CN109046438A - 一种双活性Ni2P/Zr-SBA-15催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双活性Ni2P/Zr‑SBA‑15催化剂及其制备方法和应用，该催化剂活性组分为Ni2P，Zr‑SBA‑15为载体。本发明催化剂制备简单、价格便宜，加氢脱氧和异构化活性高，抗积碳能力强，稳定性好，脱氧率高达98%以上，可以将价格便宜的麻风树油转化为直链烷烃含量高、热值高、价格高的生物燃油，反应结束后催化剂结焦率低于1.66%，所得生物燃油主要成分为石化柴油和航空煤油，燃烧性能好，稳定性高，可以代替石化柴油和航空煤油，具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有双催化活性中心、具有加氢脱氧和异构化双活性的Ni2P/Zr-SBA-15催化剂及其制备方法，还涉及该催化剂催化生物油脂制备生物燃油的应用。
背景技术
随着石油能源的缺乏和环境污染问题的日益严重，可再生绿色能源越来越多的受到人们的关注和研究。其中，源自生物油脂的燃料具有含硫含氮少、燃烧时仅产生极少的SO2和NO2、可再生等优点，被认为是理想的清洁能源。但未经精制的植物油中含氧量高达50%，严重影响油品的燃烧值、运输以及储存，为了克服这一问题，研究者们将生物油脂进行加氢脱氧（HDO）反应和临氢异构化反应，获得长链的烷烃，这种类似于石化柴油组分的燃料即为第二代生物柴油。第二代生物柴油中氧含量低，然烧值高，相对石化柴油有较高的十六烷值，且CO2排放量低，颗粒排放物少，可有效减少环境污染，是理想的清洁能源。
世界经济的飞速发展，航空运输业在经济结构中的作用越来越重要，而利用动植物油脂或农林废弃物制备的航空生物燃料的第二代生物燃料技术，化学结构和物化性质与化石航煤接近，无需重新设计制造引擎或飞机以及开发新的燃料运输系统，可直接替代传统的航空煤油，因此，航空生物燃料是最具有潜力的化石航空燃料替代品。
经过国内外学者和专家的多年研究和开发，制备生物航空燃料的工艺技术路线已经很多，主要还是采用两步法制备生物燃料，工艺过程复杂且生产成本高。第一步动植物油酯加氢脱氧得到直链烷烃较多的组分，该组分还不能直接作为生物燃料，需要对其改质才行。第二步则为直链烷烃组分异构化反应改质，提升燃料性能，达到产品要求。在HDO反应中，载体的性能主要由比表面积和酸性等因素决定。目前催化剂比较常用的载体为γ-Al2O3载体，该载体比表面积较小，负载活性组分与提供的反应场所少，并且γ-Al2O3具有较强的酸性，但是酸性越高在HDO反应中越容易积碳；在高温高压下，γ-Al2O3还会产生水合反应，进一步影响催化性能。此外，金属Ni价格低廉，具有较好的催化效果，但是其负载在载体上容易团聚，影响催化效果。
专利CN201511002461.3 提供了一种Ni2P/Zr-MCM-41催化剂，该催化剂能够催化生物油脂制备生物燃料，该专利得到的生物燃料组分直链烷烃组分含量高，与γ-Al2O3载体相比，该Zr-MCM-41载体酸性较γ-Al2O3有所降低，可使催化剂不易积碳，但其仅加氢脱氧催化作用好，异构化催化作用不具有优势，所得生物燃料中异构烷烃、环烷烃和芳香烃含量低，无法作为航空煤油使用。
发明内容
针对现有两步法催化制备生物燃料技术存在的不足，本发明提供了一种双活性Ni2P/Zr-SBA-15催化剂，该催化剂既具有加氢脱氧又具有异构化双催化活性中心，具有优异的加氢脱氧（HDO）性能和临氢异构化性能。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该方法操作简单，便于实施。
本发明还提供了上述催化剂催化生物油脂制备生物燃油的应用，本发明催化剂能够将生物油脂催化成生物燃油，可以作为生物柴油和生物航空煤油的原料，附加值高。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供了一种双活性Ni2P/Zr-SBA-15催化剂，该催化剂的活性组分为Ni2P，载体为Zr-SBA-15。
进一步的，本发明催化剂以Zr-SBA-15作为载体，提供了酸性中心。SBA-15介孔分子筛相较于传统γ-Al2O3具有更大的比表面积，能更多负载活性组分从而提高催化效率。同时，锆改性SBA-15后，引入酸性中心，适当的提高了催化剂酸性，并且具有良好的水热稳定性，与传统γ-Al2O3载体相比，有良好的抗积碳能力和稳定性，与Zr-MCM-41相比，有较为优异的异构化活性。
进一步的，本发明催化剂中，所用载体Zr-SBA-15经过锆改性，引入了酸性中心，使催化剂具有异构化活性中心，使催化剂不仅具有加氢脱氧（HDO）性能，还具有异构化性能，Zr-SBA-15不仅作为载体，也具有催化活性，Ni2P和Zr-SBA-15的协同，大大提高了催化剂的加氢脱氧和异构化性能。
进一步的，Ni2P在Zr-SBA-15上的负载量为20-40wt%，当负载量为20-30wt%时，Ni2P以晶体形式均匀分散在Zr-SBA-15上，Ni2P晶粒小、分散度较高、分散均匀，性能更为优异，因此负载量优选为20-30wt%，最优选为30wt%。负载量计算方式是：Ni2P质量/（Ni2P质量+Zr-SBA-15质量）。
进一步的，Zr-SBA-15是将锆均匀掺加在SBA-15上形成的，在Zr-SBA-15中，Si与Zr的摩尔比为2~40:1，例如2:1、10:1、20:1、30:1、40:1。
本发明还提供了上述双活性Ni2P/Zr-SBA-15催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将模板P123和HCl水溶液混合，搅拌至完全溶解，然后向该混合物中加入硝酸锆和正硅酸乙酯，升温进行反应，所得产物洗涤、干燥、焙烧，得Zr-SBA-15；
（2）按照Ni：P等摩尔量称取硝酸镍和磷酸氢二铵，将它们混合配成水溶液，然后将Zr-SBA-15放入该水溶液中，充分浸渍后将Zr-SBA-15取出，空气气氛下焙烧，得Ni2P/Zr-SBA-15前驱体；
（3）将Ni2P/Zr-SBA-15前驱体在氢气气氛下先以10℃/min升至250℃，然后以5℃/min升至500℃，再以1℃/min升至700-900℃，并在此温度保持2h，最后降至室温，在低浓度O2气氛下钝化2h，得双活性Ni2P/Zr-SBA-15催化剂。
进一步的，上述步骤（1）中，模板P123：水：HCl：正硅酸乙酯：硝酸锆的摩尔比为：0.0003：0.83：1.64：1：0.025-0.5。
进一步的，上述步骤（1）中，在35-45℃进行反应，反应时间为45-50h。
进一步的，上述步骤（1）中，反应后的产物在空气气氛中、520-570℃焙烧5-6h，得到Zr-SBA-15载体。
进一步的，上述步骤（2）中，浸渍后的载体在空气气氛中、480-520℃焙烧5-6h。
进一步的，步骤（2）中，载体取出后，先在100℃下干燥3-4h，然后再进行焙烧。
进一步的，步骤（2）中，可以根据负载量调整溶液的浓度和载体的加入量，以满足Ni2P负载量为20-40wt%的要求，优选负载量为20-30wt%，最优选为30wt%。
按照上述方法，所得Ni2P能够均匀分散在载体Zr-SBA-15表面，克服了高负载量Ni催化剂在高温下易团聚、催化性能受到限制的不足。
本发明制备的催化剂具有双催化活性中心，其催化生物油脂转变的机理为：生物油脂在催化剂活性中心Ni2P表面进行催化加氢脱氧反应，反应得到的烷烃组分在载体酸性中心与Ni2P的协同催化下进行异构化反应得到高质量的生物柴油和生物航煤。因此，本发明还提供了该催化剂催化生物油脂制备生物燃油的应用，尤其是将生物油脂转变为生物柴油和航空煤油组分的应用。
进一步的，本发明还提供了一种生物燃油的制备方法，该方法是：以生物油脂为原料，以上述双活性Ni2P/Zr-SBA-15催化剂为催化剂，经加氢脱氧和异构化反应得到生物燃油。
进一步的，本发明催化剂活性和转化率高、脱氧率高、成本低。所得生物燃油中异构烷烃、环烷烃和芳香烃含量高，热值高，是生物燃料的理想组分。所得生物燃油中以石化柴油和航空煤油组分为主，燃烧性能好，经过处理可以作为生物柴油或者航空煤油使用，附加值高。本发明方法所得产品更丰富，同时增加了生产的灵活性，具有很好的工业应用前景。
进一步的，所述生物油脂可以是现有技术报道的任意生物油脂，例如麻风树油。当生物油脂为麻风树油时，其制备过程包括以下步骤：将麻风树油与催化剂加入反应釜中，通氮气排尽釜中空气，然后向釜中通入氢气，在300~380℃、2.5~5.0MPa下搅拌反应，得生物燃油。
进一步的，每ml麻风树油加入0.006-0.015g的催化剂进行催化。
进一步的，上述催化制备生物燃油的方法中，反应时间为4-5h。
本发明催化剂以Ni2P晶体为活性组分，以锆掺杂分子筛Zr-SBA-15为载体，具有加氢脱氧和异构化双功能，Ni2P颗粒晶粒小，且在载体表面分散度较高、分散较均匀，克服了高负载量Ni催化剂在高温下易团聚、催化性能受到限制的不足。本发明催化剂制备简单、价格便宜，加氢脱氧和异构化活性高，抗积碳能力强，稳定性好，脱氧率高达98%以上，可以将价格便宜的麻风树油转化为异构烷烃、环烷烃和芳香烃含量高、热值高、价格高的生物燃油，反应结束后催化剂结焦率低于1.66%，所得生物燃油主要成分为石化柴油和航空煤油，燃烧性能好，稳定性高，可以代替石化柴油和航空煤油，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例2、4、5所得催化剂的TEM图，其中a: 20wt%，b: 30wt%，c: 40wt%。
图2为实施例1、2、3不同还原温度下所得Ni2P/Zr-SBA-15催化剂的广角度XRD图，其中a: 700℃，b: 800℃，c: 900℃。
图3 实施例2的催化剂催化麻风树油所得生物燃油的馏程分析曲线。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明进行详细的说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。
实施例1
1、Zr-SBA-15载体的制备
将模板P123溶于水和稀释的HCl溶液中，搅拌至完全溶解，完全溶解后，加入硝酸锆和正硅酸乙酯，然后升温至38℃，晶化反应48h，反应后所得样品水洗至中性后, 室温干燥。然后将所得样品置于马弗炉中, 在空气气氛中升温至550℃， 焙烧6h以除去表面活性剂，制得Zr-SBA-15载体，模板剂P123：水：HCl：正硅酸乙酯：硝酸锆的摩尔比为0.0003：0.83：1.64：1：0.1；
2、Ni2P/Zr-SBA-15催化剂前驱体的制备
按照Ni：P=1的摩尔比称取硝酸镍和磷酸氢二铵，将它们混合，按照Ni2P 20wt%的负载量配成水溶液，然后向该水溶液中加入上述制备的Zr-SBA-15载体粉末，在室温下浸渍，待溶液被载体完全吸收后将载体取出，在100℃干燥4h，然后在空气气氛下、500℃焙烧6h，得到Ni2P/Zr-SBA-15催化剂前驱体。
3、Ni2P/Zr-SBA-15催化剂的制备
将Ni2P/Zr-SBA-15催化剂前驱体用氢气还原，采用程序升温法，具体操作是：先在氢气气氛（流速100mL/min）下以10℃/min升至250℃，后以5℃/min升至500℃，再以1℃/min升至700℃，并在700℃保持2h。氢气还原后，将产物降至室温，切换为低浓度O2钝化2h，得Ni2P/Zr-SBA-15催化剂，经计算，Ni2P的负载量为20wt%，负载量计算方法为Ni2P质量/（Ni2P质量+Zr-SBA-15质量）。
实施例2
1、Zr-SBA-15载体的制备：同实施例1。
2、Ni2P/Zr-SBA-15催化剂前驱体的制备：同实施例1。
3、Ni2P/Zr-SBA-15催化剂的制备
将Ni2P/Zr-SBA-15催化剂前驱体用氢气还原，具体操作是：先在氢气气氛（流速100mL/min）下以10℃/min升至250℃，后以5℃/min升至500℃，再以1℃/min升至800℃，并在800℃保持2h。氢气还原后，将产物降至室温，切换为低浓度O2钝化2h，得负载量20wt%的Ni2P/Zr-SBA-15催化剂。
实施例3
1、Zr-SBA-15载体的制备：同实施例1。
2、Ni2P/Zr-SBA-15催化剂前驱体的制备：同实施例1。
3、Ni2P/Zr-SBA-15催化剂的制备
将Ni2P/Zr-SBA-15催化剂前驱体用氢气还原，具体操作是：先在氢气气氛（流速100mL/min）下以10℃/min升至250℃，后以5℃/min升至500℃，再以1℃/min升至900℃，并在900℃保持2h。氢气还原后，将产物降至室温，切换为低浓度O2钝化2h，得负载量20wt%的Ni2P/Zr-SBA-15催化剂。
实施例4
1、Zr-SBA-15载体的制备：同实施例1。
2、Ni2P/Zr-SBA-15催化剂前驱体的制备
按照Ni：P=1的摩尔比称取硝酸镍和磷酸氢二铵，将它们混合，按照Ni2P30wt%的负载量配成水溶液，然后向该水溶液中加入上述制备的Zr-SBA-15载体粉末，在室温下浸渍，待溶液被载体完全吸收后将载体取出，在100℃干燥4h，然后在空气气氛下、500℃焙烧6h，得到Ni2P/Zr-SBA-15催化剂前驱体。
3、Ni2P/Zr-SBA-15催化剂的制备：同实施例2。最终得到负载量为30wt%的Ni2P/Zr-SAB-15催化剂
实施例5
1、Zr-SBA-15载体的制备：同实施例1。
2、Ni2P/Zr-SBA-15催化剂前驱体的制备
按照Ni：P=1的摩尔比称取硝酸镍和磷酸氢二铵，将它们混合，按照Ni2P40wt%的负载量配成水溶液，然后向该水溶液中加入上述制备的Zr-SBA-15载体粉末，在室温下浸渍，待溶液被载体完全吸收后将载体取出，在100℃干燥4h，然后在空气气氛下、500℃焙烧6h，得到Ni2P/Zr-SBA-15催化剂前驱体。
3、Ni2P/Zr-SBA-15催化剂的制备：同实施例2。最终得到负载量为40wt%的Ni2P/Zr-SAB-15催化剂。
实施例6
1、Zr-SBA-15载体的制备：
将模板P123溶于水和稀释的HCl溶液中，搅拌至完全溶解，完全溶解后，加入硝酸锆和正硅酸乙酯，然后升温至38℃，晶化反应48h，反应后所得样品水洗至中性后, 室温干燥。然后将所得样品置于马弗炉中, 在空气气氛中升温至550℃， 焙烧6h以除去表面活性剂，制得Zr-SBA-15载体，模板剂P123：水：HCl：正硅酸乙酯：硝酸锆的摩尔比为0.0003：0.83：1.64：1：0.025；
2、Ni2P/Zr-SBA-15催化剂前驱体的制备：同实施例1。
3、Ni2P/Zr-SBA-15催化剂的制备：同实施例2。最终得到负载量为20wt%的Ni2P/Zr-SAB-15催化剂。
实施例7
1、Zr-SBA-15载体的制备：
将模板P123溶于水和稀释的HCl溶液中，搅拌至完全溶解，完全溶解后，加入硝酸锆和正硅酸乙酯，然后升温至38℃，晶化反应48h，反应后所得样品水洗至中性后, 室温干燥。然后将所得样品置于马弗炉中, 在空气气氛中升温至550℃， 焙烧6h以除去表面活性剂，制得Zr-SBA-15载体，模板剂P123：水：HCl：正硅酸乙酯：硝酸锆的摩尔比为0.0003：0.83：1.64：1：0.5；
2、Ni2P/Zr-SBA-15催化剂前驱体的制备：同实施例1。
3、Ni2P/Zr-SBA-15催化剂的制备：同实施例2。最终得到负载量为20wt%的Ni2P/Zr-SAB-15催化剂。
对比例1
按照专利CN201511002461.3 中实施例4的方法制得负载量20wt%的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂。
对比例2
1、SBA-15载体的制备
将模板P123溶于水和稀释的HCl溶液中，搅拌至完全溶解，完全溶解后，加入正硅酸乙酯，然后升温至38℃，晶化反应48h，反应后所得样品水洗至中性后, 室温干燥。然后将所得样品置于马弗炉中, 在空气气氛中升温至550℃， 焙烧6h以除去表面活性剂，制得SBA-15载体，模板剂P123：水：HCl：正硅酸乙酯的摩尔比为0.0003：0.83：1.64：1；
2、Ni2P/SBA-15催化剂前驱体的制备：同实施例1。
3、Ni2P/SBA-15催化剂的制备：同实施例2。最终得到负载量为20wt%的Ni2P/SAB-15催化剂。
应用例
本发明上述实施例的催化剂可以用于催化生物油脂制备生物燃油，其步骤为：将催化剂加入生物油脂中，然后将催化剂与生物油脂的混合物置于高压反应釜（威海汇鑫化工机械有限公司）中，先使用氮气排尽釜中空气，然后向釜中通入氢气，依次将釜内空气排尽（约3-5次），然后升温至300~380℃、通氢气至2.5~5.0MPa，在搅拌下反应4-5h，反应后过滤，催化剂回用，所得滤液即为生物燃油。
优选的，所述生物油脂为麻风树油。
优选的，所述反应温度可以是300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃。
优选的，氢气的压力可以为2.5Mpa、3.0Mpa、3.5Mpa、4.0Mpa、4.5Mpa、5.0Mpa.
优选的，每ml麻风树油中可以加入0.006-0.015g的催化剂，例如0.015g、0.015g、0.015g、0.015g、0.015g、0.015g、0.015g、0.015g。
本发明催化剂Ni2P/Zr-SBA-15具有加氢脱氧和异构化反应活性，麻风树油反应的生物燃油组分主要以直链烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃为主，而专利CN201511002461.3的Ni2P/Zr-MCM-41催化剂主要具有加氢脱氧活性，麻风树油反应的生物燃油组分分布主要以直链烷烃为主，组分差异较大。
下面，对制备的催化剂进行表征及性能评价，如下：
1、上述实施例制备的各催化剂，按照以下方法进行表征：
TEM透射电镜：采用日本光学电子（JOEL）公司的JEM2100型高分辨透射电子显微镜。
XRD采用德国Bruker公司D8 advanced型号X射线衍射仪，Cu靶(λ=0.15418nm)，载体扫描范围为1.5°-10°，Ni2P/Zr-SBA-15催化剂扫描范围为10°-80°。
表征结果
2.1实施例2、4、5所得产品的TEM图如图1所示，从图中可以看出，图a在高放大倍数的电镜图下没有发现有黑色颗粒状的团聚物，说明20%的负载量不会使活性组分发生团聚，Ni2P晶体呈高度分散状态分布；图b在低放大倍数的电镜图中出现了少量黑色颗粒状的团聚物，30%的负载量会出现少量的晶体团聚现象，但总体还是呈现较为分散的分布状态；而图c中活性组分都以团聚的黑色大颗粒形式出现，说明40%的负载量会使活性组分发生严重的团聚，因此负载量优选为20-30wt%。
2.2图2为实施例1、2、3不同还原温度下制备的催化剂的广角度XRD图。从图中可以看出，三组衍射曲线在2θ=54.2°、47.4°、45.6°、41.7°均出现了明显的特征衍射峰，这与Ni2P相的标准衍射峰(JCPDS:03-065-1989)一致，证明采用程序升温还原法成功制备了本发明所需的Ni2P/Zr-SBA-15催化剂。从三条曲线的衍射峰强度可以看出700℃下Ni2P的结晶度明显弱于800℃与900℃下还原所得的Ni2P的结晶度，证明高温有利于晶型良好的Ni2P晶体生成。
催化剂的性能评价
以麻风树油为例，对催化剂的催化性能进行评价，步骤为：取实施例1-7及对比例1-2中的催化剂各0.4g，将各催化剂分别加入50ml麻风树油（来自海南儋州麻风树油加工厂）中，将催化剂与麻风树油的混合物置于高压反应釜（威海汇鑫化工机械有限公司）中，先使用氮气，后使用氢气，依次将釜内空气排尽（约3-5次），然后升温至350℃、通氢气至4.0MPa，在500r/min的搅拌转速下反应5h，反应后过滤，催化剂回用，所得滤液即为生物燃油。液体产物采用美国Agilent公司的7890A-7000B型气质联用仪进行分析。
3.1按照喷气燃料国家标准对实施例2催化剂所得的生物燃油进行馏程分析，如图3所示。其中虚线之间部分代表3号喷气燃料的馏程，为140~240℃，收率为28%，对该部分产物挥发性进行分析，10%回收温度在150~155℃之间，50%回收温度在180~185℃之间，远低于技术要求中规定的205℃和232℃，说明本产品具有优异的挥发性能。此外，1号、2号喷气燃料组分(馏程：135~240℃)收率为40.98%，4号喷气燃料组分(馏程：60~280℃)收率为64.79%，5号喷气燃料组分(馏程：60~280℃)收率为37.86%，可根据不同需求调整初馏点与终馏点生产不同型号的喷气燃料。
3.2 催化所得生物燃油组成成分分析
3.2.1对实施例2、6、7及对比例1-2的催化剂制得的生物燃油的组分进行分析，结果如表1所示。
注：C8~C16组分和C15~C20的含量指的是这两组分在直链烷烃中所占的含量。
从表中可以看出，产品生物燃油组成较为复杂，实施例2、6、7所得产品中直链烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳香烃的含量较高，这些都是生物燃料的理想组分。由此可以看出，本发明催化剂加氢脱氧和异构化反应活性均较高。实施例2、6、7所得产品中含氧化合物含量少于2%，这说明本发明催化剂具有极高的脱氧性能，脱氧性能在98%以上。从实施例2和对比例1对比可以看出，对比例1仅直链烷烃含量高，异构烷烃、环烷烃和芳香烃的含量较低，催化剂异构化催化活性较低。
从实施例2、6、7和对比例2的对比可以看出，锆的掺杂提高了催化剂异构化催化活性，使生物燃油中异构烷烃、环烷烃和芳烃含量提升。
3.2.2对实施例1-7的催化剂制得的生物燃油的组分进行分析，结果如表2所示。
注：C8~C16组分和C15~C20的含量指的是这两组分在直链烷烃中所占的含量。
通过实施例2、4、5的对比可以看出，含氧化合物含量随负载量先降低后升高，其中30wt.%负载率的催化剂催化所得产品含氧化合物含量最低，反应脱氧率（脱氧率=100%-含氧化合物含量）为99.08%，因此30wt%负载率的Ni2P/Zr-SBA-15催化剂具有最好的HDO催化性能。当负载量为40wt%时，直链烷烃相对减少，而含氧化合物相对增多，应为制备催化剂过程中Ni原子少量团聚，活性组分减少，且孔道存在堵塞使得油脂与活性组分接触减少所致，与TEM表征结果一致。通过实施例1、2、3的对比可以看出，随着加氢还原温度的升高，催化剂加氢脱氧催化性能提升，这可能与温度升高Ni2P结晶性提高有关，这与XRD表征结果一直。
3.2.3 催化剂结焦率计算
反应后，将回收的实施例1-7的催化剂干燥至恒重，称重得质量为m1，将各催化剂分别在550℃煅烧4h，煅烧后称重得质量为m2，根据结焦率=m1-m2/m1的公式计算各催化剂的结焦率，得出各催化剂结焦率均在1.66%以下，抗积碳能力强。
Claims (10)
1.一种双活性Ni2P/Zr-SBA-15催化剂，其特征是：所述活性组分为Ni2P，载体为Zr-SBA-15；优选的，载体提供了酸性中心。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：Ni2P在Zr-SBA-15上的负载量为20-40wt%，优选为30wt%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征是：Zr-SBA-15是将锆均匀掺加在SBA-15上形成的，在Zr-SBA-15中，Si与Zr的摩尔比为2~40:1。
4.一种双活性Ni2P/Zr-SBA-15催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将模板P123和HCl水溶液混合，搅拌至完全溶解，然后向该混合物中加入硝酸锆和正硅酸乙酯，升温进行反应，所得产物洗涤、干燥、焙烧，得Zr-SBA-15；
（2）按照Ni：P等摩尔量称取硝酸镍和磷酸氢二铵，将它们混合配成水溶液，然后将Zr-SBA-15放入该水溶液中，充分浸渍后将Zr-SBA-15取出，空气气氛下焙烧，得Ni2P/Zr-SBA-15前驱体；
（3）将Ni2P/Zr-SBA-15前驱体在氢气气氛下先以10℃/min升至250℃，然后以5℃/min升至500℃，再以1℃/min升至700-900℃，并在此温度保持2h，最后降至室温，在低浓度O2气氛下钝化2h，得双活性Ni2P/Zr-SBA-15催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，模板P123：水：HCl：正硅酸乙酯：硝酸锆的摩尔比为：0.0003：0.83：1.64：1：0.025-0.5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，在35-45℃进行反应，反应时间为45-50h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，反应后的产物在空气气氛、520-570℃焙烧5-6h，得Zr-SBA-15；步骤（2）中，浸渍后的载体在空气气氛中、480-520℃焙烧5-6h。
8.一种生物燃油的制备方法，其特征是：以生物油脂为原料，以权利要求1所述的双活性Ni2P/Zr-SBA-15催化剂为催化剂，经加氢脱氧和异构化反应得到生物燃油。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述生物油脂为麻风树油。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是，步骤为：将麻风树油与催化剂加入反应釜中，通氮气排尽釜中空气，然后向釜中通入氢气，在300~380℃、2.5~5.0MPa下搅拌反应，得生物燃油；优选的，每ml麻风树油加入0.006-0.015g的催化剂进行催化 。
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