CN114720551A - 一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法，属于中医药鉴别技术领域，包括如下步骤：获取广陈皮样品库；搭建用于对广陈皮样品进行直接进样分析的原位电离质谱装置；对不同形态的广陈皮样品进行原位质谱分析，得到不同形态的广陈皮样品的质谱数据；对不同形态的广陈皮样品的质谱数据进行数据融合处理得到广陈皮样本的综合特征向量；根据综合特征向量对不同陈化年份的广陈皮样品的质谱数据进行模型构建，并根据模型对不同陈化年份的广陈皮样品进行鉴别分析；获取模型中权重贡献相对较大的多个特征变量集作为识别广陈皮陈化年份的潜在生物标识物和化学指纹特征图谱。本发明可以提高广陈皮陈化年份检测的准确度及效率。
Description
技术领域
本发明涉及中医药鉴别技术领域，具体而言，涉及一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法。
背景技术
广陈皮作为广东道地性药材，具有极高的食用和药用价值。陈皮素有“陈久良者”的说法，随着贮藏年份的延长，陈皮中的有效化学成分会发生变化，从而使得陈皮中的香气越发香醇，药用价值得到显著提升。由于市场上售卖的贮藏年份越高的陈皮价格越高，其导致了市场上出现一些以陈化年份短的广陈皮冒充陈化年份长的乱象。
目前常用于广陈皮年份鉴别的方法为性状鉴别法，该方法容易受主观影响，缺乏准确性。理化检验的鉴别方法主要包括基于光谱或色谱的方法。由于广陈皮具有基质复杂、成分含量低且不均匀等特点，故而基于近红外等光谱的鉴别方法，存在分辨率低且无法直接获得有效的化学成分信息的缺陷；而基于色谱的鉴别方法，如高效液相色谱法、气相色谱或者色谱质谱联用技术等鉴别方法，存在因样品前处理繁杂、检测时间长而导致检测效率低下的缺陷，根本无法满足大批量实际样品快速检测的需求。
因此，目前迫切需要开发一种可靠、实用的广陈皮陈化年份的快速鉴别技术与方法，以提升广陈皮陈化年份鉴别的准确度和效率。
发明内容
基于此，为了解决现有广陈皮陈化年份鉴别方法准确度以及效率低下的问题，本发明提供了一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法，其具体技术方案如下：
一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法，其包括如下步骤：
S1，获取不同陈化年份的广陈皮样品库；
S2，搭建用于对不同形态的广陈皮样品进行直接进样分析的原位电离质谱装置；
S3，通过原位电离质谱装置对广陈皮样品库中的不同形态的广陈皮样品进行原位质谱分析，得到不同形态的广陈皮样品的质谱数据；
S4，对不同形态的广陈皮样品的质谱数据进行数据融合处理得到广陈皮样本的综合特征向量；
S5，根据综合特征向量对不同陈化年份的广陈皮样品的质谱数据进行模型构建，并根据所构建的模型对不同陈化年份的广陈皮样品进行鉴别分析；
S6，获取模型中权重贡献较大的多个特征变量集作为识别广陈皮陈化年份的潜在生物标识物和化学指纹特征图谱。
所述广陈皮陈化年份快速鉴别方法利用不同进样方式对不同形态的广陈皮样品进行直接质谱检测分析，能够实现不同形态样品的直接进样分析并获得同一样品中不同特性的化学成分信息。所述广陈皮陈化年份快速鉴别方法方法通过融合不同形态的广陈皮样品的质谱数据，可以获得更为丰富全面的广陈皮样品化学成分信息，大幅度提高了广陈皮陈化年份检测的准确度以及效率。
进一步地，在步骤S1中，所述获取不同陈化年份的广陈皮样品库的具体方法包括如下步骤：
S11，直接称取一定质量的块状广陈皮样品作为固体样品，并获取固体样品的表面化学成分信息；
S12，通过醇类试剂萃取一定质量的粉末状广陈皮样本以获取液体样品，并获取液体样品的醇溶性化学成分信息；
S13，将一定质量的固体广陈皮样品放入顶空加热装置以获取气体样品，并获取气体样品的挥发性化学成分信息。
进一步地，所述原位电离质谱装置包括：离子源电离区域、质谱检测和数据采集部分。
进一步地，所述离子源电离区域包括进样系统，进样系统包括：
固体样品进样装置，用于对内表面向上的置于载玻片的固体样品进行质谱分析；
液体样品进样装置，用于通过蠕动泵以及雾化装置对液体样品进行雾化，并对雾化后的液体样品进行质谱分析；
气体样品进样装置，利用惰性气体引导顶空进样装置中的气体样品的挥发性化学成分，并对气体样品的挥发性化学成分进行质谱分析。
进一步地，所述离子源电离区域包括高压电晕针，高压电晕针的放电电压范围为4.0kV-4.5kV，高压电晕针与质谱进样口的角度范围为130º-140º，出气管的出样口与传输管的进样口的距离范围为1.3cm-2.0cm,传输管的温度范围为140℃-180℃。
进一步地，在步骤S3中，所述通过原位电离质谱装置对广陈皮样品库中的不同形态的广陈皮样品进行原位质谱分析，得到不同形态的广陈皮样品的质谱数据的具体方法包括如下步骤：
在常温常压环境以及无样品预处理条件下，采用同种离子模式直接扫描广陈皮样品库中的不同形态的广陈皮样品，获取不同形态的广陈皮样品的一级质谱数据。
进一步地，在步骤S4中，所述对不同形态的广陈皮样品的质谱数据进行数据融合处理得到广陈皮样本的综合特征向量的具体方法包括如下步骤：
S40，对不同形态的广陈皮样品的质谱数据进行预处理以将不同形态的广陈皮样品的质谱数据转化成无量纲数据；
S41，从不同形态的广陈皮样品的质谱数据筛选出具有显著性的变量或提取潜变量；
S42，运用加法规则、乘法规则和加权规则对具有显著性的变量或潜变量进行融合处理，重新构建广陈皮样本的综合特征向量。
进一步地，在步骤S6中，获取模型中权重贡献较大的多个特征变量集作为识别广陈皮陈化年份的潜在生物标识物和化学指纹特征图谱的具体方法为：基于模型权重贡献度自适应提取n个特征变量集，并以n个特征变量集作为识别广陈皮陈化年份的潜在生物标识物和化学指纹特征图谱。
进一步地，所述广陈皮陈化年份快速鉴别方法还包括对潜在生物标识物进行定性，所述对潜在生物标识物进行定性的具体方法包括如下步骤：
计算潜在生物标识物的离子碎片CID图与标准品CID图之间的相似度；
当相似度大于设定阈值时，将所述离子对应的物质定性为标准品。
附图说明
从以下结合附图的描述可以进一步理解本发明。图中的部件不一定按比例绘制，而是将重点放在示出实施例的原理上。在不同的视图中，相同的附图标记指定对应的部分。
图1是本发明一实施例中一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法的整体流程示意图；
图2是本发明一实施例中原位电离质谱装置的结构示意图；
图3（a）是本发明一实施例中1年固体样品进样的广陈皮一级质谱图；
图3（b）是本发明一实施例中3年固体样品进样的广陈皮一级质谱图；
图3（c）是本发明一实施例中5年固体样品进样的广陈皮一级质谱图；
图3（d）是本发明一实施例中10年固体样品进样的广陈皮一级质谱图；
图4（a）是本发明一实施例中1年液体样品进样的广陈皮一级质谱图；
图4（b）是本发明一实施例中3年液体样品进样的广陈皮一级质谱图；
图4（c）是本发明一实施例中5年液体样品进样的广陈皮一级质谱图；
图4（d）是本发明一实施例中10年液体样品进样的广陈皮一级质谱图；
图5（a）是本发明一实施例中1年气体样品进样的广陈皮一级质谱图；
图5（b）是本发明一实施例中3年气体样品进样的广陈皮一级质谱图；
图5（c）是本发明一实施例中5年气体样品进样的广陈皮一级质谱图；
图5（d）是本发明一实施例中10年气体样品进样的广陈皮一级质谱图；
图6（a）是单一固体样品进样方式的广陈皮陈化年份鉴别模型图；
图6（b）是单一液体样品进样方式的广陈皮陈化年份鉴别模型图；
图6（c）是单一气体样品进样方式的广陈皮陈化年份鉴别模型图；
图7是本发明一实施例中多种进样方式融合的广陈皮陈化年份鉴别模型图；
图8（a）-图8（e）是本发明一实施例中正离子模式下检测到的广陈皮样本中生物标识物的串联质谱图：（a）m/z127（5-羟甲基糠醛）、（b）m/z135（2,3-二氢-2-甲基苯并呋喃）、（c）m/z137（α-蒎烯）、（d）m/z151（香芹酚）、（e）m/z166（2-甲氨基苯甲酸甲酯）、（f）m/z168（辛弗林）、（g）m/z273（柚皮素）、（h）m/z303（橙皮素）、（i）m/z373（橘皮素）、（j）m/z403（川陈皮素）。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中所述“第一”、“第二”不代表具体的数量及顺序，仅仅是用于名称的区分。
如图1所示，本发明一实施例中的一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法，其包括如下步骤：
S1，获取不同陈化年份的广陈皮样品库。
S2，搭建用于对不同形态的广陈皮样品进行直接进样分析的原位电离质谱装置。具体而言，所述不同形态包括气态、液态以及固态。
S3，通过原位电离质谱装置对广陈皮样品库中的不同形态的广陈皮样品进行原位质谱分析，得到不同形态的广陈皮样品的质谱数据。
S4，对不同形态的广陈皮样品的质谱数据进行数据融合处理得到广陈皮样本的综合特征向量。
S5，根据综合特征向量对不同陈化年份的广陈皮样品的质谱数据进行模型构建，并根据所构建的模型对不同陈化年份的广陈皮样品进行鉴别分析。
S6，获取模型中权重贡献较大的多个特征变量集作为识别广陈皮陈化年份的潜在生物标识物和化学指纹特征图谱。
由于所述广陈皮陈化年份快速鉴别方法对广陈皮样品库中的不同形态的广陈皮样品进行原位质谱分析，得到不同形态的广陈皮样品的质谱数据，故而在检测前无需经过冗长、复杂的样品预处理，可以节省大量时间，提高广陈皮陈化年份检测的效率。
所述广陈皮陈化年份快速鉴别方法利用不同进样方式对不同形态的广陈皮样品进行直接质谱检测分析，能够实现不同形态样品的直接进样分析并获得同一样品中不同特性的化学成分信息。所述广陈皮陈化年份快速鉴别方法方法通过融合不同形态的广陈皮样品的质谱数据，可以获得更为丰富全面的广陈皮样品化学成分信息，大幅度提高了广陈皮陈化年份检测的准确度以及可靠性。
即是说，所述广陈皮陈化年份快速鉴别方法解决了现有广陈皮陈化年份鉴别方法准确度以及效率低下的问题，可以提高广陈皮陈化年份检测的效率以及准确度，其具有高效性、客观性、可靠性以及实用性的优势。
另外，所述融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法还可以应用于其它中药材年份鉴别当中，其在中药材年份等属性鉴定和质量评价中具有广阔的应用价值。
在其中一个实施例中，在步骤S1中，所述获取不同陈化年份的广陈皮样品库的具体方法包括如下步骤：
S11，直接称取一定质量的块状广陈皮样品作为固体样品，并获取固体样品的表面化学成分信息。
S12，通过醇类试剂萃取一定质量的粉末状广陈皮样本以获取液体样品，并获取液体样品的醇溶性化学成分信息。
S13，将一定质量的固体广陈皮样品放入顶空加热装置以获取气体样品，并获取气体样品的挥发性化学成分信息。
具体而言，所述醇类试剂为甲醇或乙醇。
在其中一个实施例中，如图2所示，所述原位电离质谱装置包括：离子源电离区域、质谱检测和数据采集部分。
具体而言，所述离子源电离区域包括进样系统，进样系统包括固体样品进样装置、液体样品进样装置以及气体样品进样装置。
所述固体样品进样装置用于对内表面向上的置于载玻片的固体样品进行质谱分析。
所述液体样品进样装置用于通过蠕动泵以及雾化装置对液体样品进行雾化，并对雾化后的液体样品进行质谱分析。
所述气体样品进样装置利用惰性气体引导顶空进样装置中的气体样品的挥发性化学成分，并对气体样品的挥发性化学成分进行质谱分析。
在其中一个实施例中，所述离子源电离区域包括高压电晕针，高压电晕针的放电电压范围为4.0kV-4.5kV，高压电晕针与质谱进样口的角度范围为130º-140º，出气管的出样口与传输管的进样口的距离范围为1.3cm-2.0cm,传输管的温度范围为140℃-180℃。
在其中一个实施例中，在步骤S3中，所述通过原位电离质谱装置对广陈皮样品库中的不同形态的广陈皮样品进行原位质谱分析，得到不同形态的广陈皮样品的质谱数据的具体方法包括如下步骤：
在常温常压环境以及无样品预处理条件下，采用同种离子模式直接扫描广陈皮样品库中的不同形态的广陈皮样品，获取不同形态的广陈皮样品的一级质谱数据。
由于是在常温常压环境以及无样品预处理条件下，采用同种离子模式直接扫描广陈皮样品库中的不同形态的广陈皮样品，获取不同形态的广陈皮样品的一级质谱数据，故而所述融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法可以大幅提高鉴别效率。
在其中一个实施例中，在步骤S4中，所述对不同形态的广陈皮样品的质谱数据进行数据融合处理得到广陈皮样本的综合特征向量的具体方法包括如下步骤：
S40，对不同形态的广陈皮样品的质谱数据进行预处理以将不同形态的广陈皮样品的质谱数据转化成无量纲数据。如此，可以消除气体样品、液体样品以及固体样品检测时，因浓度以及响应灵敏度等因素引起的影响。
S41，从不同形态的广陈皮样品的质谱数据筛选出具有显著性的变量或提取潜变量。
S42，运用加法规则、乘法规则和加权规则对具有显著性的变量或潜变量进行融合处理，重新构建广陈皮样本的综合特征向量。
在其中一个实施例中，在步骤S6中，获取模型中权重贡献较大的多个特征变量集作为识别广陈皮陈化年份的潜在生物标识物和化学指纹特征图谱的具体方法为：基于模型权重贡献度自适应提取n个特征变量集，并以n个特征变量集作为识别广陈皮陈化年份的潜在生物标识物和化学指纹特征图谱。
在其中一个实施例中，所述广陈皮陈化年份快速鉴别方法还包括对潜在生物标识物进行定性，所述对潜在生物标识物进行定性的具体方法包括如下步骤：
计算潜在生物标识物的离子碎片CID图与标准品CID图之间的相似度；
当相似度大于设定阈值时，将所述离子对应的物质定性为标准品。
在其中一个实施例中，所述融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法的具体工艺流程如下：
搭建基于气、液和固态3种不同形态样品进样方式的大气压化学原位电离质谱装置，所述原位电离质谱装置包括离子源电离区域、质谱检测和数据采集部分，如图2所示。
采集种植于广东省江门市新会区东甲村的陈化年份分别为1，3，5，10年的广陈皮样品各200个，用于检测和建模分析。
（1）基于广陈皮固体样品进样的直接质谱检测。
将样品剪切成约1cm2的样品薄片。将样品薄片置于干净的载玻片上，通过高压电晕针高压放电，对样品薄片固体表面和组织内部的化合物质进行直接解析和电离。被解析电离出来的待测物离子进入质谱中被检测出来。在这里，以干净无样品的载玻片作为空白背景信号。
设置的质谱参数如下：高压电晕针与质谱进样口的距离为1.2cm，高压电晕针与样品薄片表面距离为0.7cm，质谱进样口与样品薄片表面距离为0.7cm，高压电晕针针尖与质谱进样口处于同一水平线上，高压电晕针的电压为4.5kV，离子传输管的温度为155℃，其他参数采用供应商默认值或系统自动优化。
质谱检测在正离子模式下对离子碎片进行扫描，扫描范围为m/z50-500。图3（a）-图3（d）是新会区东甲村陈化年份分别为1，3，5，10年的广陈皮的固体样品进样的一级质谱图。如图3（a）-图3（d）所示，新会区东甲四个陈化年份的广陈皮一级质谱图都明显存在信号峰m/z166，且该离子峰信号强度最高。参阅图3（a）-图3（d）可以发现，随着陈化年份的延长，离子峰m/z166的峰强度出现下降的现象。如图3（a）-图3（d）所示，箭头所指插图为m/z50-500扫描区域的放大图。从插图中可看出，四个陈化年份的广陈皮谱图中都存在m/z135，m/z151，m/z166，m/z219，m/z271，m/z236，m/z316，m/z334等离子峰，但是信号强度差异明显。
（2）基于广陈皮液体样品进样的直接质谱检测。
将不同陈化年份的广陈皮样品进行粉碎并过二号筛，将样品粗粉置于具塞锥形瓶中，加入甲醇25ml，密封并室温超声（功率300W，频率40kHz）45分钟，过滤，取滤液过0.22μm滤膜后，冷藏保存。取上述过0.22μm滤膜后的滤液稀释2倍后，采用蠕动泵和雾化装置直接进样，通过高压电晕针对雾化的样品电离，产生的离子通过质谱进样口进入质谱仪进行检测。在这里，以甲醇溶剂作为空白背景信号。
设置的质谱参数如下：离子源的汽化器加热温度为200℃，高压电晕针的放电电流为4.7μA，离子传输管的温度为350℃，其他参数采用供应商默认值或系统自动优化。质谱检测在正离子模式下对离子碎片进行扫描，扫描范围为m/z50-500。
图4（a）-图4（d）是陈化年份分别为1，3，5，10年的广陈皮的液体进样的一级质谱图。如图4（a）-图4（d）所示，所得到的一级质谱图信号峰十分丰富。四个陈化年份的广陈皮样本一级质谱图都明显存在m/z127，m/z303，m/z373，m/z403等相对强度较高的离子峰，但不同陈化年份的广陈皮样品其特征信号峰的相对强度有一定的差异。
（3）基于广陈皮气体样品进样的直接质谱检测。
将样品剪切成约1cm2的样品薄片。将样品剪切成约1cm2的样品薄片，置于100mL且干净的顶空进样瓶中，密封放入水浴锅中进行加热，在一定的加热温度下平衡一段时间，用于后续的分析。顶空瓶接入气体导入管和气体导出管，样品中的待测组分随着载气通过气体导出管直接进入到电离区域中，在电离区域中被离子化后进入质谱中进行检测及数据采集。在这里，以干净无样品的顶空进样瓶作为空白背景信号。
顶空进样装置设置的条件参数如下：样品水浴加热温度为70℃，平衡时间为10min，载气压力为0.5kPa。设置的质谱参数如下：高压电晕针的电压为4.5kV，电晕针与出样口的角度为45°，出样口与进样口的距离为1.5cm，传输管的温度为155℃，其他参数采用供应商默认值或系统自动优化。质谱检测在正离子模式下对离子碎片进行扫描，扫描范围为m/z50-500。
运用基于气体样品的进样方式对不同陈化年份的广陈皮样品的挥发性成分进行直接质谱电离和数据采集，得到各样品的一级质谱图。图5（a）-图5（d）是新会区东甲村陈化年份分别为1，3，5，10年的广陈皮的一级质谱图。如图5（a）-图5（d）所示，对比四个陈化年份的广陈皮一级质谱图，各质谱图的信号峰的相对丰度有所差异。四种陈化年份的广陈皮样品一级质谱图都含有明显的离子峰m/z166，且该离子峰相对丰度最高。参阅图5（a）-图5（d）可以发现，随着陈化年份的延长，离子峰m/z166的峰强度明显下降。因信号峰m/z166相较于其他离子信号峰，其信号强度非常高，使得其他离子峰难以显现出来，为更好地对质谱图数据进行分析观察，故将该扫描区域进行放大处理。如图5（a）-图5（d）所示，箭头所指插图为m/z50-500扫描区域的放大图。从插图中可发现，新会区东甲村四种不同陈化年份的广陈皮样本质谱图明显存在m/z135，m/z151，m/z166，m/z219，m/z236，m/z316，m/z334等离子峰，但其相对强度存在差异。从图5（a）-图5（d）中可以看出，陈化年份为10年的广陈皮样品的谱图与其他陈化年份样品的质谱图具有较大的差异。
分别将广陈皮样品的固体、液体和气体样品进样的广陈皮一级质谱图单独进行PCA分析，结果如图6（a）-图6（c）所示。根据图6（a）-图6（c）可知，使用单一进样方式的广陈皮陈化年份鉴别建模时效果并不理想。
将固体、液体和气体样品进样的广陈皮一级质谱图数据进行数据融合处理后进行建模，结果如图7所示。结果显示，融合3种进样方式质谱数据建模时，建模效果有较大的提升，不同陈化年份的样品能完全区分。
根据不同陈化年份的广陈皮样品的质谱图与建模结果，可以得知建模贡献率较大的离子碎片信息，其可看作重要的生物标识物。图8（a）-图8（e）为辨别模型中贡献率较大的碎片信息。选取这些离子碎片信息做串联质谱分析，得到其二级质谱图，并根据二级质谱数据和通过相应化合物标准品对比进行定性分析。
图8（a）-图8（e）是本实施例获得的重要生物标识物，分别为m/z127（5-羟甲基糠醛）、m/z135（2,3-二氢-2-甲基苯并呋喃）、m/z137（α-蒎烯）、m/z151（香芹酚）、m/z166（2-甲氨基苯甲酸甲酯）、m/z168（辛弗林）、m/z273（柚皮素）、m/z303（橙皮素）、m/z373（橘皮素）、m/z403（川陈皮素）。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，获取不同陈化年份的广陈皮样品库；
S2，搭建用于对不同形态的广陈皮样品进行直接进样分析的原位电离质谱装置；
S3，通过原位电离质谱装置对广陈皮样品库中的不同形态的广陈皮样品进行原位质谱分析，得到不同形态的广陈皮样品的质谱数据；
S4，对不同形态的广陈皮样品的质谱数据进行数据融合处理得到广陈皮样本的综合特征向量；
S5，根据综合特征向量对不同陈化年份的广陈皮样品的质谱数据进行模型构建，并根据所构建的模型对不同陈化年份的广陈皮样品进行鉴别分析；
S6，获取模型中权重贡献较大的多个特征变量集作为识别广陈皮陈化年份的潜在生物标识物和化学指纹特征图谱。
2.如权利要求1所述的一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法，其特征在于，在步骤S1中，所述获取不同陈化年份的广陈皮样品库的具体方法包括如下步骤：
S11，直接称取一定质量的块状广陈皮样品作为固体样品，并获取固体样品的表面化学成分信息；
S12，通过醇类试剂萃取一定质量的粉末状广陈皮样本以获取液体样品，并获取液体样品的醇溶性化学成分信息；
S13，将一定质量的固体广陈皮样品放入顶空加热装置以获取气体样品，并获取气体样品的挥发性化学成分信息。
3.如权利要求1所述的一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法，其特征在于，所述原位电离质谱装置包括：离子源电离区域、质谱检测和数据采集部分。
4.如权利要求3所述的一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法，其特征在于，所述离子源电离区域包括进样系统，进样系统包括：
固体样品进样装置，用于对内表面向上的置于载玻片的固体样品进行质谱分析；
液体样品进样装置，用于通过蠕动泵以及雾化装置对液体样品进行雾化，并对雾化后的液体样品进行质谱分析；
气体样品进样装置，利用惰性气体引导顶空进样装置中的气体样品的挥发性化学成分，并对气体样品的挥发性化学成分进行质谱分析。
5.如权利要求3所述的一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法，其特征在于，所述离子源电离区域包括高压电晕针，高压电晕针的放电电压范围为4.0kV-4.5kV，高压电晕针与质谱进样口的角度范围为130º-140º，出气管的出样口与传输管的进样口的距离范围为1.3cm-2.0cm,传输管的温度范围为140℃-180℃。
6.如权利要求1所述的一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法，其特征在于，在步骤S3中，所述通过原位电离质谱装置对广陈皮样品库中的不同形态的广陈皮样品进行原位质谱分析，得到不同形态的广陈皮样品的质谱数据的具体方法包括如下步骤：
在常温常压环境以及无样品预处理条件下，采用同种离子模式直接扫描广陈皮样品库中的不同形态的广陈皮样品，获取不同形态的广陈皮样品的一级质谱数据。
7.如权利要求1所述的一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法，其特征在于，在步骤S4中，所述对不同形态的广陈皮样品的质谱数据进行数据融合处理得到广陈皮样本的综合特征向量的具体方法包括如下步骤：
S40，对不同形态的广陈皮样品的质谱数据进行预处理以将不同形态的广陈皮样品的质谱数据转化成无量纲数据；
S41，从不同形态的广陈皮样品的质谱数据筛选出具有显著性的变量或提取潜变量；
S42，运用加法规则、乘法规则和加权规则对具有显著性的变量或潜变量进行融合处理，重新构建广陈皮样本的综合特征向量。
8.如权利要求1所述的一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法，其特征在于，在步骤S6中，获取模型中权重贡献较大的多个特征变量集作为识别广陈皮陈化年份的潜在生物标识物和化学指纹特征图谱的具体方法为：基于模型权重贡献度自适应提取n个特征变量集，并以n个特征变量集作为识别广陈皮陈化年份的潜在生物标识物和化学指纹特征图谱。
9.如权利要求1所述的一种融合多种进样方式的广陈皮陈化年份快速鉴别方法，其特征在于，还包括对潜在生物标识物进行定性，所述对潜在生物标识物进行定性的具体方法包括如下步骤：
计算潜在生物标识物的离子碎片CID图与标准品CID图之间的相似度；
当相似度大于设定阈值时，将所述离子对应的物质定性为标准品。
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Address after: 528200 No. 33, Guangyun Road, Shishan town, Nanhai District, Foshan City, Guangdong Province Patentee after: Foshan University Country or region after: China Address before: 528200 No. 33, Guangyun Road, Shishan town, Nanhai District, Foshan City, Guangdong Province Patentee before: FOSHAN University Country or region before: China |