CN106492743A - 锆掺杂介孔材料Zr‑SBA‑15及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锆掺杂介孔材料Zr‑SBA‑15及其制备方法与应用,以络合剂与Zr(SO4)2络合后的配合物作为锆源,正硅酸乙酯作为硅源,在SBA‑15型介孔材料的制备基础上进行锆掺杂,从而制备制备出锆掺杂介孔材料Zr‑SBA‑15。本发明解决了Zr(SO4)2在水溶液中极易水解生成ZrO2从而导致制备的Zr‑SBA‑15结构不均一、锆分布不均匀的问题,所制备的Zr‑SBA‑15可作为吸附材料吸附水体中的PO4 3‑。
Description
技术领域
本发明涉及金属杂化介孔材料制备技术领域,具体涉及一种锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15及其制备方法与应用。
背景技术
“介孔材料”是一类具有均匀孔道结构、比表面积很大的多孔材料。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定,孔径介于2-50nm的多孔材料可称为“介孔材料”。介孔材料具有孔道大小均一、排列有序、孔径大小可调节,且具有很大的比表面积及较好的热稳定性和水热稳定性等优点。因此,介孔材料在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用前景。
但是,由于氧化硅分子筛组成的局限性,近年来,过渡金属负载氧化硅基介孔材料及非硅组成的过渡金属氧化物介孔分子筛的合成与应用已成为研究的热点。过渡金属氧化物在作为工业催化剂以及催化剂载体等方面具有重要的地位,特别是氧化锆,由于同时具有酸性与碱性表面中心,还原性和氧化性,又是P型半导体,易于产生氧空穴,具有良好的吸附作用,作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用,从而成为一种理想的多功能催化剂和污水处理剂。有研究表明氧化锆对磷具有良好的吸附效果。因此对锆掺杂介孔材料的制备和吸附性能进行研究对含磷废水的处理具有重要意义。
目前关于锆掺杂介孔材料的制备方法主要是在SBA-15型硅基介孔材料的基础上,通过后接枝法和直接合成法将丙醇锆、氧氯化锆、硝酸锆等锆源引入SBA-15中,从而制备出锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15。但是丙醇锆和氧氯化锆价格都很昂贵,并且毒性较大,硝酸锆价格也略贵,并且目前研究结果存在锆盐水解过程中水解速度过快导致最终产物分布不均匀的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15及其制备方法与应用,以弥补纯粹硅基介孔材料SBA-15和介孔氧化锆材料作为吸附材料的不足。
本发明所采用的技术方案为:
锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15的制备方法,其特征在于:
包括以下步骤:
步骤一:将2.00g三嵌段共聚物模板剂和1.18gNaCl溶于60mL去离子水中,于40℃水浴加热条件下搅拌至完全溶解;之后滴加4.5mL正硅酸乙酯,使混合溶液在40℃水浴加热条件下搅拌预水解4h;
步骤二:称取金属离子络合剂0.50-1.21g,在20mL去离子水中溶解,之后加入1.44-14.40g Zr(SO4)2用磁力搅拌器搅拌至溶液透明;
步骤三:将步骤二中得到的透明溶液加入到步骤一得到的混合液中,之后继续在40℃水浴条件下水解24h;
步骤四:将步骤三水解结束的溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中,置于90℃烘箱中静置水热反应24h,反应结束后得白色固体沉淀,将其过滤后滤渣在50℃下烘干干燥;
步骤五:将步骤四中烘干的样品在马弗炉中焙烧,焙烧温度为:250℃ 3h→500℃ 3h→600℃ 1h,最终得到Zr-SBA-15。
步骤一中,三嵌段共聚物模板剂为聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇。
步骤二中,金属离子络合剂选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、乳酸、草酸。
如所述的锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15的制备方法制得的锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15。
如所述的锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15的应用,其特征在于:
所述的锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15应用于吸附水体中的PO4 3-。
本发明具有以下优点:
1、合成过程中采用廉价无毒的Zr(SO4)2作为锆源,避免了常用的丙醇锆、氧氯化锆存在的价格昂贵且毒性大等问题;
2、在Zr-SBA-15合成过程中采用金属离子络合剂乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等对Zr(SO4)2进行络合,从而避免了Zr(SO4)2在水溶液极易水解生成纯的ZrO2从而导致最终产物结构不均一、锆分布不均匀的问题;
3、制得的Zr-SBA-15的锆含量较高,Zr/Si摩尔比可达0.1-1.0;
4、制得的Zr-SBA-15对水体中的PO4 3-有很好的吸附性能。
附图说明
图1为实施例1的广角XRD衍射图。
图2为实施例1的小角XRD衍射图。
图3为实施例2的广角XRD衍射图。
图4为实施例2的小角XRD衍射图。
图5和6为实施例3的TEM扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明涉及的锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将2.00g三嵌段共聚物模板剂和1.18gNaCl溶于60mL去离子水中,于40℃水浴加热条件下搅拌至完全溶解;之后滴加4.5mL正硅酸乙酯(TEOS),使混合溶液在40℃水浴加热条件下搅拌预水解4h;
步骤二:称取金属离子络合剂0.50-1.21g,在20mL去离子水中溶解,之后加入1.44-14.40g Zr(SO4)2用磁力搅拌器搅拌至溶液透明;
步骤三:将步骤二中得到的透明溶液加入到步骤一得到的混合液中,之后继续在40℃水浴条件下水解24h;
步骤四:将步骤三水解结束的溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中,置于90℃烘箱中静置水热反应24h,反应结束后得白色固体沉淀,将其过滤后滤渣在50℃下烘干干燥;
步骤五:将步骤四中烘干的样品在马弗炉中焙烧,焙烧温度为:250℃ 3h→500℃ 3h→600℃ 1h,最终得到Zr-SBA-15。
步骤一中,三嵌段共聚物模板剂为聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)。
步骤二中,金属离子络合剂选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、乳酸、草酸。其中金属离子络合剂和Zr(SO4)2的摩尔比为n(络合剂):n(Zr(SO4)2)=2:1。
本发明涉及的方法,采用廉价无毒的Zr(SO4)2作为锆源,采用金属离子络合剂与无机锆源Zr(SO4)2络合,从而避免了Zr-SBA-15制备过程中Zr(SO4)2极易水解导致Zr-SBA-15结构不均一、Zr分布不均匀的问题。
本发明制备的锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15中,Zr/Si原子摩尔比为0.1-1.0,锆含量相对较高,应用于吸附水体中的PO4 3-,吸附效果很好。
实施例1
一种锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15及其制备方法,包括下述步骤:
步骤一:将2.0g三嵌段共聚物模板剂P123——聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇和1.18gNaCl溶于60mL去离子水中,于40℃水浴加热条件下搅拌至P123完全溶解。之后滴加4.5mL正硅酸乙酯(TEOS),使混合溶液在40℃水浴加热条件下搅拌预水解4h;
步骤二:称取1.10g季戊四醇,在20mL去离子水中溶解,之后加入1.44g Zr(SO4)2用磁力搅拌器搅拌至溶液透明;
步骤三:将步骤二中得到的透明溶液加入到步骤一中,之后继续在40℃水浴条件下水解24h。
步骤四:将步骤三水解结束的溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中,置于90℃烘箱中静置水热反应24h,反应结束后得白色固体沉淀,将其过滤后滤渣在50℃下烘干干燥;
步骤五:将步骤四中烘干的样品在马弗炉中焙烧,焙烧温度为:250℃ 3h→500℃ 3h→600℃ 1h。最终得到Zr-SBA-15。
所制得Zr-SBA-15为白色粉末状。
用0.3g该条件下制备的Zr-SBA-15吸附浓度为50mg/L的PO4 3-,PO4 3-的去除率为70%。
实施例2
一种锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15及其制备方法,包括下述步骤:
步骤一:将2.00g三嵌段共聚物模板剂P123——聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇和1.18gNaCl溶于60mL去离子水中,于40℃水浴加热条件下搅拌至P123完全溶解。之后滴加4.5mL正硅酸乙酯(TEOS),使混合溶液在40℃水浴加热条件下搅拌预水解4h;
步骤二:称取0.73g乳酸,在20mL去离子水中溶解,之后加入4.32g Zr(SO4)2用磁力搅拌器搅拌至溶液透明;
步骤三:将步骤二中得到的透明溶液加入到步骤一中,之后继续在40℃水浴条件下水解24h。
步骤四:将步骤三水解结束的溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中,置于90℃烘箱中静置水热反应24h,反应结束后得白色固体沉淀,将其过滤后滤渣在50℃下烘干干燥;
步骤五:将步骤四中烘干的样品在马弗炉中焙烧,焙烧温度为:250℃ 3h→500℃ 3h→600℃ 1h。最终得到Zr-SBA-15。
所制得Zr-SBA-15为白色粉末状。
用0.3g该条件下制备的Zr-SBA-15吸附浓度为50mg/L的PO4 3-,PO4 3-的去除率为85%。
实施例3
一种锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15及其制备方法,包括下述步骤:
步骤一:将2.00g三嵌段共聚物模板剂P123——聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇和1.18gNaCl溶于60mL去离子水中,于40℃水浴加热条件下搅拌至P123完全溶解。之后滴加4.5mL正硅酸乙酯(TEOS),使混合溶液在40℃水浴加热条件下搅拌预水解4h;
步骤二:称取0.5g乙醇胺,在20mL去离子水中溶解,之后加入7.20g Zr(SO4)2用磁力搅拌器搅拌至溶液透明;
步骤三:将步骤二中得到的透明溶液加入到步骤一中,之后继续在40℃水浴条件下水解24h。
步骤四:将步骤三水解结束的溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中,置于90℃烘箱中静置水热反应24h,反应结束后得白色固体沉淀,将其过滤后滤渣在50℃下烘干干燥;
步骤五:将步骤四中烘干的样品在马弗炉中焙烧,焙烧温度为:250℃ 3h→500℃ 3h→600℃ 1h。最终得到Zr-SBA-15。
所制得Zr-SBA-15为白色粉末状。
用0.3g该条件下制备的Zr-SBA-15吸附浓度为50mg/L的PO4 3-,PO4 3-的去除率为75%。
本发明的内容不限于实施例所列举,本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换,均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (5)
1.锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15的制备方法,其特征在于:
包括以下步骤:
步骤一:将2.00g三嵌段共聚物模板剂和1.18gNaCl溶于60mL去离子水中,于40℃水浴加热条件下搅拌至完全溶解;之后滴加4.5mL正硅酸乙酯,使混合溶液在40℃水浴加热条件下搅拌预水解4h;
步骤二:称取金属离子络合剂0.50-1.21g,在20mL去离子水中溶解,之后加入1.44-14.40g Zr(SO4)2用磁力搅拌器搅拌至溶液透明;
步骤三:将步骤二中得到的透明溶液加入到步骤一得到的混合液中,之后继续在40℃水浴条件下水解24h;
步骤四:将步骤三水解结束的溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的高压釜中,置于90℃烘箱中静置水热反应24h,反应结束后得白色固体沉淀,将其过滤后滤渣在50℃下烘干干燥;
步骤五:将步骤四中烘干的样品在马弗炉中焙烧,焙烧温度为:250℃ 3h→500℃ 3h→600℃ 1h,最终得到Zr-SBA-15。
2.根据权利要求1所述的锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15的制备方法,其特征在于:
步骤一中,三嵌段共聚物模板剂为聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇。
3.根据权利要求1所述的锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15的制备方法,其特征在于:
步骤二中,金属离子络合剂选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、乳酸、草酸。
4.如权利要求1所述的锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15的制备方法制得的锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15。
5.如权利要求4所述的锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15的应用,其特征在于:
所述的锆掺杂介孔材料Zr-SBA-15应用于吸附水体中的PO4 3-。
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