CN109490401A - 一种激光剥蚀分馏效应的校正方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种激光剥蚀分馏效应的校正方法，其属于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪的铀钍铅（U‑Th‑Pb）比值数据处理技术领域。U‑Th‑Pb定年体系中，激光剥蚀进样引起的元素分馏效应，对Pb/U和Pb/Th比值的测试值有很大的影响，是限制样品激光剥蚀测定年龄精准度的最大障碍之一。此外，后期处理数据时剥蚀时间的人为选区，也会造成样品Pb/U和Pb/Th的巨大变化，进而影响定年的结果。本发明基于标样‑样品交叉测试方法，提供多种拟合函数类型对标样的核素比值数据进行拟合，获得拟合函数的函数参数后，利用拟合函数的参数对样品数据进行校正处理。校正处理后的质谱仪数据中，Pb/U和Pb/Th比值精准度提高，并极大地减少了人为选区的影响，提高了U‑Th‑Pb定年的精准度。
Description
技术领域
本发明属于激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪的铀钍铅(U-Th-Pb)比值数据处理技术领域，具体涉及一种激光剥蚀分馏效应的校正方法。
背景技术
在地学领域，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICPMS)已经很广泛地应用于U-Th-Pb定年。
激光剥蚀过程中，测试样品受到激光能量热效应的影响，随着剥蚀深度的增加，各个核素的挥发和形成气溶胶的比例不一，从而影响各个分析核素的测试值(即激光剥蚀分馏效应Downhole Fractionation)。U-Th-Pb定年体系中，激光剥蚀引起的元素分馏效应，对Pb/U和Pb/Th比值的测试值有很大的影响，是限制剥蚀样品的测定年龄的精准度的最大障碍之一。此外，后期样品数据处理时剥蚀时间的人为选区，也会造成未知样品Pb/U和Pb/Th的巨大变化，进而影响定年的结果。
有研究者发现激光剥蚀分馏效应遵循一定的数学规律，比如：Horn et al.(2000)发现激光剥蚀分馏效应造成的Pb/U、Pb/Th比值变化可以用剥蚀束斑大小、剥蚀坑的深度的变化表示。这给了数学上处理、校正激光剥蚀进样引发的元素分馏效应(激光剥蚀分馏效应)以可能。
发明内容
针对于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种激光剥蚀分馏效应的校正方法,从而降低激光剥蚀进样引发的元素分馏效应对Pb/U和Pb/Th比值测定的影响。
值得一提的是，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪的原始数据文件由两部分组成：质谱仪的参数数据和各个测试核素强度数据。质谱仪的参数数据包括文件的创建时间、用户自定义的样品名称和分析样品的积分次数；各个测试核素的强度数据是各个核素随着剥蚀时间变化质谱仪检测到的信号强度，单个原始数据文件中的信号强度可有几千组。
此外，基于在标样和未知样品在激光剥蚀中核素的分馏效应一样或相似的假设下。用已知核素比值的样品(标样)和未知样品依次间隔测试分析(样品标样间插法，Sample-Standard Bracket Method：SSB方法)，利用函数拟合不同剥蚀时间下的标样的核素比值的测试值，得到相近两个标样的拟合函数参数来消除未知样品的核素比值测试数据的分馏变化，从而消除、降低未知样品的激光剥蚀分馏效应，以及降低后期数据处理时人为选择剥蚀时间对Pb/U、Pb/Th比值造成的影响。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一种激光剥蚀分馏效应的校正方法，包括步骤如下：
1)获得样品分析序列，对样品分析序列进行筛选，筛选出标样分析序列；
2)选择拟合函数类型、兴趣核素比值及质谱仪核素强度数据的时间区间；
3)获取标样-拟合函数参数的映射关系，采用上述步骤2)中选择的拟合函数类型，对上述步骤1)中的标样分析序列中的每一个标样的时间区间下的兴趣核素比值进行拟合，从而获得各个标样对应的拟合函数参数；
4)根据距离样品最近的两个标样对应的拟合函数参数得到校正处理用参数，校正样品的兴趣核素比值数据，整合校正后样品的兴趣核素比值数据和其余核素强度数据，从而获得样品校正处理后的核素强度数据；
5)整合原始质谱仪文件的质谱仪参数和上述步骤4)校正处理后的核素强度数据并保存。
优选地，所述步骤1)中获得样品分析序列和标样分析序列之前还包括：
获得原始质谱仪文件的路径，所述路径为存放原始质谱仪文件的文件夹路径；
对原始质谱仪文件进行核素强度数据和质谱仪参数数据的识别，逐行读取原始质谱仪文件根据行数对质谱仪参数数据和核素强度数据进行划分；
识别质谱仪参数数据中的文件创建时间。
优选地，所述步骤1)中获取样品分析序列和标样分析序列具体包括：
根据质谱仪参数数据中的文件创建时间，对读取的文件夹下所有原始质谱仪文件从老到新排序，获得以文件创建时间为索引的样品分析序列；
输入标样名称中统一有的起始字符，即标样匹配符；
遍历以文件创建时间为索引的样品分析序列中样品名称，根据标样匹配符来匹配各个样品，获得以文件创建时间为索引的标样分析序列。
优选地，所述步骤2)中选择拟合函数类型、兴趣核素比值、质谱仪核素强度数据的时间区间具体包括：
用户界面下，表格形式表示当前文件中的核素强度数据；
遍历核素强度数据的表头信息，获得测试的所有核素，以列表形式保存并在用户界面下供使用者选择兴趣核素比值；
用户界面下，根据使用者选择的兴趣核素比值，图像形式显示兴趣核素比值数据随着剥蚀时间变化的点线图，并在此图像上供使用者拖动选择剥蚀时间区间，便于后期待校正数据的选择；
用户界面下，显示拟合函数类型，用户选择拟合函数类型。
优选地，所述步骤2)中拟合函数类型包含：指数函数、线性函数、二次函数和三次函数。
优选地，所述步骤3)具体包括：
获取当前读取标样的待拟合核素比值数据，利用所述步骤2)中选择的剥蚀时间区间，对原始核素强度数据进行切片选区，获得待拟合核素比值数据；
根据步骤2)中选择的兴趣核素比值，调用选择的拟合函数类型仅对待拟合核素比值数据的兴趣核素比值进行拟合，获得对应拟合函数的参数；
建立标样和拟合函数参数的映射。
优选地，所述步骤4)具体包括：
根据上述步骤1)中的文件创建时间索引的样品分析序列，选择未知样品文件创建时间前后的两个标样对应的拟合函数参数，对该两个标样对应的拟合函数参数平均，获得校正使用参数；
根据选择的时间区间，对未知样品的核素比值数据进行切片选择核素比值数据，以及根据选择兴趣核素比值，获得切片后的兴趣核素比值数据；
对切片后的兴趣核素比值数据平均，获得兴趣核素比值数据的平均值；
寻找最接近兴趣核素比值数据的平均值的剥蚀时间Ta；
逐个计算时间选区内的其余剥蚀时间点T和Ta的差值△T，并根据拟合函数类型和校正使用参数，对原有的兴趣核素比值数据进行带入函数计算，逐个获得时间选区内其余剥蚀时间点上的兴趣核素比值数据；
整合时间选区外未校正的核素强度数据和时间选区内校正处理后的兴趣核素比值数据，获得校正处理后的核素强度数据。
优选地，所述步骤5)中的整合校正处理后的数据包括：
将步骤4)所述的校正处理后的核素强度数据和原始质谱仪文件的质谱仪参数数据分隔方式、编码方式统一；
整合校正处理后的核素强度数据和原始质谱仪参数数据；
询问用户保存路径并进行整合后文件的存储。
本发明的有益效果：
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪的U-Th-Pb年龄测量中，激光剥蚀进样引发的元素分馏效应是Pb/U和Pb/Th比值测定的最大障碍之一；本发明基于标样-样品间插法，利用函数拟合不同剥蚀时间下的标样的核素比值的测试值，得到相近两个标样的拟合函数参数来消除未知样品的核素比值测试数据的分馏变化，提高样品的Pb/U和Pb/Th比值精准度，从而消除、降低未知样品的激光剥蚀分馏效应。
附图说明
图1为本发明方法的流程图。
图2a为采用本发明方法处理前的样品和先后标样的原始质谱仪206Pb/238U核素比值数据示意图。
图2b为采用本发明方法处理前的样品在图2a的三个时间选区下用标样标准化后的206Pb/238U核素比值数据示意图。
图3a为采用本发明方法处理后的样品和先后标样的原始质谱仪206Pb/238U核素比值数据示意图。
图3b为采用本发明方法处理后的样品在图3a的三个时间选区下用标样标准化后的206Pb/238U核素比值数据示意图。
具体实施方式
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪的U-Th-Pb年龄测量中，激光剥蚀进样引发的元素分馏效应是Pb/U和Pb/Th比值测定的最大障碍之一。本发明基于标样-样品间插法，利用函数拟合不同剥蚀时间下的标样的核素比值的测试数据，得到相近两个标样的拟合函数参数来消除未知样品的核素比值测试数据的分馏变化，从而消除、降低未知样品的激光剥蚀分馏效应。
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例与附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
参照图1所示，本发明的一种激光剥蚀分馏效应的校正方法，包括如下：
1)获得样品分析序列，对样品分析序列进行筛选，筛选出标样分析序列；
2)选择拟合函数类型、兴趣核素比值及质谱仪核素强度数据的时间区间；
3)获取标样-拟合函数参数的映射关系，采用上述步骤2)中选择的拟合函数类型，对上述步骤1)中的标样分析序列中的每一个标样的时间区间下的兴趣核素比值进行拟合，从而获得各个标样对应的拟合函数参数；
4)根据距离样品最近的两个标样对应的拟合函数参数得到校正处理用参数，校正样品的兴趣核素比值数据，整合校正后样品的兴趣核素比值数据和其余核素强度数据，从而获得样品校正处理后的核素强度数据；
5)整合原始质谱仪文件的质谱仪参数和上述步骤4)校正处理后的核素强度数据并保存。
实施例：
步骤101：利用PyQt5代码工具包编写用户界面；调用PyQt5工具中的QtGui包的QFileDialog类的getExsitingDirectory函数，用户界面下，使用者选择存放原始质谱仪文件的文件夹路径并变量保存，具体代码：
self.directory＝QtGui.QFileDialog.getExistingDirectory(self,'OpenDirectory')。
以Thermal Fisher质谱仪原始质谱仪文件(*.FIN2)为例；调用pandas的read_csv函数逐行读取原始质谱仪文件(记做InFile)，FIN2文件中核素强度数据为第八行到结束，据此读取第八行到结束的数据识别为核素强度数据进行变量保存，具体代码：self.dataFrame＝pd.read_csv(self.current_file,skiprows＝7)。
质谱仪参数数据中，第二行为文件创建时间，格式为“星期，月日，年时分秒”；调用pandas的read_csv函数仅读取第二行，并以逗号分隔获得一个列表形式数据，分别保存位于列表末尾位置的“年时分秒”和中间位置的“月日”。利用Python加法运算整合day和time，整合后结果即文件创建时间。具体赋值代码：time＝pd.read_csv(fpath,sep＝',',skiprows＝1,nrows＝0,encoding＝'utf-8').columns[-1]；day＝pd.read_csv(fpath,sep＝',',skiprows＝1,nrows＝0,encoding＝'utf-8').columns[-2]。
步骤102：使用Python的os模块中的listdir函数获得原始质谱仪文件所在文件夹self.directory下所有原始质谱仪文件，以AllFiles变量保存其返回的列表。新建一个字典变量FIN2_list用于存储FIN2格式的Thermal Fisher质谱仪的原始质谱仪文件。For循环遍历AllFiles列表，通过匹配当前遍历项名称字符串是否以FIN2为后缀名来判断文件格式。如果文件以FIN2为后缀名，则在FIN2_list中增加文件创建时间和FIN2文件名称的映射。遍历结束后，对FIN2_list字典的键从小到大排序(即按照文件创建时间从老到新排序)，并在用户界面中的文本输入框中依次每行显示。具体代码如下：
从用户界面中的标样匹配符输入框中读取使用者输入的标样匹配符，并使用变量
Std_start保存。Std_start＝str(self.std_start.text())。
从用户界面中的文本框中读取样品分析序列；新建STD_list列表变量储存，对上述获得的样品分析序列进行遍历，若样品名称以标样匹配符开始，则该样品为标样将其加入STD_list列表，并在用户界面下以文本输入框的形式依次每行显示。代码实现与上述获取FIN2_list类似。
步骤103：使用PyQt5代码工具包编写用户界面，使用pyqtgraph模块的TableWidget类表格形式显示当前样品的核素强度数据。
For循环遍历当前核素强度数据的列名称，将测试的所有核素加入到QComBox组合框列表中供使用者选择兴趣核素或核素比值。具体代码：
for col in self.dataFrame.columns[:]:
self.QComBox_X1.addItem(col)
用户界面下，显示QComBox组合框，将QComBox组合框动作状态与变量保存当前选择项相连。当QComBox组合框的选择项改变时，使用变量保存当前选择项名称。具体代码如下：
利用pyqtgraph模块中的GraphicsWindow类在用户界面中生成画布对象，addPlot函数加入子画布对象p1。当前核素强度数据的QComBox_X1当前选择项一般默认为剥蚀时间T，作为X轴，而QComBox_Y1当前选择项的核素比值为Y轴(即兴趣核素比值)，调用plot函数于子画布对象p1呈现X-Y散点图。
使用pyqtgraph模块中的LinearRegionItem类生成选框实例lr，在子画布对象p1中显示，并使用lr对象的getRegion函数获得使用者鼠标拖动选择的X轴区间，即剥蚀时间区间，使用selected_area变量保存选择的剥蚀时间区间并在用户界面下在文本输入框中显示。
创建QComBox组合框变量，addItem加入Exponential、Linear、X2func、X3func(依次对应指数函数、线性函数、二次函数、三次函数)。当前选项设置为线性函数Linear。
步骤104：遍历STD_list列表中的标样，并进行以下步骤。
根据seletced_area范围对当前标样的核素比值数据self.dataFrame进行切片，切片后数据保存为data_inRange。具体代码：
data_inRange＝self.dataFrame.iloc[self.selected_area[0]:self.selected_area[1]+1,:]。
以采用线性函数拟合为例(即拟合类型组合框的当前项为Linear)，生成一个DataReduction类的实例，在生成该实例时选取剥蚀时间T(self.default_columns[0])和兴趣核素比值(self.default_columns[1]),以便DataReduction仅处理兴趣核素比值强度数据，Std＝DataReduction(data_inRange,self.default_columns[0],self.default_columns[1],'L')，调用Std的return_parameters函数，return_parameters函数调用simulte函数，simulate函数中具体使用到scipy代码工具包的optimize包的curve_fit类，对data_inRange的列X和列Y的数据进行采用线性函数(y＝a*x+b)拟合，获得函数参数a和b。
返回当前标样在样品分析序列的索引，使用字典变量correct_para_dic建立样品分析序列索引为键，函数参数pp(pp是拟合参数a和b的列表保存形式)为相对应的值的映射关系。具体代码：
self.correct_para_dic[self.readListFromPLainText().index(self.current_file_name)]＝pp。
步骤105：根据样品先后两个标样对应的拟合函数参数，校正样品的兴趣核素比值数据，获得样品校正处理后的兴趣核素比值数据。具体实现如下：
如果当前样品为标样，则采用其对应的拟合参数。如果是未知样品，根据遍历样品分析序列，得到未知样品前后的两个标样名称，进而根据标样名称在字典变量correct_para_dic的映射关系中获得相应的两组拟合参数，并对两组拟合参数求平均，获得校正处理用参数；
根据选择的剥蚀时间区间seletced_area对当前样品的核素比值数据进行切片，切片后数据保存为data_inRange；
调用numpy中的mean函数对data_inRange的Y列所有的数据(即时间选区内的所有兴趣核素比值数据)进行平均，获得平均值average_value；
遍历data_inRange的Y列所有的单点兴趣核素比值数据，计算各剥蚀时间点的Y单点兴趣核素比值数据和平均值avergae_value的差，由于激光剥蚀元素分馏效应引起的Pb/U和Th/U比值变化均呈现逐渐上升趋势，故可近似认为其差值最小的Y单点兴趣核素比值(在该实例中，为206Pb/238U比值)数据等于平均值average_value，即差值最小的Y单点兴趣核素比值数据对应的时间就是平均值average_value对应的剥蚀时间Ta。
以采用线性校正函数校正为例。遍历data_inRange的所有剥蚀时间点，每单个剥蚀时间和Ta的差值△T，则校正量为a*△T。data_inRange的Y列兴趣核素比值数据减去校正量后获得时间选区内的校正处理后的核素比值数据；
将校正处理后的时间选区内的核素比值数据覆盖原始核素强度数据中同一时间选区的数据，获得处理后的核素强度数据。具体代码：
self.dataFrame.iloc[self.selected_area[0]:self.selected_area[1]+1,:]＝data_inRange。
步骤106：逐个整合原始质谱仪文件的质谱仪参数和上述步骤105校正处理后的核素比值强度数据并保存。具体实现如下：
判断输出用于存放校正处理后质谱仪文件的文件夹outputDirectrory是否存在，如果不存在则询问使用者选择用于存放校正处理后质谱仪文件的文件夹；
将处理后的核素强度数据调用pandas模块的to_csv函数保存在输出文件夹下，输出文件与原始质谱仪文件名称一致，记做OutFile；
整合OutFile和原始质谱仪文件中的参数部分；调用Python内置文件打开函数open，使用统一编码方式(UTF-8)打开OutFile和原始质谱仪文件InFile；调用readlines函数逐行读取OutFile和InFile，将OutFile全部内容覆盖InFile第七行之后的核素强度数据，将整合好的重新写入OutFile，关闭OutFile和InFile的读写完成存储。
本发明可对激光剥蚀等离子体质谱仪在U-Th-Pb的数据进行校正处理，从而降低或消除激光剥蚀进样对Pb/U和Pb/Th比值测定的影响。未校正前同一未知样品在不同标样的剥蚀时间选区下，Pb/U和Pb/Th比值精准度较差，经过本发明方法校正处理后，改变剥蚀时间选区对Pb/U和Pb/Th的比值几乎无影响，并且大幅度提高精准度。以使用线性函数拟合校正206Pb/238U核素比值为例，见图2a、图2b、图3a、图3b。图件中，样品测试序列依次为标样-1、样品-1、标样-2；图2a和图3a中的黑色方形框代表时间选区，分别为0-10秒、10-20秒和20-30秒，分别对应图2b和图3b的三个数据点，图2b和图3b的数据表示为平均值±标准偏差；样品的标样标准化是指采用“样品标准化值＝样品测试比值*标样比值真实值/标样测试值”标准处理后的数据。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种激光剥蚀分馏效应的校正方法，其特征在于，包括步骤如下：
1）获得样品分析序列，对样品分析序列进行筛选，筛选出标样分析序列；
2）选择拟合函数类型、兴趣核素比值及质谱仪核素强度数据的时间区间；
3）获取标样-拟合函数参数的映射关系，采用上述步骤2）中选择的拟合函数类型，对上述步骤1）中的标样分析序列中的每一个标样的时间区间下的兴趣核素比值数据进行拟合，从而获得各个标样对应的拟合函数参数；
4）根据距离样品最近的两个标样对应的拟合函数参数得到校正处理用参数，校正样品的兴趣核素比值数据，整合校正后样品的兴趣核素比值数据和其余核素强度数据，从而获得样品校正处理后的核素强度数据；
5）整合原始质谱仪文件的质谱仪参数和上述步骤4）校正处理后的核素强度数据并保存。
2.根据权利要求1所述的激光剥蚀分馏效应的校正方法，其特征在于，所述步骤1）中获得样品分析序列和标样分析序列之前还包括：
获得原始质谱仪文件的路径，所述路径为存放原始质谱仪文件的文件夹路径；
对原始质谱仪文件进行核素强度数据和质谱仪参数数据的识别，逐行读取原始质谱仪文件根据行数对质谱仪参数数据和核素强度数据进行划分；
识别质谱仪参数数据中的文件创建时间。
3.根据权利要求1所述的激光剥蚀分馏效应的校正方法，其特征在于，所述步骤1）中获取样品分析序列和标样分析序列具体包括：
根据质谱仪参数数据中的文件创建时间，对读取的文件夹下所有原始质谱仪文件从老到新排序，获得以文件创建时间为索引的样品分析序列；
输入标样名称中统一有的起始字符，即标样匹配符；
遍历以文件创建时间为索引的样品分析序列中样品名称，根据标样匹配符来匹配各个样品，获得以文件创建时间为索引的标样分析序列。
4.根据权利要求1或3所述的激光剥蚀分馏效应的校正方法，其特征在于，所述步骤2）中拟合函数类型包含：指数函数、线性函数、二次函数和三次函数。
5.根据权利要求1或3所述的激光剥蚀分馏效应的校正方法，其特征在于，所述步骤2）中选择拟合函数类型、兴趣核素比值、质谱仪核素强度数据的时间区间具体包括：
用户界面下，表格形式表示当前文件中的核素强度数据；
遍历核素强度数据的表头信息，获得测试的所有核素，以列表形式保存并在用户界面下供使用者选择兴趣核素比值；
用户界面下，根据使用者选择的兴趣核素比值，图像形式显示兴趣核素比值数据随着剥蚀时间变化的点线图，并在此图像上供使用者选择剥蚀时间区间，便于后期待校正数据的选择；
用户界面下，显示拟合函数类型，用户选择拟合函数类型。
6.根据权利要求5所述的激光剥蚀分馏效应的校正方法，其特征在于，所述步骤3）具体包括：
获取当前读取标样的待拟合核素比值数据，利用所述步骤2）中选择的剥蚀时间区间，对原始核素强度数据进行切片选区，获得待拟合核素比值数据；
根据步骤2）中选择的兴趣核素比值，调用选择的拟合函数类型仅对待拟合核素比值数据的兴趣核素比值进行拟合，获得对应拟合函数的参数；
建立标样和拟合函数参数的映射。
7.根据权利要求3所述的激光剥蚀分馏效应的校正方法，其特征在于，所述步骤4）具体包括：
根据上述步骤1）中的文件创建时间索引的样品分析序列，选择未知样品文件创建时间前后的两个标样对应的拟合函数参数，对该两个标样对应的拟合函数参数平均，获得校正使用参数；
根据选择的时间区间，对未知样品的核素强度数据进行切片选择核素强度数据，以及根据选择的兴趣核素比值，获得切片后的兴趣核素比值数据；
对切片后的兴趣核素比值数据平均，获得兴趣核素比值数据的平均值；
寻找最接近兴趣核素比值数据的平均值的剥蚀时间Ta；
逐个计算时间选区内的其余剥蚀时间点T和Ta的差值△T，并根据拟合函数类型和校正使用参数，对原有的兴趣核素比值数据进行带入函数计算，逐个获得时间选区内其余剥蚀时间点上的兴趣核素比值数据；
整合时间选区外未校正的核素强度数据和时间选区内校正处理后的兴趣核素比值数据，获得校正处理后的核素强度数据。
8.根据权利要求7所述的激光剥蚀分馏效应的校正方法，其特征在于，所述步骤5）中的整合校正处理后的数据包括：
将步骤4）所述的校正处理后的核素强度数据和原始质谱仪文件的质谱仪参数数据分隔方式、编码方式统一；
整合校正处理后的核素强度数据和原始质谱仪参数数据；
询问用户保存路径并进行整合后文件的存储。
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|---|---|---|---|
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Legal Events
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