C2Tx(二维钛化碳)的材料制成；所述第二电极32由包括锌的材料制成。
在本发明的一些实施例中，所述导电基底2还包括：
多个基底延伸片23，设置在所述柔性衬底1上，所述第一部分基底21与第二部分基底22分别通过基底延伸片23与外部电源连接。
在本发明的一些实施例中，所述第二部分基底22形成为设有缺口的环形；
在本发明的一些实施例中，与所述第一部分基底21连接的基底延伸片23贯穿所述第二部分基底22的缺口，并与所述第二部分基底电绝缘。
在本发明的一些实施例中，所述导电基底2的厚度为200至600nm；
在本发明的一些实施例中，所述第一电极31的厚度为200至1200nm；
在本发明的一些实施例中，所述第二电极32的厚度为200至1200nm；
在本发明的一些实施例中，所述电极沟槽4的宽度包括50至150μm；所述电极沟槽4的宽度例如可以为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm。
在本发明的一些实施例中，所述柔性衬底1采用的材料包括聚酰亚胺。
在本发明的一些实施例中，柔性微型电容器还包括：
保护层，设置在所述柔性衬底1上，且覆盖所述第一电极31、第二电极32、第一部分基底21以及第二部分基底22；
在本发明的一些实施例中，所述保护层包括含有氯化锌的凝胶。
本发明还公开了一种柔性微型电容器的制备方法，包括：
S1：在柔性衬底1上覆盖第一二维钛化碳层；
S2：刻蚀所述第一二维钛化碳层，得到第一部分基底21，以及设置在所述第一部分基底21外侧的第二部分基底22，所述第一部分基底21外侧的第二部分基底22通过电极沟槽4电隔离；
S3：在所述第一部分基底21上制备第一电极31；
S4：在所述第二部分基底22上制备第二电极32。
在本发明的一些实施例中，步骤S3中制备所述第一电极31的方法包括超声法；
在本发明的一些实施例中，步骤S4中制备所述第二电极32的方法包括电沉积法。
在本发明的一些实施例中，所述步骤S2还包括：在柔性衬底1上制备分别与所述第一部分基底21以及所述第二部分基底22连接的多个基底延伸片23；其中，所述第二部分基底22形成为设有缺口的大致环形；与所述第一部分基底21连接的基底延伸片23贯穿所述第二部分基底22的缺口并与所述第二部分基底电绝缘。
在本发明的一些实施例中，柔性微型电容器的制备方法还包括：
S5：在所述柔性衬底1上制备覆盖所述第一电极31、所述第二电极32、所述第一部分基底21以及所述第二部分基底22的保护层。
本发明的一个实施例中，公开了一种柔性微型电容器，如图1a和图1b所示，包括：
柔性衬底1，形状为0.7cm×1.2cm的矩形；
设置在柔性衬底1上的导电基底2；所述导电基底2被电极沟槽4分为位于中部的第一部分基底21，以及设置在所述第一部分基底21外侧的第二部分基底22；其中，第一部分基底21的形状为圆形，第二部分基底22的形状为设有缺口的圆环形；以及
设置在导电基底2上的电容单元3；所述电容单元3包括设置在第一部分基底21上的第一电极31，与设置在第二部分基底22上的第二电极32；所述电极沟槽4适用于为所述第一电极31与所述第二电极32之间提供绝缘介质；
所述导电基底2还包括分别与第一部分基底21以及第二部分基底22连接的基底延伸片23，所述基底延伸片23适用于连接外部电源或外部用电单元(例如灯泡或计算器)，以实现柔性微型电容器充/放电功能。
在本实施例中，所述柔性衬底1由包含PI(聚酰亚胺)的材料制成；所述导电基底2以及第一电极31均由包含MXene-Ti3C2Tx(二维钛化碳)材料制成，所述第二电极32由包含锌的材料制成；所述电极沟槽4的宽度为100μm；所述导电基底2的厚度为200～600nm；所述第一电极3的厚度1200～1200nm。
在本实施例中，所述柔性微型电容器还包括保护层，所述保护层设置在柔性衬底1上，且覆盖所述导电基底2以及电容单元3；所述保护层由包括ZnCl2的凝胶电解质材料制成。
本发明的另一个实施例中，公开了一种制备柔性微型电容器所需材料的制备方法，包括：
A1：制备MXene-Ti3C2Tx材料材料，包括：
A11：制备MXene-Ti3C2Tx材料：
A12：将去离子水、氯化氢与氢氟酸按4.5∶4.5∶1的体积比混合搅拌10min，形成第一混合溶液；
A13：在所述第一混合溶液中加入1～2g Ti3AlC2进行插层；
A14：将完成插层完成后的溶液加入到离心管中清洗至中性；
A15：将清洗至中性的沉淀物和LiCl按1∶2的质量比放置于去离子水中插层8h；
A16：将步骤A15中经插层后的溶液放入离心管中继续清洗，待材料膨胀后，收集液体，得到横向面积较大的MXene-Ti3C2Tx材料，其SEM形貌表征图如图2a所示；
A17：将步骤A16中得到的横向面积较大的Ti3C2Tx材料进行超声波处理得到的横向面积较小的MXene-Ti3C2Tx材料，所述横向面积较小的MXene-Ti3C2Tx材料的SEM形貌表征如图2b所示；
A2：将无水硫酸钠、七水硫酸锌和硼酸按摩尔比为9∶4∶3配置成电沉积溶液；
A3：制备ZnCl2凝胶电解质，包括：
A31：：将6摩尔的ZnCl2加入到30ml去离子水中，室温条件下搅拌30min，得到ZnCl2溶液；
A32：：向步骤A31中得到的ZnCl2溶液中加入PVA，所述PVA与所述ZnCl2溶液的质量比为1∶10；
A33：将步骤A32中得到的溶液放入油浴锅中搅拌直至PVA完全溶解，得到ZnCl2凝胶电解质；油浴锅中的温度为95℃，搅拌时间约为30-40分钟；
A4：在匀胶机中制备PDMS膜，其中匀胶机转速为1000～1500转每秒，制备成的PDMS膜膜厚约为0.3mm。
本发明的另一个实施例中，公开了一种柔性微型电容器的制备方法，包括：
S1：将PI裁剪成0.7×1.2cm的矩形结构，并在无水乙醇中超声清洗2次；
S2：步骤S1中得到PI的矩形结构进行亲水处理；得到柔性衬底1；
S3：在柔性衬底1上涂覆步骤A16中得到的横向面积较大的MXene-Ti3C2Tx材料，并进行烘干；所述横向面积较大的MXene-Ti3C2Tx材料厚度为200～600nm；
S4：使用激光打标机刻蚀所述横向面积较大的MXene-Ti3C2Tx材料；得到被电极沟槽4分隔的第一部分基底21、设置在所述第一部分基底21外侧的第二部分基底22以及基底延伸片23；如图3a和图3b所示，所述第一部分基底21的形状为圆形，所述第二部分基底22为包围在所述第一部分基底21外侧的设有缺口的圆环形；所述基底延伸片23分别连接所述第一部分基底21和第二部分基底22，所述电极沟槽4的宽为100nm；
S5：在所述第二部分基底22上采用电沉积法原位沉积锌，其中电沉积法所使用的电压为-1.5～0V，沉积时间为50～60s，得到第二电极32；
S6：在步骤S5中的第一部分基底21上涂覆步骤A17中得到的横向面积较小的MXene-Ti3C2Tx材料，所述横向面积较小的MXene-Ti3C2Tx材料厚度为200～1200nm，得到第一电极31，形成如图4所示的结构；
S7：在步骤S6中得到的结构上涂覆ZnCl2凝胶电解质，并用PDMS膜密封，得到所述柔性微型电容器。
本实施例中还公开了所述柔性微型电容器的电化学性能测试结果；
将电化学工作站的正电极夹在与所述第二电极32连接的基底延伸片23上，将电化学工作站的负电极夹在与所述第一电极31连接的基底延伸片23上，，然后分别进行循环伏安测试和恒流充放电测试，测试时的环境温度为25℃。
由图5a所示，所述柔性微型电容器的最优电压范围是0～1.5V；
所述柔性微型电容器在0～1.5V的电压窗口范围内进行了不同电流密度的恒电流充放电测试，测试结果如图5b所示；当电流密度为0.5mA/cm2时，所述柔性微型电容器的放电时间可以达到529s，
如图5c所示，所述柔性微型电容器经过不同电压扫描速率(即电压扫描速率为10～120mV/s)的测试，计算得到所述柔性微型电容器的最大面积比电容值为167.8mF/cm2；
由电化学性能测试结果可知，所述柔性微型电容器虽然器件很小，但是有足够大的电容量，表现出了优异的电化学性能，可以满足微型电子产品的需求。
本实施例中还公开了所述柔性微型电容器的弯曲性能测试结果，
将所述柔性微型电容器以如图6所示的方式进行弯曲性能测试，测试所述柔性微型电容器在不同弯曲角度下电学性能的变化曲线及稳定性；测试结果如图7所示，器件在弯曲3,500次之后，倍率性能良好，容量仍有初始值的72.6％，充分说明了器件的电化学性能并没有随着弯曲次数的增加而发生明显变化。
进一步地，本实施例还公开了所述柔性微型电容器在弯曲状态下工作的示意图，如图8a所示，所述柔性微型电容器在弯曲状态下可以使计时器正常工作，如图8b所示，所述柔性微型电容器在弯曲状态下可点亮LED灯。由此可知，所述柔性微型电容器具有极大的能量密度和功率密度，同时具有极好的机械弯曲性能，能满足微型电子器件及可穿戴电子产品等多种弯曲形态需求的柔性电子产品等的使用要求。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种柔性微型电容器，其特征在于，包括：
柔性衬底(1)；
导电基底(2)，设置在柔性衬底(1)上，适用于导通电路；其中，所述导电基底(2)被电极沟槽(4)分为第一部分基底(21)与设置于所述第一部分基底(21)外侧的第二部分基底(22)；以及
设置在导电基底(2)上的电容单元(3)，包括：
第一电极(31)，设置在所述第一部分基底(21)上；以及
第二电极(32)，设置在所述第二部分基底(22)上；所述电极沟槽(4)适用于为所述第一电极(31)与所述第二电极(32)之间提供绝缘介质；其中，所述导电基底(2)以及所述第一电极(31)均由包括二维钛化碳的材料制成；所述第二电极(32)由包括锌的材料制成；
所述柔性微型电容器还包括：
保护层，设置在所述柔性衬底(1)上，且覆盖所述第一电极(31)、第二电极(32)、第一部分基底(21)以及第二部分基底(22)；
所述保护层包括含有氯化锌的凝胶，且由包含有聚二甲基硅氧烷的材料密封。
2.根据权利要求1所述的柔性微型电容器，其特征在于，所述导电基底(2)还包括：
多个基底延伸片(23)，设置在所述柔性衬底(1)上，所述第一部分基底(21)与第二部分基底(22)分别通过基底延伸片(23)与外部电源连接。
3.根据权利要求2所述的柔性微型电容器，其特征在于，
所述第二部分基底(22)形成为设有缺口的环形；
与所述第一部分基底(21)连接的基底延伸片(23)贯穿所述第二部分基底(22)的缺口，并与所述第二部分基底电绝缘。
4.根据权利要求1所述的柔性微型电容器，其特征在于，
所述导电基底(2)的厚度为200至600nm；
所述第一电极(31)的厚度为200至1200nm；
所述第二电极(32)的厚度为200至1200nm；
所述电极沟槽(4)的宽度包括50至150μm。
5.根据权利要求1所述的柔性微型电容器，其特征在于，
所述柔性衬底(1)采用的材料包括聚酰亚胺。
6.一种柔性微型电容器的制备方法，其特征在于，包括：
S1：在柔性衬底(1)上覆盖第一二维钛化碳层；
S2：刻蚀所述第一二维钛化碳层，得到第一部分基底(21)，以及设置在所述第一部分基底(21)外侧的第二部分基底(22)，所述第一部分基底(21)外侧的第二部分基底(22)通过电极沟槽(4)电隔离；
S3：在所述第一部分基底(21)上制备第一电极(31)；
S4：在所述第二部分基底(22)上制备第二电极(32)；其中，导电基底(2)以及所述第一电极(31)均由包括二维钛化碳的材料制成；所述第二电极(32)由包括锌的材料制成；
S5：在所述柔性衬底(1)上制备覆盖所述第一电极(31)、所述第二电极(32)、所述第一部分基底(21)以及所述第二部分基底(22)的保护层，所述保护层包括含有氯化锌的凝胶，且由包含有聚二甲基硅氧烷的材料密封。
7.根据权利要求 6所述的制备方法，其特征在于，
步骤S3中制备所述第一电极(31)的方法包括超声法；
步骤S4中制备所述第二电极(32)的方法包括电沉积法。
8.根据权利要求 6所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S2还包括：在柔性衬底(1)上制备分别与所述第一部分基底(21)以及所述第二部分基底(22)连接的多个基底延伸片(23)；
其中，所述第二部分基底(22)形成为设有缺口的大致环形；
与所述第一部分基底(21)连接的基底延伸片(23)贯穿所述第二部分基底(22)的缺口并与所述第二部分基底电绝缘。
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