CN106483189A - 一种基于LA‑ICP‑(Q)MS的斜锆石U‑Pb定年方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于激光剥蚀等离子体四级杆质谱仪（LA‑ICP‑(Q)MS）的斜锆石U‑Pb定年方法，选择Zr元素含量显示值大于50μg/g的区域进行采样；采用激光剥蚀系统对斜锆石进行激光剥蚀，采用等离子体质谱仪进行斜锆石U‑Pb定年分析；激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度；对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正及U‑Th‑Pb同位素比值和年龄计算，采用锆石标准Phalaborwa作外标进行同位素分馏校正，利用Phalaborwa的变化采用线性内插的方式进行了校正。本发明实现了对斜锆石样品的有效采集以及对元素分馏效应的有效控制、准确校正。

Description

一种基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法

技术领域

本发明属于同位素地质年代学技术领域，尤其涉及一种基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法。

背景技术

基性、超基性岩年龄的精确测定对于地球科学研究而言意义重大。徐义刚(2013)曾做过统计，在2008至2012五年期间，Nature上发表的文章中，有118篇是有关地幔柱研究的，197篇是有关板块构造的，说明地幔柱理论在有关地球系统科学研究中的重要性可与经典板块构造理论相比拟。换言之，地幔柱在岩石圈底部就位，会伴随大量基性、超基性岩浆事件，这一理论变得越来越有据可循。地幔柱活动带来的热扰动是超大陆裂解的触发因素，厘定在地幔柱活动中产生的基性、超基性岩浆活动的确切时间和全球分布，对于将全球板块的相关性进行量化和古克拉通核的重建具有非常重要的作用。然而，基性、超基性岩年龄的测定并非易事，是同位素地质年代学研究领域的重大难题之一。应用传统的单矿物Ar-Ar法、单矿物或全岩Rb-Sr、Sm-Nd等时线法或单矿物Re-Os法测定基性、超基性岩的形成时代，得到的定年效果往往不够理想。随着锆石原位U-Pb定年方法的日益成熟(Li X H et al.,2000；刘敦一等,2003；袁洪林等,2003；Yuan H L et al.,2004；Liu X M et al.,2007；LiuY S et al.,2010a,2010b)，该技术得到了广大学者的认可，并逐渐被应用到进行基性、超基性岩的定年研究中，取得了许多成果(陈志宏等,2004；李惠民等,2006；苏犁等,2004；LiX H et al.,2004,2005；田毓龙等,2007；Zhang et al.,2010)。但是，硅不饱和的基性、超基性岩浆中往往难以形成岩浆成因的锆石，部分基性、超基性岩石虽然含有锆石，但多为继承晶，成因不明，这使得对锆石U-Pb同位素年龄地质意义的解释具有很大的不确定性，进而造成对岩石形成年龄的争议。斜锆石U-Pb定年技术研究现状：(1)斜锆石非常适用于U-Pb定年研究，斜锆石最早被发现于锡兰(即现今的斯里兰卡)Kollonnagam Rakwana地区的宝石砾岩层中(Fletcher,1893)。其主要成分为氧化锆(ZrO₂)，是硅不饱和基性、超基性岩中的主要含Zr副矿物相，常见于辉长岩、斜长岩、辉绿岩墙、碳酸岩、金伯利岩、碱性正长岩、层状基性岩石、陨石、月岩和火星岩石等(Heaman and LeCheminant,1993)。斜锆石中的Hf元素含量较高，可达2.5％，具有较低的Ti、Fe和Si元素；U元素含量变化大，可以小于50×10^-6，也可以大于2000×10^-6，大多数介于200×10^-6和1000×10^-6之间；由于Th⁴⁺离子半径较大，不易像U⁴⁺那样容易替代斜锆石中Zr⁴⁺的晶格位置，Th含量一般低于20×10^-6，Th/U比值一般远小于0.2(Heaman and LeCheminant,1993；Reischman et al.,1995)。斜锆石多为岩浆成因，具较高的U含量，低的普通Pb含量及较高的Pb封闭温度(约1000℃)，其U-Pb同位素体系经过低中级变质作用(绿片岩相到角闪岩相变质作用)仍能保持封闭状态，即使经过麻粒岩相高级变质作用，斜锆石的U-Pb同位素系统也只是局部开放，经过校正仍能获得原岩生成年龄(Davidson et al.,1988)。(2)斜锆石U-Pb定年技术研究现状及发展动态，早在1972年，Anderson和Hinthorne报道了首个4.1Ga左右的月岩斜锆石年龄。Davis(1977)在研究巴西Poco Verd金伯利岩中锆石巨晶的同时，对锆石边部脱硅化作用形成的斜锆石壳进行了同位素稀释法-热电离质谱(ID-TIMS)U-Pb定年，获得了与内部锆石一致的206Pb/238U年龄。Kouvo(1977)通过研究，认为斜锆石和锆石往往在基性岩墙里结晶较粗的部分中共存。岩相学研究结果显示，基性岩中斜锆石的含量远比我们想象的多，斜锆石可以成为普遍的定年矿物。前人的研究工作为斜锆石能够成为被广泛应用的地质年代计奠定了基础。随着科技的进步，斜锆石相关的研究手段不断被更新。1992年，Heaman et al.采用热电离质谱(TIMS)实现了对微量斜锆石(1～2μg)的准确定年。基于这一技术，到上世纪九十年代中后期，斜锆石已经成为进行基性岩墙、岩床(Heaman,1997)和层状基性岩定年(Amelin etal.,1995)的优选矿物。随着二次离子质谱技术(SIMS)在同位素地质年代学领域的广泛应用，有学者开展了斜锆石SIMS U-Pb微区原位定年研究(Wingate et al.,1998,1999；Nemchin and Pidgeon,1998；Li X H et al.,2005；李惠民等,2006)。SIMS法斜锆石U-Pb测年存在“光轴效应”，有研究表明，样品表面的“吹氧技术”可以大幅降低“光轴效应”的影响(Li Q L et al.,2010)。上世纪末，前人在等离子体质谱的基础上结合激光进样方法，开创了激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)固体分析技术(Gray A L.1985；Houk,etal.,1988；Arrowsmith P,1985)，在随后的几十年中，LA-ICP-MS测试技术在U-Pb同位素年代学研究中得到了广泛的应用。进入二十一世纪以来，有研究人员尝试将该技术应用于斜锆石标准样品Phalaborwa和基性岩中斜锆石的U-Pb定年研究中(李惠民等,2007；谢烈文等,2008；)，李艳广等(2015)利用LA-ICP-(Q)MS对斜锆石激光剥蚀行为和元素分馏校正方法进行了探讨。

现有的斜锆石样品采集困难，以及现有技术无法对元素分馏效应进行有效控制、准确校正。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法，旨在解决现有的斜锆石样品采集困难，对元素分馏效应有效控制效果差、校正准确率低的问题。

本发明是这样实现的，一种基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法，所述基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正及U-Th-Pb同位素比值和年龄计算，采用锆石标准Phalaborwa作外标进行同位素分馏校正，对于与分析时间有关的U-Th-Pb同位素比值漂移，利用Phalaborwa的变化采用线性内插的方式进行了校正，校正原理是基于剥蚀开始时刻基本不存在元素分馏，及元素随时间分馏近似呈二次曲线的事实，将剥蚀信号进行二次曲线拟合，取截距，即：初始时刻元素比值。再将所有用于数值校正的标样初始比值进行线性拟合得到虚拟标样插值，用来校正样品的初始比值，进而根据衰变方程计算得到年龄值。

所述基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法进一步包括：

步骤一，选择Zr元素含量显示值大于50μg/g的区域进行采样；

步骤二，采用激光剥蚀系统对斜锆石进行激光剥蚀，采用等离子体质谱仪进行斜锆石U-Pb定年分析；激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合；每个时间分辨分析数据包括10s的空白信号和40s的样品信号，每分析5个未知样品点插入一组标准样品点；

进一步，所述斜锆石激光剥蚀条件为能量密度6J/cm²和激光剥蚀频率5Hz。

进一步，所述激光剥蚀系统包括脉冲激光器，沿脉冲激光器的激光输出方向依次是第一分光镜、系统光路和第二分光镜，所述的第一分光镜和第二分光镜与光路成45°，在第一分光镜的反射光方向是能量监测系统，该能量监测系统的输出端接激光器控制系统的输入端，该激光器控制系统的输出端接所述的脉冲激光器的控制端，在第二分光镜的反射光输出方向是样品池，在第二分光镜另一面与所述的样品池相对的是观察系统；

所述的第二分光镜是镀膜的光学平板，在一侧镀上可见光的增透膜，另一侧镀上窄带滤光膜，该窄带滤光膜反射所述的脉冲激光器波长的光，透射可见光，实现反射所述的脉冲激光器波长的光，同时还能透射可见光，便于所述的观察系统透过所述的第二分光镜实时观察所述的样品池的剥蚀情况；

所述的能量监测系统和激光器控制系统对所述的脉冲激光器的控制过程是：将多个脉冲激光为一个样品离子采样监控周期，能量监测系统通过测量所述的第一分光镜反射光的能量，判断所述脉冲激光器当前脉冲的能量值与要求值的差值，并给所述的激光器控制系统发出一个反馈信号，通过所述的激光器控制系统的计算，并向所述的脉冲激光器发出下一个激光脉冲的能量控制信号，控制所述的脉冲激光器下一个脉冲的能量值，以此来实现总曝光剂量的精确控制；

在显微镜上组装上激光器；在显微镜上配有汞灯和透射光系统，观察岩石光片中的各种有机显微组分，显微镜的CCD图像系统便于在计算机上进行图像观测和测点定位。

进一步，所述激光器控制系统接收信号的信号模型表示为：

r(t)＝x₁(t)+x₂(t)+…+x_n(t)+v(t)

其中，x_i(t)为时频重叠信号的各个信号分量，各分量信号独立不相关，n为时频重叠信号分量的个数，θ_ki表示对各个信号分量载波相位的调制，f_ci为载波频率，A_ki为第i个信号在k时刻的幅度，T_si为码元长度，p_i(t)为滚降系数为α的升余弦成形滤波函数，且n(t)是均值为0，方差为σ²的平稳高斯白噪声。

本发明提供的基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法，以斜锆石标准样品Phalaborwa和夏日哈木铜镍矿床中斜锆石为例，实现了对斜锆石样品的有效采集以及对元素分馏效应的有效控制、准确校正，建立了一种新的LA-ICP-(Q)MS斜锆石U-Pb定年检测方法，能够为实现基性-超基性岩U-Pb同位素定年对象的多样化提供有力的理论依据和技术支撑，为基性-超基性岩定年难得问题提供一种可行、有效的解决方案。

附图说明

图1是本发明实施例提供的基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法流程图。

图2是本发明实施例提供的激光剥蚀系统示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例的基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法包括以下步骤：

S101：将采样目标锁定为矿物结晶粒度较粗的基性或超基性岩区域，后对备选区域进行手持X射线荧光仪的现场测试，选择Zr元素含量显示值大于50μg/g的区域进行采样；

S102：采用激光剥蚀系统对斜锆石进行激光剥蚀，斜锆石激光剥蚀条件为能量密度6J/cm²和激光剥蚀频率5Hz；采用等离子体质谱仪进行斜锆石U-Pb定年分析；激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合；每个时间分辨分析数据包括大约10s的空白信号和40s的样品信号，每分析5个未知样品点插入一组标准样品点；

S103：对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正及U-Th-Pb同位素比值和年龄计算，采用锆石标准Phalaborwa作外标进行同位素分馏校正，对于与分析时间有关的U-Th-Pb同位素比值漂移，利用Phalaborwa的变化采用线性内插的方式进行了校正。

激光剥蚀操作过程如下：

(1)开机前的准备

1)检查氦气、氮气存量，打开气路：设定减压阀压力为0.4MPa，不能大于0.4MPa；

2)检查显微镜、激光光路系统：打开光源电源，检查光源灯是否正常，检查mask小孔是否位于恰当位置；

(2)开机

1)打开激光主机电源：旋转Main Switch至ON位，开启Key-switch(从o位到I位)；

2)此时仪器进行自检和激光腔的预热，约5分钟；

(3)激光参数的调整(面板操作)

1)激光频率的调整：按操作面板上的REPLICATE，输入使用频率(1～20Hz),再按Enter；

2)激光HV的调整：按操作面板上的HV,再按Enter；

3)激光束斑径的调整：调节MASK上的小孔，使之与欲使用的斑径一致；

(4)开启激光(面板操作)

1)按激光操作面板上的RUN/STOP，可以看到屏幕显示RUN LASER，后按EXE即可开启激光剥蚀；

2)按Break可以停止激光剥蚀；

(5)如果激光能量不足，则需要更换激光工作气体；

(6)关机

1)样品测试完成后，按Break停止激光剥蚀，观察当信号将至背景值时可熄灭ICP-MS等离子体；

2)旋转Main Switch至OFF位，关闭Key-switch(从I位到o位)。

ICP-MS测试过程如下：

(1)开机前的准备

1)检查液氩存量，打开气路：设定一次终端和二次终端的减压阀压力为0.6MPa；

2)检查冷却水、机械泵和排风系统是否有问题；

(2)开机

1)将样品管放入1％稀硝酸中，将废液管夹到蠕动泵上；

2)点火：在软件上点击Plasma On图标，点燃后稳定半个小时；

(3)调试(与激光剥蚀系统联用)

1)用1μg/L的安捷伦调试溶液调试仪器到最佳状态；

2)待废液流完后松开蠕动泵管；

3)将Carry Gas流量降到0，将进样系统换成固体进样系统，然后将Carry Gas流量慢慢升到溶液调试后的值，在激光软件上将氦气流量慢慢升到670ml/min；

(4)测试

1)根据样品类型编制检测方法和样品表并保存；

2)调用并运行Sequence，配合激光控制软件或面板，针对每一个样品点完成采集背景、采集样品信号和吹洗等步骤，保证每5个样品点至少插一组标样；

(5)关机

1)测试完成后，关闭激光剥蚀系统，待信号降到背景值后熄灭等离子体；

2)将进样系统换到溶液进样系统；

3)关闭冷却循环水机和液氩罐开关(包括增压开关)。

校正原理如下所述：

所述年龄计算方法包括：

对于每个样品测点，均舍弃同位素比值瞬时信号r前后5秒的数据，然后采用最小二乘法，将余下的数据与时间t进行二次曲线拟合，取截距c，得到同位素初始比值R_mea(标样)和r_mea(样品)；然后再利用最小二乘法，将R_mea与时间t进行线性拟合得到校正因子R'，最后，据下式得到校正后的待测样品同位素比r_cal：

r_cal＝r_mea*R_sta/R'；

r_cal:校正后样品同位素比值；

r_mea:样品实测同位素比值；

R_sta:标准样品同位素比值；

R':校正因子；

²⁰⁶Pb/²³⁸U和²⁰⁷Pb/²³⁵U年龄t由下式得到：

t＝ln(r_cal+1)/λ；

λ:²³⁵U或²³⁸U的衰变常数；

²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄t由下式采用牛顿迭代法计算得到：

137.88:²³⁸U/²³⁵U丰度比预设值；

λ₁:²³⁸U的衰变常数；

λ₂:²³⁵U的衰变常数。

年龄误差的计算方法如下：

对于²⁰⁶Pb/²³⁸U和²⁰⁷Pb/²³⁵U年龄，不确定度计算所采用的公式如下：

λ:²³⁸U或²³⁵U的衰变常数；

r_cal:校正后样品相应同位素比值；

t:²⁰⁶Pb/²³⁸U或²⁰⁷Pb/²³⁵U年龄；

r_i:样品测点测试信号中某时间节点的相应同位素比值；

r':样品测点测试信号中所有时间节点的相应同位素比值的平均值；

n:时间节点个数，即测点剥蚀时段内的检测次数；

T:由二次曲线转换成直线的转换因子；

σR_sta:标样的不确定度；

R_mea:标样实测值；

R':所有标样实测值的平均值；

r_mea:样品实测相应同位素比值；

R_sta:标准样品相应同位素比值；

R':校正因子；

对于²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄，不确定度计算所采用的公式如下：

r:²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb；

t:²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄；

u:²³⁵U/²³⁸U；

λ₁:²³⁸U的衰变常数；

λ₂:²³⁵U的衰变常数；

σ_r:²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb比值不确定度；

λ₁不确定度；

λ₂不确定度

进一步，所述激光器控制系统接收信号的信号模型表示为：

r(t)＝x₁(t)+x₂(t)+…+x_n(t)+v(t)

其中，x_i(t)为时频重叠信号的各个信号分量，各分量信号独立不相关，n为时频重叠信号分量的个数，θ_ki表示对各个信号分量载波相位的调制，f_ci为载波频率，A_ki为第i个信号在k时刻的幅度，T_si为码元长度，p_i(t)为滚降系数为α的升余弦成形滤波函数，且n(t)是均值为0，方差为σ²的平稳高斯白噪声。

如图2所示，本发明激光等离子体质谱仪的激光剥蚀系统的系统总图，包括脉冲激光器1、激光器控制系统8、第一分光镜2、系统光路3、能量监测系统6、样品池5、第二分光镜4、观察系统7，所述的脉冲激光器1发出的激光束，透射过所述的第一分光镜2，进入到所述的系统光路3，再经过所述的第二分光镜4反射到达所述的样品池5中进行剥蚀样品；被所述第一分光镜2反射的小部分光进入所述的能量监测系统6，所述的能量监测系统6通过测量所述第一分光镜2反射光的能量，判断所述脉冲激光器当前脉冲的能量值与要求值的差值，并实时地给所述激光器控制系统8发出一个反馈信号，通过所述激光器控制系统8的计算，并向所述的脉冲激光器1发出下一个激光脉冲的能量控制信号，控制所述脉冲激光器1下一个脉冲的能量值，以此来满足总剂量值的精度控制。由于所述的系统光路3中的光束是通过所述的第二分光镜4反射进入所述的样品池5的，所述的观察系统6透射过所述的第二分光镜4观察所述样品池5中样品的剥蚀情况。

所述的脉冲激光器1，可以通过调节激光器工作电压或可变透过率板等方式对输出激光器能量进行调节。

所述的激光器控制系统8，包括计算机和多功能控制卡，能够接收所述的能量监测系统6发送的信号，并由计算机进行处理，再给所述的脉冲激光器发出下一个脉冲能量的控制信号。

所述的第一分光镜2，是双面镀膜的光学平板，在光学平板一侧镀上所述脉冲激光器1波长的增透膜，另一侧镀上所述脉冲激光器1波长的分光膜，所述的第一分光镜2的放置方向是：与所述的脉冲激光器1的光轴夹角为45°放置，所述脉冲激光器1发出的光被分所述的第一分光镜2成两束相互垂直的光，一束光进入所述的系统光路3进行激光剥蚀，另一路进入所述的能量监测单元6进行能量监测，第一分光镜2的主要作用是用于对所述的脉冲激光器1进行能量采样，一般所述第一分光镜2的分光膜要求透过率较高，反射率较低，一般透过率为99％、反射率为1％，也可根据实际需要进行调整。

所述的系统光路3的作用是根据激光剥蚀所需要的光束要求，将所述脉冲激光器1发出的光进行整形，所述的系统光路3对入射激光束具有准直、扩束、聚焦的作用。

所述的能量监测系统6，从所述的第一分光镜2反射获得的采样能量，对所述的脉冲激光器1发出光的能量进行探测，并反馈给所述的激光器控制系统8的功能，所述的激光器控制系统8对所述的脉冲激光器1进行能量控制，控制下一个激光脉冲能量的大小，以此来控制所述的脉冲激光器1的每个脉冲的能量大小。

所述的第二分光镜4，是镀膜的光学平板，在一侧镀上可见光的增透膜，另一侧镀上窄带滤光膜，该窄带滤光膜反射所述脉冲激光器1波长的光，透射可见光，以此实现反射所述的脉冲激光器1波长的光，同时还能投射可见光，便于所述的观察系统7实时观察所述的样品池的剥蚀情况。

所述的样品池5，用于放置待剥蚀的样品，激光剥蚀后的样品离子以He/Ar等气体为载气送入质谱仪进行元素分析。在显微镜9上组装上激光器1。在显微镜9上配有汞灯和透射光系统，可以观察岩石光片中的各种有机显微组分，显微镜9的CCD图像系统便于研究人员在计算机上进行图像观测和测点定位。

下面结合条件实验对本发明的应用原理作进一步的描述。

条件实验1：

本发明的具体步骤如下：

(1)斜锆石采样方法

申请者在野外探索出了一套行之有效的斜锆石采样方法，即：首先将采样目标锁定为矿物结晶粒度较粗的基性或超基性岩区域，然后对备选区域进行手持X射线荧光仪(XRF)的现场测试，选择Zr元素含量显示值大于50μg/g的区域进行采样，这样能够保证在现有斜锆石矿物分选水平下成功获得斜锆石样品。

(2)仪器参数探索

在相同的激光剥蚀条件下，相较于锆石，斜锆石的剥蚀坑更深，熔融程度更严重，剥蚀坑底有更多残留物质；变换激光能量密度，锆石的剥蚀坑貌特征变化不大(坑底均平整，坑内残留物质少)，而斜锆石的剥蚀坑貌特征则与能量密度密切相关(只有在能量密度≥9J/cm²时，剥蚀坑底才变得平整，且残留物质变少)。以上斜锆石与锆石不同的激光剥蚀行为与二者的物理性质有关，元素分馏效应从而也会存在差异。

以往认为，元素分馏程度与激光剥蚀坑的深度和直径之比呈正比关系(Ingo Hornet al.,2000)。然而，从申请者团队进行的条件实验来看，发现激光剥蚀坑的深度和直径之比越大并不意味着元素分馏程度会越高。在激光剥蚀频率(10Hz)和束斑(32μm)不变的情况下，随着剥蚀能量密度逐渐变大(1-15J/cm²)，元素分馏指数呈下降的趋势，而相对应的激光剥蚀坑深度与直径之比是逐渐上升的，这与以往认识相悖。这意味着元素分馏程度还受其他因素的制约，比如样品材质或剥蚀坑底平整度等。

条件实验2

以斜锆石标准样品Phalaborwa为研究对象，考察1～15J/cm²的激光能量密度和1～15Hz的激光剥蚀频率，排列组合进行225次条件实验，采用最小二乘法分别将元素分馏指数相对于激光能量密度和频率进行线性拟合，得到了30条曲线。曲线的最低点即每个激光剥蚀方式对应的、元素分馏程度最低的激光频率(或能量密度)。然后综合兼顾每个“最低点”测试信号的稳定性，来探求合适的激光剥蚀方式。由于激光剥蚀坑的深度较大(一般大于10μm)，所以每次测试的信号都会因激光“失焦”而随时间降低。这样，测试信号的RSD(相对标准偏差)便不能指示平稳程度。将每个“最低点”的测试信号相对于时间分别进行二次曲线拟合，将测试信号中每个数据点(以测试周期为时间节点)位置的拟合残差取平均值，将此“平均值”来考察每个“最低点”测试信号的稳定性。最后综合考虑元素分馏程度、稳定性和灵敏度等因素，得到6J/cm²的能量密度和5Hz的激光剥蚀频率为最佳的斜锆石激光剥蚀条件。

通过对比测试效果，对气路连接和质谱仪的测试条件进行了优化，最终确定的测试条件如下：

表1 LA-ICP-(Q)MS主要工作参数

下面结合斜锆石标准样品Phalaborwa和夏日哈姆铜镍矿岩体中斜锆石定年测试对本发明的应用效果作详细的描述。

表2斜锆石标样Phalaborwa U-Pb测年数据表

表3夏日哈木铜镍矿床中斜锆石U-Pb测年数据表

本发明共对斜锆石标准物质Phalaborwa进行了16个测点的分析，²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb单点测试误差(1sigma误差百分比)范围为1.05％～2.36％，平均值为1.61％，²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄加权平均值为2054±18Ma。数据未进行任何普通铅校正。斜锆石标准样品Phalaborwa的U-Pb年龄测试结果与前人采用TIMS或SHRIMP法的测试结果在误差范围内一致(Eriksson(1984)：2047+11/-8Ma；Heaman and LeCheminant,(1993)和Reischmann(1995)：2059.8±0.8Ma和2060.1±2.1Ma。Wingate and Compston(2000)：2057.1±2.6Ma)。

本发明利用斜锆石LA-ICP-MS测年方法进一步对夏日哈木铜镍矿床岩体中的斜锆石进行U-Pb年龄测定。²⁰⁶Pb/²³⁸U单点测试误差(1sigma误差百分比)范围为1.17％～1.66％，平均值为1.47％，²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄加权平均值为427.4±3.5Ma(见图2)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法，其特征在于，所述基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正及U-Th-Pb同位素比值和年龄计算，采用锆石标准Phalaborwa作外标进行同位素分馏校正，对于与分析时间有关的U-Th-Pb同位素比值漂移，利用Phalaborwa的变化采用线性内插的方式进行了校正；

所述年龄计算方法包括：

对于每个样品测点，均舍弃同位素比值瞬时信号r前后5秒的数据，然后采用最小二乘法，将余下的数据与时间t进行二次曲线拟合，得到下式：

r＝at²+bt+c；

得到截距c，即标样相应同位素比的初始比值R_mea或样品相应同位素比的初始比值r_mea；

再采用最小二乘法，将R_mea与时间t进行线性拟合:

R'＝at+b；

得到与待测样品相应时间节点相对应的标样同位素比，即校正因子R'；

然后，据下式得到校正后的待测样品同位素比r_cal：

r_cal＝r_mea*R_sta/R'；

r_cal:校正后样品同位素比值；

r_mea:样品实测同位素比值；

R_sta:标准样品同位素比值；

R':校正因子；

²⁰⁶Pb/²³⁸U和²⁰⁷Pb/²³⁵U年龄t由下式得到：

t＝ln(r_cal+1)/λ；

λ:²³⁵U或²³⁸U的衰变常数；

²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄t由下式采用牛顿迭代法计算得到：

$r_{cal}=(1/137.88)*\left(\right(e^{{\mathrm{\λ}}_{2}t}-1)/(e^{{\mathrm{\λ}}_{1}t}-1\left)\right);$

137.88:²³⁸U/²³⁵U丰度比预设值；

λ₁:²³⁸U的衰变常数；

λ₂:²³⁵U的衰变常数。

2.如权利要求1所述基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法，其特征在于，所述年龄计算方法进一步包括：误差计算方法：

对于²⁰⁶Pb/²³⁸U和²⁰⁷Pb/²³⁵U年龄，不确定度计算所采用的公式如下：

${\mathrm{\σ}}_t=\frac{1}{\mathrm{\λ}}*\frac{1}{r_{cal}+1}*r_{cal}*\sqrt{\frac{{(\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\frac{{(r_i-r^{\′})}^2}{n-1}}*\sqrt{\frac{1}{n}+\frac{{\stackrel{\‾}{T}}^2}{\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{(T_i-\stackrel{\‾}{T})}^2}})}^2}{{r_{mea}}^2}+\frac{{{\mathrm{\σR}}_{sta}}^2}{{R_{sta}}^2}+\frac{{\left(\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}\frac{{\left(R_{meai}-R^{\′}\right)}^2}{n-1}}\right)}^2}{R^{\′2}}};$

λ:²³⁸U或²³⁵U的衰变常数；

r_cal:校正后样品相应同位素比值；

t:²⁰⁶Pb/²³⁸U或²⁰⁷Pb/²³⁵U年龄；

r_i:样品测点测试信号中某时间节点的相应同位素比值；

r':样品测点测试信号中所有时间节点的相应同位素比值的平均值；

n:时间节点个数，即测点剥蚀时段内的检测次数；

T:由二次曲线转换成直线的转换因子；

σR_sta:标样的不确定度；

R_mea:标样实测值；

R':所有标样实测值的平均值；

r_mea:样品实测相应同位素比值；

R_sta:标准样品相应同位素比值；

R':校正因子；

对于²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄，不确定度计算所采用的公式如下：

${\mathrm{\σ}}_t=\sqrt{\frac{{(e^{{\mathrm{\λ}}_{1}t}-1)}^2{\mathrm{\σ}}_r^2+{\left({\mathrm{ute}}^{{\mathrm{\λ}}_{2}t}\right)}^2{\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{\λ}}_2}^2+{\left({\mathrm{rte}}^{{\mathrm{\λ}}_{1}t}\right)}^2{\mathrm{\σ}}_{{\mathrm{\λ}}_1}^2}{{({\mathrm{u\λ}}_2{e}^{{\mathrm{\λ}}_{2}t}-{\mathrm{r\λ}}_1{e}^{{\mathrm{\λ}}_{1}t})}^2}};$

r:²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb；

t:²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄；

u:²³⁵U/²³⁸U；

λ₁:²³⁸U的衰变常数；

λ₂:²³⁵U的衰变常数；

σ_r:²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb比值不确定度；

λ₁不确定度；

λ₂不确定度。

3.如权利要求1所述基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法，其特征在于，所述基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法进一步包括：

步骤一，选择Zr元素含量显示值大于50μg/g的区域进行采样；

步骤二，采用激光剥蚀系统对斜锆石进行激光剥蚀，采用等离子体质谱仪进行斜锆石U-Pb定年分析；激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合；每个时间分辨分析数据包括10s的空白信号和40s的样品信号，每分析5个未知样品点插入一组标准样品点。

4.如权利要求3所述的基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法，其特征在于，所述斜锆石激光剥蚀条件为能量密度6J/cm²和激光剥蚀频率5Hz。

5.如权利要求3所述的基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法，其特征在于，所述激光剥蚀系统包括脉冲激光器，沿脉冲激光器的激光输出方向依次是第一分光镜、系统光路和第二分光镜，所述的第一分光镜和第二分光镜与光路成45°，在第一分光镜的反射光方向是能量监测系统，该能量监测系统的输出端接激光器控制系统的输入端，该激光器控制系统的输出端接所述的脉冲激光器的控制端，在第二分光镜的反射光输出方向是样品池，在第二分光镜另一面与所述的样品池相对的是观察系统；

所述的第二分光镜是镀膜的光学平板，在一侧镀上可见光的增透膜，另一侧镀上窄带滤光膜，该窄带滤光膜反射所述的脉冲激光器波长的光，透射可见光，实现反射所述的脉冲激光器波长的光，同时还能透射可见光，便于所述的观察系统透过所述的第二分光镜实时观察所述的样品池的剥蚀情况；

所述的能量监测系统和激光器控制系统对所述的脉冲激光器的控制过程是：将多个脉冲激光为一个样品离子采样监控周期，能量监测系统通过测量所述的第一分光镜反射光的能量，判断所述脉冲激光器当前脉冲的能量值与要求值的差值，并给所述的激光器控制系统发出一个反馈信号，通过所述的激光器控制系统的计算，并向所述的脉冲激光器发出下一个激光脉冲的能量控制信号，控制所述的脉冲激光器下一个脉冲的能量值，以此来实现总曝光剂量的精确控制；

在显微镜上组装上激光器；在显微镜上配有汞灯和透射光系统，观察岩石光片中的各种有机显微组分，显微镜的CCD图像系统便于在计算机上进行图像观测和测点定位。

6.如权利要求5所述的基于LA-ICP-(Q)MS的斜锆石U-Pb定年方法，其特征在于，所述激光器控制系统接收信号的信号模型表示为：

r(t)＝x₁(t)+x₂(t)+…+x_n(t)+v(t)

$x_i=\underset{k}{\mathrm{\Σ}}{A}_{ki}cos(2{\mathrm{\πf}}_{c}t+{\mathrm{\θ}}_{ki})\·g(t-{\mathrm{kT}}_{si})$

其中，x_i(t)为时频重叠信号的各个信号分量，各分量信号独立不相关，n为时频重叠信号分量的个数，θ_ki表示对各个信号分量载波相位的调制，f_ci为载波频率，A_ki为第i个信号在k时刻的幅度，T_si为码元长度，p_i(t)为滚降系数为α的升余弦成形滤波函数，且n(t)是均值为0，方差为σ²的平稳高斯白噪声。