CN114199989A - 一种基于质谱数据融合的广陈皮识别方法及系统 - Google Patents

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CN114199989A CN202111306953.7A CN202111306953A CN114199989A CN 114199989 A CN114199989 A CN 114199989A CN 202111306953 A CN202111306953 A CN 202111306953A CN 114199989 A CN114199989 A CN 114199989A
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Abstract

本发明公开一种基于质谱数据融合的广陈皮识别方法及系统,涉及广陈皮识别技术领域,该方法包括获取多份样品,采用质谱检测装置分别对每份样品进行进行n次顶空采样和质谱检测,得到每份样品的n个质谱数据;根据每份样品的n个质谱数据得到融合质谱数据矩阵;从融合质谱数据矩阵中选取多个广陈皮样品质谱数据矩阵作为训练集,采用SIMCA类模型方法对训练集进行建模和有效性验证,得到广陈皮识别模型;根据广陈皮识别模型的载荷信息得到识别广陈皮的生物标识物;将待测样品的融合质谱数据矩阵输入广陈皮识别模型进行计算,以确定待测样品是否为广陈皮;本发明可以智能地划定广陈皮识别区域,实现全面、快速、准确地识别待测样品是否为广陈皮。

Description

一种基于质谱数据融合的广陈皮识别方法及系统
技术领域
本发明涉及广陈皮识别技术领域,尤其涉及一种基于质谱数据融合的广陈皮识别方法及系统。
背景技术
陈皮为芸香科植物橘及其栽培变种的干燥成熟果皮。广陈皮作为广东道地药材,其品质上佳,具有极高的食用和药用价值,以广东省江门市新会区所产广陈皮最佳,其有别于其他产地的陈皮,且食用与药用价值均优于普通的陈皮。
目前,市面上售卖的广陈皮存在生产源头种源混杂,质量参差不齐等问题,常出现普通陈皮与新会陈皮混合售卖的现象,令人难以辨别。在实际应用中,非中药鉴定工作者常会将陈皮与广陈皮进行混淆。
现有技术中,广陈皮检测研究方法中的高效液相色谱法、气相色谱-质谱联用技术等色谱或色谱-质谱联用技术,需要对样品进行较为复杂的前处理过程,使得检测速度慢,实验过程繁杂,且会对组织样品中的一些活性成分造成一定的损失,不能满足大量样品快速检测的需求。而近红外光谱等方法则存在精确度不足、无法获得具体的成分信息等缺点。
发明内容
本发明提供一种基于质谱数据融合的广陈皮识别方法及系统,以解决现有技术中所存在的一个或多个技术问题,至少提供一种有益的选择或创造条件。
第一方面,本发明实施例提供了一种基于质谱数据融合的广陈皮识别方法,所述方法包括:
S100、获取多份样品,所述样品包括广陈皮样品和陈皮样品;
S200、采用质谱检测装置分别对每份样品进行n次顶空采样和质谱检测,得到每份样品的n个质谱数据;
S300、分别对n次质谱检测获得的每份样品对应的质谱数据进行融合处理,得到由n个矩阵组成的融合质谱数据矩阵;其中,所述融合质谱数据矩阵包括广陈皮样品质谱数据矩阵和陈皮样品质谱数据矩阵;
S400、从融合质谱数据矩阵中选取多个广陈皮样品质谱数据矩阵作为训练集,采用SIMCA类模型方法对训练集进行建模,得到构建的模型,并根据广陈皮识别模型的马氏距离-残差平方和图确定待测样品的广陈皮识别区域;其中,马氏距离-残差平方和图是根据广陈皮识别模型的马氏距离和相对残差平方和绘制的图形;
S500、从融合质谱数据矩阵中选取多个陈皮样品质谱数据矩阵作为验证集,对构建的模型进行有效性验证,得到有效性验证通过的广陈皮识别模型;
S600、根据广陈皮识别模型的载荷信息,获得对广陈皮识别贡献权重较大的m个碎片离子,作为识别广陈皮的生物标识物;
S700、获取待测样品的融合质谱数据矩阵,并将所述待测样品的融合质谱数据矩阵输入广陈皮识别模型进行计算,根据计算得到的样品点在马氏距离-残差平方和图中是否落入广陈皮识别区域的结果确定待测样品是否为广陈皮。
进一步,步骤S200和步骤S700中的质谱数据均为一级质谱数据。
进一步,步骤S200包括:
S210、将一份样品置于100mL且干净的顶空瓶中,再将顶空瓶密封放入水浴装置中进行加热,在设定的加热温度下平衡设定时间,以使样品的化学组分在顶空瓶内挥发;
S220、使用惰性载气从进气管进入顶空瓶,以将顶空瓶中样品上方挥发的化学组分从出气管吹扫至电晕针下方;使用电晕针在大气压下将挥发的化学组分进行电离产生碎片离子;使用质谱仪捕获所述碎片离子,对该份样品检测一次,得到该份样品的一个质谱数据;
S230、每隔一预定的水浴平衡时间执行一次步骤S220,得到该份样品的n个质谱数据。
进一步,所述顶空瓶中的水浴温度范围为60℃~85℃,将顶空瓶密封放入水浴装置中进行加热的时间范围为5~12min,检测次数n为2~5次,惰性载气的压力范围为0.5~1kPa。
进一步,所述电晕针的电压为4.0~4.5kV,电晕针与出气管的角度为40~50°,出气管的出样口与传输管的进样口的距离为1.3~2.0cm,传输管的温度为140~180℃。
进一步,步骤S300包括:
S310、对每份样品的n个质谱数据进行标准化处理,得到n个质谱数据矩阵;
所述质谱数据矩阵采用以下公式构建:
Figure BDA0003340470320000031
其中,
Figure BDA0003340470320000032
Figure BDA0003340470320000033
其中,
Figure BDA0003340470320000034
是指在第n次质谱检测获得的质谱数据中,第i份样品、第j个碎片离子(m/z)的离子强度;Rn是指在第n次质谱检测时,i份样品组成的质谱数据矩阵;
S320、将n个质谱数据矩阵赋权后进行融合,得到融合后的矩阵;
所述融合后的矩阵的表达式为以下任一种:
Figure BDA0003340470320000035
Figure BDA0003340470320000036
其中,式(4)中的0是零矩阵,式(4)和(5)中的wn是j×j的对角矩阵,表示为:
Figure BDA0003340470320000037
其中,wn表示第n个质谱数据矩阵的权重矩阵,X为融合后的矩阵;
S330、去除融合后的矩阵中为零的列向量,得到融合质谱数据矩阵;其中,所述融合质谱数据矩阵包括广陈皮样品质谱数据矩阵和陈皮样品质谱数据矩阵。
进一步,步骤S600中,所述m个碎片离子为对广陈皮识别模型建模过程中PCA的前m个载荷中贡献权重较大的碎片离子;m为对广陈皮识别模型建模的最优主成分数。
第二方面,本发明实施例提供了一种基于质谱数据融合的广陈皮识别系统,包括:
质谱检测装置,用于采用质谱检测装置分别对每份样品进行进行n次质谱检测,得到每份样品的n个质谱数据;质谱检测装置包括顶空瓶,电晕针和质谱仪,顶空瓶包括进气管和出气管,其中,每份样品的n个质谱数据通过以下方式得到:每隔一预定的水浴平衡时间执行一次下述步骤,得到该份样品的n个质谱数据:使用惰性载气从进气管进入顶空瓶,以将顶空瓶中样品上方的气体样品从出气管吹扫至电晕针下方;使用电晕针在大气压下将气体样品进行电离产生碎片离子;使用质谱仪捕获所述碎片离子,对该份样品检测一次,得到该份样品的一个质谱数据;
至少一个处理器;
至少一个存储器,用于存储至少一个程序;
所述至少一个处理器执行所述至少一个程序在以下系统的单元中:
样品获取单元,用于获取多份样品,所述样品包括广陈皮样品和陈皮样品;
数据采集单元,用于采用质谱检测装置分别对每份样品进行n次顶空采样和质谱检测,得到每份样品的n个质谱数据;
融合处理单元,用于分别对n次质谱检测获得的每份样品对应的质谱数据进行融合处理,得到由n个矩阵组成的融合质谱数据矩阵;其中,所述融合质谱数据矩阵包括广陈皮样品质谱数据矩阵和陈皮样品质谱数据矩阵;
模型构建单元,用于从融合质谱数据矩阵中选取多个广陈皮样品质谱数据矩阵作为训练集,采用SIMCA类模型方法对训练集进行建模,得到构建的模型,并根据广陈皮识别模型的马氏距离-残差平方和图确定待测样品的广陈皮识别区域;其中,马氏距离-残差平方和图是根据广陈皮识别模型的马氏距离和相对残差平方和绘制的图形;
验证单元,用于从融合质谱数据矩阵中选取多个陈皮样品质谱数据矩阵作为验证集,对构建的模型进行有效性验证,得到有效性验证通过的广陈皮识别模型;
生物标识物确定单元,用于根据广陈皮识别模型的载荷信息,获得对广陈皮识别贡献权重较大的m个碎片离子,作为识别广陈皮的生物标识物;
识别单元,用于获取对待测样品进行n次质谱检测的融合数据,并输入广陈皮识别模型进行计算,根据计算得到的样品点在马氏距离-残差平方和图中是否落入广陈皮识别区域的结果确定待测样品是否为广陈皮。
本发明实施例的一种基于质谱数据融合的广陈皮识别方法及系统,至少具有以下有益效果:通过对同一样品进行多次顶空采样和质谱检测,并将检测到的质谱数据进行融合后再进行建模和分析,能够更加全面的获得样品化学组分和稳定的建模结果。本发明可以智能地划定广陈皮识别区域,实现全面、快速、准确地识别待测样品是否为广陈皮。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与本发明的实施例一起用于解释本发明的技术方案,并不构成对本发明技术方案的限制。
图1是本发明实施例提供的一种基于质谱数据融合的广陈皮识别方法的流程图;
图2是本发明实施例提供的一种质谱检测装置的结构示意图;
图3(a)是本发明实施例提供的正离子模式下对广陈皮样本A的第一次扫描得到的一级质谱图;
图3(b)是本发明实施例提供的正离子模式下对广陈皮样本A的第二次扫描得到的一级质谱图;
图4(a)是本发明实施例提供的正离子模式下对广陈皮样本B的第一次扫描得到的一级质谱图;
图4(b)是本发明实施例提供的正离子模式下对广陈皮样本B的第二次扫描得到的一级质谱图;
图5(a)是本发明实施例提供的正离子模式下对广陈皮样本C的第一次扫描得到的一级质谱图;
图5(b)是本发明实施例提供的正离子模式下对广陈皮样本C的第二次扫描得到的一级质谱图;
图6是本发明实施例提供的广陈皮识别模型效果图;
图7(a)是本发明实施例提供的正离子模式下样本中生物标识物m/z155(2-茨醇)的二级质谱图;
图7(b)是本发明实施例提供的正离子模式下样本中生物标识物m/z166(2-甲氨基苯甲酸甲酯)的二级质谱图;
图7(c)是本发明实施例提供的正离子模式下样本中生物标识物m/z205(β-石竹烯)的二级质谱图;
图7(d)是本发明实施例提供的正离子模式下样本中生物标识物m/z137(柠檬烯)的二级质谱图;
图7(e)是本发明实施例提供的正离子模式下样本中生物标识物m/z137(2-蒎烯)的二级质谱图;
图7(f)是本发明实施例提供的正离子模式下样本中生物标识物m/z219(甜橙醛)的二级质谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
需要说明的是,虽然在系统示意图中进行了功能模块划分,在流程图中示出了逻辑顺序,但是在某些情况下,可以以不同于系统中的模块划分,或流程图中的顺序执行所示出或描述的步骤。说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
发明人在进行样品检测分析时,发现同一样品进行多次顶空吹扫-大气压下电离-质谱检测时,检测出的碎片离子信息存在差异。例如,某些特征离子峰在第一次扫描中展现出较强的信号强度,而在后续的吹扫-电离-检测中信号强度减弱或离子峰消失;而某些离子峰则在第一次扫描检测中,无检出或信号强度较弱,而在后续的吹扫-电离-检测时信号强度出现或增强。
发明人分析得出:这是因为在整个顶空吹扫-大气压下电离-质谱检测过程,样品中不同的组分在挥发、电离时均存在竞争关系,在进行第一次数据扫描时,含量较高且极易挥发的成分率先被电离检测出来,且表现出较强的信号强度,而含量相对较低且不容易挥发的成分的信号强度则相对难以检测,所以第一次检出得到的谱图数据主要体现样品中含量高且相对易挥发性成分;在后续的检测时,易挥发的化合物通过前面的吹扫采集后,化合物已大量挥发,含量有所下降或挥发完全,使得其信号峰强度也有所减弱或信号消失,而含量相对较低且不容易挥发的成分随着竞争离子的减少,其离子信号峰显现或信号强度有所增强,所以其谱图数据能够体现含量相对较低且不容易挥发的成分信息。
故本发明提供的实施例中,采集同一样品多次质谱检测的数据,并将数据进行融合后再进行建模和分析,能够获得更加全面和稳定的结果。在批量检测样品时,由于所有样品可以同时进行水浴加热,依次进行顶空吹扫,而且大气压下电离-质谱检测时间非常短,可以实现样品的快速检测。
下面结合附图,对本申请实施例作进一步阐述。
图1是本发明实施例提供的一种基于质谱数据融合的广陈皮识别方法,包括以下步骤:
S100、获取多份样品,所述样品包括广陈皮样品和陈皮样品;
需要说明的是,本发明提供的实施例中,广陈皮是指新会陈皮,即采用茶枝柑的果皮制成的陈皮,陈皮是指其他地区的陈皮,例如采用非茶枝柑果皮制成的陈皮;其中,广陈皮样品和陈皮样品均为约1cm2面积大小的薄片。
S200、采用质谱检测装置分别对每份样品进行n次顶空采样和质谱检测,得到每份样品的n个质谱数据。
在一实施例中,所述步骤S200包括但不限于有以下步骤:
S210、将一份样品置于100mL且干净的顶空瓶100中,再将顶空瓶100密封放入水浴装置中进行加热,在设定的加热温度下平衡设定时间,以使样品的化学组分在顶空瓶内挥发;
S220、使用惰性载气从进气管110进入顶空瓶100,以将顶空瓶100中样品上方挥发的化学组分从出气管120吹扫至电晕针200下方;使用电晕针200在大气压下将挥发的化学组分进行电离产生碎片离子;使用质谱仪300捕获所述碎片离子,对该份样品检测一次,得到该份样品的一个质谱数据;
S230、每隔一预定的水浴平衡时间执行一次步骤S220,得到该份样品的n个质谱数据。
本实施例中,将步骤S210和步骤S220这一样品检测过程称为水浴平衡-惰性载气吹扫-质谱检测,通过采用水浴平衡-惰性载气吹扫-质谱检测这一样品检测过程对每份样品反复进行n次数据采集,得到该份样品在n个不同水浴平衡时间点的质谱数据。其中,1个质谱数据对应某1个水浴平衡时间点样品所挥发的组分信息。
优选地,电晕针200与出气管120的角度为40°~50°,预定时间为5~12min,检测次数n为2~5次。从而通过多次检测的方法既可以获得易挥发、高含量的组分质谱信息,也能获取相对难挥发、低含量的组分质谱信息。
如图2所示,在一实施例中,提供了一种质谱检测装置的结构示意图,质谱检测装置包括顶空瓶100,电晕针200和质谱仪300,顶空瓶100包括进气管110和出气管120,分别将广陈皮和陈皮剪切成约1cm2的样品薄片,制得广陈皮样品和陈皮样品,分别对广陈皮样品和陈皮样品进行质谱检测,分别得到广陈皮样品的n个质谱数据和陈皮样品的n个质谱数据。具体地,选取广陈皮样品或陈皮样品作为样品,将样品置于100mL且干净的顶空瓶100中,再将顶空瓶100密封放入水浴装置中进行加热,在一定的加热温度下平衡一段时间,用于后续的分析。之后,再通过惰性载气(例如N2)从进气管110进入顶空瓶100,将顶空瓶100中样品上方的气体样品从出气管120吹扫至电晕针200下方,电晕针200与出气管120的角度为45°,电晕针200在大气压下将气体样品电离产生碎片离子,产生的碎片离子通过设置于质谱仪300的传输管进入质谱仪300中进行检测,得到一次检测的质谱数据,采用同样的方法每隔一预定时间对该份样品进行一次顶空采样-质谱检测,共采样检测n次,得到该份样品的n个质谱数据。得到的质谱数据为一级质谱数据。
本发明提供的实施例中,设置的顶空瓶100的参数如下:顶空瓶100中的水浴温度范围为60℃~85℃,使样品中较多的组分得以挥发,同时防止水蒸气的产生影响后续的质谱检测。将顶空瓶100密封放入水浴装置中进行加热的时间范围为5~12min,检测次数n为2~5次,目的是提供样品组分挥发所需的平衡时间,获取足够多的样品组分信息,同时缩短样品的检测周期。惰性载气的压力范围为0.5~1kPa,以保证样品的挥发组分被被吹扫至电晕针200下方时仍有合适的浓度,也使挥发组分被电离和检测时受到较小的气流干扰,保证质谱仪300检测的信号有较好的稳定性。设置的质谱参数如下:电晕针200的电压为4.0~4.5kV,电晕针200与出气管120的角度为40~50°,出气管120的出样口与传输管的进样口的距离为1.3~2.0cm,传输管的温度为140~180℃,其他参数采用供应商默认值或系统自动优化。质谱仪300在正离子模式下对碎片离子进行扫描,扫描的质荷比范围为m/z50~m/z500。
S300、分别对n次质谱检测获得的每份样品对应的质谱数据进行融合处理,得到由n个矩阵组成的融合质谱数据矩阵;其中,所述融合质谱数据矩阵包括广陈皮样品质谱数据矩阵和陈皮样品质谱数据矩阵。
在一实施例中,所述步骤S300包括但不限于有以下步骤:
S310、对每份样品的n个质谱数据进行标准化处理,得到n个质谱数据矩阵;
质谱数据矩阵采用以下公式构建:
Figure BDA0003340470320000081
其中,
Figure BDA0003340470320000082
Figure BDA0003340470320000083
其中,
Figure BDA0003340470320000084
是指在第n次质谱检测获得的质谱数据中,第i份样品、第j个碎片离子(m/z)的离子强度;Rn是指在第n次质谱检测时,i份样品组成的质谱数据矩阵。
需要说明的是,式(1)-式(3)是对单一的一张质谱图进行数据构建,公式(1)中的“0”为元素0;公式(3)的处理目的是为消除在对多次质谱检测的质谱数据进行融合时碎片离子的响应强度差别带来的影响。
S320、将n个质谱数据矩阵赋权后进行融合,得到融合后的矩阵;
所述融合后的矩阵的表达式为以下任一种:
Figure BDA0003340470320000091
Figure BDA0003340470320000092
其中,式(4)中的0是零矩阵,而非元素0,式(4)和(5)中的wn是j×j的对角矩阵,表示为:
Figure BDA0003340470320000093
其中,wn表示第n个质谱数据矩阵的权重矩阵,X为融合后的矩阵。
需要说明的是,式(4)和式(5)是两种不同的数据融合重组策略,其中,W是体现各个质谱数据矩阵的权重矩阵,X是对n次质谱检测获得的质谱数据矩阵进行融合获得的矩阵,即融合后的矩阵。本发明提供的实施例采用公式(4)计算得到融合后的矩阵。
S330、去除融合后的矩阵中的零向量,得到融合质谱数据矩阵;其中,所述融合质谱数据矩阵包括广陈皮样品质谱数据矩阵和陈皮样品质谱数据矩阵。
具体地,对融合后的矩阵X进行零元素检索,将元素全为0的列向量删除,得到融合质谱数据矩阵。通过去除零向量,解决质谱数据的稀疏性对后续建模的影响。
S400、从融合质谱数据矩阵中选取多个广陈皮样品质谱数据矩阵作为训练集,采用SIMCA类模型方法对训练集进行建模,得到构建的模型,并根据广陈皮识别模型的马氏距离-残差平方和图确定待测样品的广陈皮识别区域;其中,马氏距离-残差平方和图是根据广陈皮识别模型的马氏距离和相对残差平方和绘制的图形;
具体地,通过SIMCA(Soft independent Modeling of Class Analog)方法进行建模,构建广陈皮识别模型,并在其马氏距离-残差平方和图中划出广陈皮识别区域。当样品点在识别区域内,样品将会被识别为广陈皮样品;样品点在识别区域外则将会被识别为陈皮样品。
需要说明的是,广陈皮识别模型是只使用融合质谱数据矩阵中的多个广陈皮样品质谱数据矩阵进行建模,广陈皮样品质谱数据矩阵是对广陈皮样品的n个质谱数据进行融合处理得到的矩阵,广陈皮识别模型仅能提取广陈皮样品的特征信息。因此该广陈皮识别模型是能给出判别为“是”或者判别为“否”的二元分类(binary classification)模型;本实施例中,采用SIMCA建模时需要根据主成分数-残差平方和曲线,选择最优的主成分数。
S500、从融合质谱数据矩阵中选取多个陈皮样品质谱数据矩阵作为验证集,对构建的模型进行有效性验证,得到有效性验证通过的广陈皮识别模型;
S600、根据广陈皮识别模型的载荷信息,获得对广陈皮识别贡献权重较大的m个碎片离子,作为识别广陈皮的生物标识物;
本实施例中,将碎片离子作为二级质谱信息,对待测样品进行定性分析,作为识别广陈皮的生物标识物。具体地,选取对广陈皮识别模型建模过程中PCA(PrincipalComponent Ana lysis)的前m个载荷中贡献权重较大的碎片离子;m为对广陈皮识别模型建模的最优主成分数,根据残差平方和-主成分数曲线的变化趋势设定。
需要说明的是,发明人在进行样品检测与分析时发现,相比于种植于广东省江门市新会区的茶枝柑果皮所制备的广陈皮样品,非茶枝柑果皮制备的陈皮样品的谱图表现出丰富的信号峰,从各样品的谱图中可以看出广陈皮和陈皮样品的质谱信息存在差异。如广陈皮样品具有独特的m/z166信号峰,且该信号峰强度最强,为广陈皮样品的特征信号峰,通过对该信号峰做二级质谱检测,并通过定性分析,该化合物为2-甲氨基苯甲酸甲酯。利用SIMCA方法广陈皮样品的质谱数据进行建模,并在其马氏距离-残差平方和图中划出广陈皮识别区域。将该模型用于判别未知的样品时,若样品点落在识别区域内将会被识别为广陈皮样品,反之,样品点在识别区域外则将会被识别为非广陈皮样品。通过对模型的载荷信息和二级质谱的分析,可以筛选出能够体现广陈皮特征信息的重要生物标识物。
因此,本发明提出的快速鉴别广陈皮与陈皮的新分析方法,通过多次的顶空吹扫-大气压下电离-质谱检测能够对广陈皮样品的成分信息进行较快速、全面的检测,结合多谱图数据融合、SIMCA方法建模和正态分布的概率密度函数的应用是够实现广陈皮质谱特征信息的提取,建立了客观、可靠的判别方法,获得其重要生物标识物。该方法对比于传统的广陈皮识别方法,具有操作简单、样品量少、检测速度快、判别结果客观可靠等优势。
S700、获取待测样品的融合质谱数据矩阵,并将所述待测样品的融合质谱数据矩阵输入广陈皮识别模型进行计算,根据计算得到的样品点在马氏距离-残差平方和图中是否落入广陈皮识别区域的结果确定待测样品是否为广陈皮。
具体地,采用步骤S200和步骤S300的方法对待测样品n次质谱检测的质谱数据进行处理,得到待测样品的融合质谱数据矩阵,并将所述待测样品的融合质谱数据矩阵输入广陈皮识别模型进行计算,若计算得到的样品点在马氏距离-残差平方和图中落入广陈皮识别区域,则确定待测样品为广陈皮;否则确定待测样品不是广陈皮。
具体地,马氏距离-残差平方和图是采用SIMCA建模的广陈皮识别模型的马氏距离和相对残差平方和绘制的图形,广陈皮识别区域是基于正态分布的概率密度函数在马氏距离-残差平方和图中画出的区域。根据设定的概率阈值,计算出满足要求的最大马氏距离和最大相对残差平方的值,作为最大范围值。当且仅当马氏距离-残差平方和图中马氏距离和相对残差平方和小于该最大范围值的区域为广陈皮识别区域。优选地,划分广陈皮识别区域时选用3σ-6σ对应的概率范围。
在一实施例中,按照步骤S200的方法分别对广陈皮样品和陈皮样品进行两次吹扫检测,采集得到的质谱数据为一级质谱数据,共得到各样品的两张一级质谱数据的质谱图,质谱图的横坐标表示质荷比(m/z),纵坐标表示相对丰度(relative abundance)百分比。
图3(a)和图3(b)分别是两次扫描得到的广陈皮样品A的一级质谱图。从两张一级质谱图中可以看到,图3(a)中信号强度比较强的特征离子峰主要是m/z166,m/z316,m/z334,m/z384等;图3(b)中离子峰m/z219和m/z236信号强度增强,而离子峰m/z316,m/z334信号强度则减弱。图4(a)和图4(b)分别是两次扫描得到的陈皮样本B的一级质谱图。如图所示,将两张一级质谱图相比可以看到,m/z135,m/z137,m/z151,m/z170,m/z205等离子峰在图4(a)中信号强度较强,而在图4(b)中信号强度有所减弱;而m/z273,m/z305,m/z307,m/z371等离子峰在图4(a)中出现较强信号,在图4(b)中则没有显现出来;m/z201,m/z219等离子峰在图4(a)中信号强度较弱,而在图4(b)中信号强度有所增强。图5(a)和图5(b)分别是陈皮样本C的一级质谱图,如图所示,将两张一级质谱图相比可以看到,m/z137,m/z 153,m/z 170,m/z 273等离子峰在图5(a)中信号强度较强,而在图5(b)中信号强度有所减弱;而离子峰m/z219的信号强度则是在图5(a)中信号强度较弱,在图5(b)中信号强度有所增强,并且丰度达到100%;m/z305等离子峰则只出现在图5(a)中。相比于广陈皮样品(茶枝柑果皮制成),陈皮样品(非茶枝柑果皮制成)的谱图表现出丰富的信号峰,从各样品的谱图中可以看出各样品质谱检测出的离子信号峰存在差异。
接着,分别对两次采集得到的各样品的一级质谱数据进行导出和数据融合获得质谱数据矩阵X。从质谱数据矩阵X中选取1000个广陈皮样品作为训练集,采用SIMCA方法构建广陈皮识别模型,并根据3σ法则在马氏距离-残差平方和图中划出广陈皮识别区域。从矩阵X中选取510个广陈皮样品和1450个陈皮样品作为验证集,放入所建立的广陈皮识别模型进行验证,效果如图6所示。
最后,根据各广陈皮识别模型的载荷信息,获知建模贡献率较大的碎片离子信息,作为重要的生物标识物。采集这些碎片离子的二级质谱信息,进行定性分析。图7(a)~7(f)是本实施例获得的各个重要的生物标识物,所述生物标识物信息包括2-茨醇、2-甲氨基苯甲酸甲酯、β-石竹烯、柠檬烯、2-蒎烯、甜橙醛中的至少一种。图7(a)、图7(b)、图7(c)、图7(d)、图7(e)、图7(f)中标记的生物标识物分别为m/z155(2-茨醇)、m/z166(2-甲氨基苯甲酸甲酯)、m/z205(β-石竹烯)、m/z137(柠檬烯)、m/z137(2-蒎烯)、m/z219(甜橙醛)。
本发明实施例还提供了一种基于质谱数据融合的广陈皮识别系统,包括:
质谱检测装置,用于采用质谱检测装置分别对每份样品进行进行n次质谱检测,得到每份样品的n个质谱数据;质谱检测装置包括顶空瓶100,电晕针200和质谱仪300,顶空瓶100包括进气管110和出气管120,其中,每份样品的n个质谱数据通过以下方式得到:每隔一预定的水浴平衡时间执行一次下述步骤,得到该份样品的n个质谱数据:使用惰性载气从进气管110进入顶空瓶100,以将顶空瓶100中样品上方的气体样品从出气管120吹扫至电晕针200下方;使用电晕针200在大气压下将气体样品进行电离产生碎片离子;使用质谱仪300捕获所述碎片离子,对该份样品检测一次,得到该份样品的一个质谱数据;
至少一个处理器;
至少一个存储器,用于存储至少一个程序;
所述至少一个处理器执行所述至少一个程序在以下系统的单元中:
样品获取单元,用于获取多份样品,所述样品包括广陈皮样品和陈皮样品;
数据采集单元,用于采用质谱检测装置分别对每份样品进行n次顶空采样和质谱检测,得到每份样品的n个质谱数据;
融合处理单元,用于分别对n次质谱检测获得的每份样品对应的质谱数据进行融合处理,得到由n个矩阵组成的融合质谱数据矩阵;其中,所述融合质谱数据矩阵包括广陈皮样品质谱数据矩阵和陈皮样品质谱数据矩阵;
模型构建单元,用于从融合质谱数据矩阵中选取多个广陈皮样品质谱数据矩阵作为训练集,采用SIMCA类模型方法对训练集进行建模,得到构建的模型,并根据广陈皮识别模型的马氏距离-残差平方和图确定待测样品的广陈皮识别区域;其中,马氏距离-残差平方和图是根据广陈皮识别模型的马氏距离和相对残差平方和绘制的图形;
验证单元,用于从融合质谱数据矩阵中选取多个陈皮样品质谱数据矩阵作为验证集,对构建的模型进行有效性验证,得到有效性验证通过的广陈皮识别模型;
生物标识物确定单元,用于根据广陈皮识别模型的载荷信息,获得对广陈皮识别贡献权重较大的m个碎片离子,作为识别广陈皮的生物标识物;
识别单元,用于获取对待测样品进行n次质谱检测的融合数据,并输入广陈皮识别模型进行计算,根据计算得到的样品点在马氏距离-残差平方和图中是否落入广陈皮识别区域的结果确定待测样品是否为广陈皮。
本领域普通技术人员可以理解,上文中所公开方法中的全部或某些步骤、系统可以被实施为软件、固件、硬件及其适当的组合。某些物理组件或所有物理组件可以被实施为由处理器,如中央处理器、数字信号处理器或微处理器执行的软件,或者被实施为硬件,或者被实施为集成电路,如专用集成电路。这样的软件可以分布在计算机可读介质上,计算机可读介质可以包括计算机存储介质(或非暂时性介质)和通信介质(或暂时性介质)。如本领域普通技术人员公知的,术语计算机存储介质包括在用于存储信息(诸如计算机可读指令、数据结构、程序模块或其他数据)的任何方法或技术中实施的易失性和非易失性、可移除和不可移除介质。计算机存储介质包括但不限于RAM、ROM、EEPROM、闪存或其他存储器技术、CD-ROM、数字多功能盘(DVD)或其他光盘存储、磁盒、磁带、磁盘存储或其他磁存储装置、或者可以用于存储期望的信息并且可以被计算机访问的任何其他的介质。此外,本领域普通技术人员公知的是,通信介质通常包含计算机可读指令、数据结构、程序模块或者诸如载波或其他传输机制之类的调制数据信号中的其他数据,并且可包括任何信息递送介质。
以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明,但本发明并不局限于上述实施方式,熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变形或替换,这些等同的变形或替换均包含在本发明权利要求所限定的范围内。

Claims (8)

1.一种基于质谱数据融合的广陈皮识别方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
S100、获取多份样品,所述样品包括广陈皮样品和陈皮样品;
S200、采用质谱检测装置分别对每份样品进行n次顶空采样和质谱检测,得到每份样品的n个质谱数据;
S300、分别对n次质谱检测获得的每份样品对应的质谱数据进行融合处理,得到由n个矩阵组成的融合质谱数据矩阵;其中,所述融合质谱数据矩阵包括广陈皮样品质谱数据矩阵和陈皮样品质谱数据矩阵;
S400、从融合质谱数据矩阵中选取多个广陈皮样品质谱数据矩阵作为训练集,采用SIMCA类模型方法对训练集进行建模,得到构建的模型,并根据广陈皮识别模型的马氏距离-残差平方和图确定待测样品的广陈皮识别区域;其中,马氏距离-残差平方和图是根据广陈皮识别模型的马氏距离和相对残差平方和绘制的图形;
S500、从融合质谱数据矩阵中选取多个陈皮样品质谱数据矩阵作为验证集,对构建的模型进行有效性验证,得到有效性验证通过的广陈皮识别模型;
S600、根据广陈皮识别模型的载荷信息,获得对广陈皮识别贡献权重较大的m个碎片离子,作为识别广陈皮的生物标识物;
S700、获取待测样品的融合质谱数据矩阵,并将所述待测样品的融合质谱数据矩阵输入广陈皮识别模型进行计算,根据计算得到的样品点在马氏距离-残差平方和图中是否落入广陈皮识别区域的结果确定待测样品是否为广陈皮。
2.根据权利要求1所述的基于质谱数据融合的广陈皮识别方法,其特征在于,步骤S200和步骤S700中的质谱数据均为一级质谱数据。
3.根据权利要求1所述的基于质谱数据融合的广陈皮识别方法,其特征在于,步骤S200包括:
S210、将一份样品置于100mL且干净的顶空瓶中,再将顶空瓶密封放入水浴装置中进行加热,在设定的加热温度下平衡设定时间,以使样品的化学组分在顶空瓶内挥发;
S220、使用惰性载气从进气管进入顶空瓶,以将顶空瓶中样品上方挥发的化学组分从出气管吹扫至电晕针下方;使用电晕针在大气压下将挥发的化学组分进行电离产生碎片离子;使用质谱仪捕获所述碎片离子,对该份样品检测一次,得到该份样品的一个质谱数据;
S230、每隔一预定的水浴平衡时间执行一次步骤S220,得到该份样品的n个质谱数据。
4.根据权利要求3所述的基于质谱数据融合的广陈皮识别方法,其特征在于,所述顶空瓶中的水浴温度范围为60℃~85℃,将顶空瓶密封放入水浴装置中进行加热的时间范围为5~12min,检测次数n为2~5次,惰性载气的压力范围为0.5~1kPa。
5.根据权利要求3所述的基于质谱数据融合的广陈皮识别方法,其特征在于,所述电晕针的电压为4.0~4.5kV,电晕针与出气管的角度为40~50°,出气管的出样口与传输管的进样口的距离为1.3~2.0cm,传输管的温度为140~180℃。
6.根据权利要求1所述的基于质谱数据融合的广陈皮识别方法,其特征在于,步骤S300包括:
S310、对每份样品的n个质谱数据进行标准化处理,得到n个质谱数据矩阵;
所述质谱数据矩阵采用以下公式构建:
Figure FDA0003340470310000021
其中,
Figure FDA0003340470310000022
Figure FDA0003340470310000023
其中,
Figure FDA0003340470310000024
是指在第n次质谱检测获得的质谱数据中,第i份样品、第j个碎片离子(m/z)的离子强度;Rn是指在第n次质谱检测时,i份样品组成的质谱数据矩阵;
S320、将n个质谱数据矩阵赋权后进行融合,得到融合后的矩阵;
所述融合后的矩阵的表达式为以下任一种:
Figure FDA0003340470310000025
Figure FDA0003340470310000026
其中,式(4)中的0是零矩阵,式(4)和(5)中的wn是j×j的对角矩阵,表示为:
Figure FDA0003340470310000031
其中,wn表示第n个质谱数据矩阵的权重矩阵,X为融合后的矩阵;
S330、去除融合后的矩阵中为零的列向量,得到融合质谱数据矩阵;其中,所述融合质谱数据矩阵包括广陈皮样品质谱数据矩阵和陈皮样品质谱数据矩阵。
7.根据权利要求1所述的基于质谱数据融合的广陈皮识别方法,其特征在于,步骤S600中,所述m个碎片离子为对广陈皮识别模型建模过程中PCA的前m个载荷中贡献权重较大的碎片离子;m为对广陈皮识别模型建模的最优主成分数。
8.一种基于质谱数据融合的广陈皮识别系统,其特征在于,包括:
质谱检测装置,用于采用质谱检测装置分别对每份样品进行进行n次质谱检测,得到每份样品的n个质谱数据;质谱检测装置包括顶空瓶,电晕针和质谱仪,顶空瓶包括进气管和出气管,其中,每份样品的n个质谱数据通过以下方式得到:每隔一预定的水浴平衡时间执行一次下述步骤,得到该份样品的n个质谱数据:使用惰性载气从进气管进入顶空瓶,以将顶空瓶中样品上方的气体样品从出气管吹扫至电晕针下方;使用电晕针在大气压下将气体样品进行电离产生碎片离子;使用质谱仪捕获所述碎片离子,对该份样品检测一次,得到该份样品的一个质谱数据;
至少一个处理器;
至少一个存储器,用于存储至少一个程序;
所述至少一个处理器执行所述至少一个程序在以下系统的单元中:
样品获取单元,用于获取多份样品,所述样品包括广陈皮样品和陈皮样品;
数据采集单元,用于采用质谱检测装置分别对每份样品进行n次顶空采样和质谱检测,得到每份样品的n个质谱数据;
融合处理单元,用于分别对n次质谱检测获得的每份样品对应的质谱数据进行融合处理,得到由n个矩阵组成的融合质谱数据矩阵;其中,所述融合质谱数据矩阵包括广陈皮样品质谱数据矩阵和陈皮样品质谱数据矩阵;
模型构建单元,用于从融合质谱数据矩阵中选取多个广陈皮样品质谱数据矩阵作为训练集,采用SIMCA类模型方法对训练集进行建模,得到构建的模型,并根据广陈皮识别模型的马氏距离-残差平方和图确定待测样品的广陈皮识别区域;其中,马氏距离-残差平方和图是根据广陈皮识别模型的马氏距离和相对残差平方和绘制的图形;
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