CN106478330B - 一种制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备α‑甲基苯乙烯线性二聚体的方法。包括以下步骤：将α‑甲基苯乙烯单体在反应器中加热至60‑100℃，加入催化剂，恒温反应4‑6h；过滤分离反应液与催化剂；反应液通入到分离装置，得到未反应的α‑甲基苯乙烯单体与反应产物α‑甲基苯乙烯线性二聚体；所述催化剂按以下方法制备而来：将活性白土和Al2O3加水混合，加热搅拌2h，盐酸调节pH至3～5，抽滤，焙烧得到固体催化剂。本发明制备α‑甲基苯乙烯线性二聚体的方法中，采用一锅法制备，反应简单，所需设备少、反应选择性高，且易于控制温度。产物中1‑顺位α‑甲基苯乙烯线性二聚体的含量可以达到96wt％左右，具有很好的经济效益。

Description

一种制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种α-甲基苯乙烯线性二聚体的合成方法。
背景技术
α-甲基苯乙烯在酸性条件下可以发生聚合生成线性二聚体，其中线性二聚体主要有两种结构：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(简称1-顺位线性二聚体)和2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯(简称2-顺位线性二聚体)。由于1-顺位线性二聚体有着较多用途，因而目前市场上应用比较多。比如：可以明显改善塑料流变性能，显著降低聚烯烃树脂的熔体黏度，提高加工性能，降低能耗；可以用作聚氯乙烯(PVC)的增塑剂，对PVC熔体加工性能优于邻苯二甲酸二辛酸(DOP)，可作为DOP的部分替代品或辅助增塑剂；应用于填充聚烯烃母粒制造、聚乙烯(PE)中空成型、聚丙烯加工中，具有改善流变性能，增加填充量、减少加工能耗及改善抗冲击的作用，是一类良好的加工助剂。
α-甲基苯乙烯线性二聚体合成的关键是催化剂的选择，催化剂的选择不当会生成α-甲基苯乙烯环状二聚体，传统的合成工艺中，通常使用的酸性催化剂包括液体酸和固体酸。其中液硫酸、磷酸等与液体矿物酸具有较强的腐蚀性，在反应过程中生成的副产物较多，并且反应混合物处理困难，因此目前应用比较多的是固体酸，常用的固体酸有：活性白土、阳离子树脂、分子筛等，虽然都取得了一定的效果，但线性二聚体的含量只能达到90％左右。
西泽广等发表的专利(CN1100083A)公开了一种α-甲基苯乙烯的合成方法，该方法采用对甲苯磺酸的水溶液作为催化剂，反应的转化率为90％，选择率可以达到92％，但该方法反应时间较长，一般需要20个小时，同时，反应液中催化剂不容易除去，因此，该方法不适合在工业上大规模应用。
杨庆生等采用白土负载AlCl3作为催化剂，使得反应的选择性由65％提高到90％，加入烷基醚甘二醇作为控制剂可以使得反应的选择性提高到90.2％，但产物中的1-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体含量只有90％左右，同时加入了反应控制剂，加大了分离的难度，因此该方法的经济效益也不是很好。
B.Chaudhuri和M.Sharma采用酸性阳离子交换树脂作为催化剂，通过控制反应条件，使得反应的转化率可高达99.6％，但产物中1顺位的α-甲基苯乙烯线性二聚体含量却只有81.0％，同时，所采用的催化剂价格昂贵，该方法不适合大规模的工业生产。
此外，分子筛作为催化剂，由于其价格比较昂贵，不适合在工业上大规模的广泛使用。因此，寻找一种新的合成路径是十分有必要的。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法，其采用新型的催化剂，并采用一锅法制备，反应简单，所需设备少，同时反应产物分离方便，利用率高。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
α-甲基苯乙烯线性二聚体的制备方法，包括以下步骤：
将α-甲基苯乙烯单体在反应器中加热至60-100℃，加入催化剂，恒温反应4-6h；
过滤分离反应液与催化剂；
反应液通入到分离装置，得到未反应的α-甲基苯乙烯单体与反应产物α-甲基苯乙烯线性二聚体；
其中，所述催化剂按以下方法制备而来：
将活性白土和Al2O3加水混合，加热搅拌2h，盐酸调节pH至3～5，抽滤，焙烧得到固体催化剂。
按上述方案，所述催化剂中Al2O3含量为5～20wt％。
按上述方案，催化剂与α-甲基苯乙烯单体的用量质量比为(1～3):20。
按上述方案，白土和Al2O3混合质量比为(4～19):1。
按上述方案，白土和Al2O3加水混合加热搅拌温度为60～80℃。
按上述方案，所述分离装置为减压共沸蒸馏装置；其中，加入的共沸剂为水，水/反应液质量比为1:(0.5～3)，馏份温度为40～60℃，所采用的真空度为0.07～0.09MPa。
按上述方案，焙烧温度为600℃时间为5h。
反应液中的目标产物由于在高温下(大于120℃)会转变成其他物质，而α-甲基苯乙烯单体的沸点大约为165℃，因而在分离时需要加入其他物质使其与α-甲基苯乙烯单体形成共沸物，从而降低分离温度以达到分离效果。在此，选用水作为共沸剂有以下几个有点：1、与α-甲基苯乙烯单体形成共沸，共沸温度大约97℃，可采用简单的减压蒸馏即可达到分离效果；2、水与α-甲基苯乙烯单体以及α-甲基苯乙烯单体线性二聚体均不互溶，因此可以通过静止等简单的分离方法除去水。通过加水减压蒸馏分离，即可得到未反应的α-甲基苯乙烯单体与反应产物α-甲基苯乙烯线性二聚体；
与现有技术相比，本发明所提供的制备方法具有以下优点：
采用本发明制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法，产物中1-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体的含量可以达到96wt％左右，具有很好的经济效益。
本发明制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法中，采用一锅法制备，反应简单，所需设备少、反应选择性高，且易于控制温度。
本发明制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法中，所使用的催化剂价廉易得，绿色环保、经济。
本发明制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法中，未反应的α-甲基苯乙烯可以循环利用，节省了原料，降低了生产成本。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
催化剂的制备：
称5gAl2O3和45g活性白土，加入一定量的水，在80℃下搅拌2h，通过加入一定量的盐酸调节pH至3～5，过滤后得到的催化剂固体在600℃下焙烧活化5h即可得Al2O3含量为10wt％的活性白土催化剂。
在装有温度计、搅拌的三口烧瓶中加入40gα-甲基苯乙烯单体，加热至80℃，分批次的加入2g上述催化剂，反应5h后停止反应，过滤除去催化剂，反应液用气相色谱进行检测，结果列于表1中。
实施例2
除了催化剂的Al2O3含量为15wt％外，其余过程与实施例1相同，检测结果列于表1中。
实施例3
除了α-甲基苯乙烯单体加入催化剂的反应温度为75℃为，其余过程与实施例1相同，检测结果列于表1中。
实施例4
除了催化剂的用量为4g外，其余过程与实施例1相同，检测结果列于表1中。
对比实施例5
使用AlCl3替代Al2O3制备得到活性白土催化剂，其余过程与实施例1相同。检测结果列于表1中。
表1
注：1-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体含量为经蒸馏分离后反应液中1-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体的含量。

Claims (6)

1.α-甲基苯乙烯线性二聚体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将α-甲基苯乙烯单体在反应器中加热至60-100℃，加入催化剂，恒温反应4-6h；
过滤分离反应液与催化剂；
反应液通入到分离装置，得到未反应的α-甲基苯乙烯单体与反应产物α-甲基苯乙烯线性二聚体；
其中，所述催化剂按以下方法制备而来：
将活性白土和Al2O3加水混合，加热搅拌2h，盐酸调节pH至3～5，抽滤，焙烧得到固体催化剂；所述催化剂中Al2O3含量为5～20wt％。
2.如权利要求1所述α-甲基苯乙烯线性二聚体的制备方法，其特征在于催化剂与α-甲基苯乙烯单体的用量质量比为(1～3):20。
3.如权利要求1所述α-甲基苯乙烯线性二聚体的制备方法，其特征在于白土和Al2O3混合质量比为(4～19):1。
4.如权利要求1所述α-甲基苯乙烯线性二聚体的制备方法，其特征在于白土和Al2O3加水混合加热搅拌温度为60～80℃。
5.如权利要求1所述α-甲基苯乙烯线性二聚体的制备方法，其特征在于所述分离装置为减压共沸蒸馏装置；其中，加入的共沸剂为水，水/反应液质量比为1:(0.5～3)，馏份温度为40～60℃，所采用的真空度为0.07～0.09MPa。
6.如权利要求1所述α-甲基苯乙烯线性二聚体的制备方法，其特征在于焙烧温度为600℃时间为5h。
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