CN104030881A - 一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法 - Google Patents

一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法 Download PDF

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颜丽群
彭贵寿
毛齐平
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Abstract

本发明涉及一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法，属于有机合成技术领域，其中反应装置为固-液催化反应器。合成方法为：(1)将催化剂装载在反应器的列管中，通入α-甲基苯乙烯单体、氮气、抑制剂，控制温度在60～100℃反应；(2)反应完成后，将反应液通过冷凝器降温将氮气分离出来；(3)将经冷凝的液体经过分离，得到α-甲基苯乙烯线性二聚体。本发明具有连续性、收率高、经济性强、后处理简单等优点。

Description

一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法
技术领域
本发明涉及一种有机物合成技术领域，具体涉及一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法。
背景技术
α-甲基苯乙烯线性有两种结构，分别为1-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体和2-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体(分别见下述结构式中的a、b)。目前市场上应用比较多的是1-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体，它具有多种用途，如可以明显改善塑料流变性能，显著降低聚烯烃树脂的熔体黏度，提高加工性能，降低能耗；可以用作聚氯乙烯(PVC)的增塑剂，对PVC熔体加工性能优于邻苯二甲酸二辛酸(DOP)，可作为DOP的部分替代品或辅助增塑剂；应用于填充聚烯烃母粒制造、聚乙烯(PE)中空成型、聚丙烯加工中，具有改善流变性能，增加填充量、减少加工能耗及改善抗冲击的作用，是一类良好的加工助剂。
α-甲基苯乙烯线性二聚体合成的关键是催化剂的选择，催化剂的选择不当会生成α-甲基苯乙烯环状二聚体，传统的合成工艺中，通常使用硫酸、磷酸等矿物酸、对甲苯磺酸、杂多酸、白土等作为催化剂，虽然都取得了一定的效果，但线性二聚体的含量只能达到90％左右。
杨庆生等采用白土负载AlCl3作为催化剂，使得反应的选择性由65％提高到90％，加入烷基醚甘二醇作为抑制剂可以使得反应的选择性提高到90.2％，但产物中的1-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体含量只有90％左右，该方法的经济效益也不是很好。
B.Chaudhuri和M.Sharma采用酸性阳离子交换树脂作为催化剂，通过控制反应条件，使得反应的转化率可高达99.6％，但产物中1-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体含量却只有 81.0％，同时，所采用的催化剂价格昂贵，该方法不适合大规模的工业生产。
另外，在现有技术的生产工艺中，即使是采用白土与AlCl3作催化剂，由于是将原料一次性的加入到搪瓷反应釜中，其转化率最高也只有90％，同时1-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体的含量最高也只有90％，对企业来说，经济效益不高。
发明内容
为了解决上述技术中出现的问题，本发明提供了一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法，本发明所采用的反应器为固-液催化反应器，在工业上可连续生产。
本发明所述的一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体方法，其具体步骤为：
(1)将催化剂按要求填充到反应器的列管中，然后通入氮气开始对反应器加热，再加入α-甲基苯乙烯单体、抑制剂烷基醚二甘醇开始反应。
(2)反应结束后将反应液通入冷凝器，通过冷凝器将反应液与氮气分离开来。
(3)经冷凝的液体通入到分离装置中，在分离装置中将未反应的α-甲基苯乙烯单体与α-甲基苯乙烯线性二聚体分离开来，把未反应的α-甲基苯乙烯单体回收循环重新通入到反应器中进行反应，产物α-甲基苯乙烯线性二聚体直接进行下一步加工。
本发明制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法中，所述反应为固-液催化反应；所述反应器为固-液催化反应器；所述反应采取的催化剂为AlCl3负载活性白土，AlCl3的含量为5％～20％，催化剂的形状为圆柱形；所述反应的温度控制在60～100℃，其中70～90℃为最佳反应温度；所述反应的停留时间为5～6h；所述反应抑制剂烷基醚二甘醇与催化剂的用量质量比为10:1～20:1；所述α-甲基苯乙烯单体与抑制剂烷基醚二甘醇的用量比是500:1～1000:1。
本发明的制备方法适用于通式为的苯乙烯，在催化剂AlCl3和白土存在的条件下发生反应，生成苯乙烯的线性二聚体，其中R为氢原子、卤原子、含1～3个碳原子的直链或支链饱和烷基或取代烷基。
与现有技术相比，本发明所提供的制备方法具有以下优点：
(1)采用固-液催化反应的方法进行反应，具有连续性，实现工业上的连续生产。
(2)采用本发明制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法，产物中1-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体的含量可以达到96％左右，具有很好的经济效益。
(3)本发明制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法中，未反应的α-甲基苯乙烯可以循环利用，节省了原料，降低了生产成本。
说明书附图
图1为实施例1中1-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体的色谱图。
图2为实施例1中1-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体的色谱图。
图3为实施例3中1-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体的色谱图。
图4为实施例3中1-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体的色谱图。
附图说明：图中1为α-甲基苯乙烯，2为1-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体，3为2-顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明进行详细说明，应当理解的是，这些实施例仅能用来解释本发明而不能用来解释对本发明的限制。
实施例1
催化剂的制备：称取450g活性白土和50g AlCl3放入烧杯中，并将二者混合均匀后加入少量的蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀，然后放入烘箱中在300℃条件下焙烧成型即可得三氯化铝含量为10％的活性白土催化剂；所得的催化剂经筛选出圆柱形的催化剂，并填充在一直径为5mm，长度为30cm的管式反应器中；然后通入氮气并对反应器加热至80℃，氮气的流量控制在30mL/min，控制反应器的温度为80℃；用蠕动泵以50mL/min的速度向管式反应器中注入α-甲基苯乙烯单体3800KG，烷基醚二甘醇5KG；反应液通入冷凝器，在冷凝器中将反应液与氮气分离开来；经冷凝的液体通入到分离装置中，在分离装置中将未反应的α-甲基苯乙烯单体与α-甲基苯乙烯线性二聚体分离开来，测量α-甲基苯乙烯线性二聚体的含量以及1顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体在产物中的含量。
实施例2 称取425g活性白土和75g AlCl3放入烧杯中，并将二者混合均匀后加入少 量的蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀，然后放入烘箱中在350℃条件下焙烧成型即可得三氯化铝含量为15％的活性白土催化剂；所得的催化剂经筛选出圆柱形的催化剂，并填充在一直径为5mm，长度为30cm的管式反应器中；然后通入氮气并对反应器加热至80℃，氮气的流量控制在30mL/min，控制反应器的温度为80℃；用蠕动泵以50mL/min的速度向管式反应器中注入α-甲基苯乙烯单体3333KG、烷基醚二甘醇5G；反应液通入冷凝器，在冷凝器中将反应液与氮气分离开来；经冷凝的液体通入到分离装置中，在分离装置中将未反应的α-甲基苯乙烯单体与α-甲基苯乙烯线性二聚体分离开来，测量α-甲基苯乙烯线性二聚体的含量以及1顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体在产物中的含量。
实施例3
称取450g活性白土和50g AlCl3放入烧杯中，并将二者混合均匀后加入少量的蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀，然后放入烘箱中在300℃条件下焙烧成型即可得三氯化铝含量为10％的活性白土催化剂；所得的催化剂经筛选出圆柱形的催化剂，并填充在一直径为5mm，长度为30cm的管式反应器中；然后通入氮气并对反应器加热至80℃，氮气的流量控制在30mL/min，控制反应器的温度为70℃；用蠕动泵以50mL/min的速度向管式反应器中注入α-甲基苯乙烯单体2777KG，烷基醚二甘醇5KG；反应液通入冷凝器，在冷凝器中将反应液与氮气分离开来；经冷凝的液体通入到分离装置中，在分离装置中将未反应的α-甲基苯乙烯单体与α-甲基苯乙烯线性二聚体分离开来，测量α-甲基苯乙烯线性二聚体的含量以及1顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体在产物中的含量。
实施例4
称取450g活性白土和50g AlCl3放入烧杯中，并将二者混合均匀后加入少量的蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀，然后放入烘箱中在300℃条件下焙烧成型即可得三氯化铝含量为10％的活性白土催化剂；所得的催化剂经筛选出圆柱形的催化剂，并填充在一直径为5mm，长度为30cm的管式反应器中；然后通入氮气并对反应器加热至80℃，氮气的流量控制在50mL/min，控制反应器的温度为70℃；用蠕动泵以50mL/min的速度向管式反应器中注入α-甲基苯乙烯单体5000KG，烷基醚二甘醇5KG；反应液通入冷凝器，在冷凝器中将反应 液与氮气分离开来；经冷凝的液体通入到分离装置中，在分离装置中将未反应的α-甲基苯乙烯单体与α-甲基苯乙烯线性二聚体分离开来，测量α-甲基苯乙烯线性二聚体的含量以及1顺位α-甲基苯乙烯线性二聚体在产物中的含量。
各实施例的结果如表1所示：

Claims (7)

1.一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法，其特征在于所述制备包括以下步骤：
(1)将催化剂按要求填充到反应器的列管中，然后通入氮气开始对反应器加热，再加入α-甲基苯乙烯单体、抑制剂烷基醚二甘醇开始反应。
(2)反应结束后将反应液通入冷凝器，通过冷凝器将反应液与氮气分离开来。
(3)经冷凝的液体通入到分离装置中，在分离装置中将未反应的α-甲基苯乙烯单体与α-甲基苯乙烯线性二聚体分离开来，把未反应的α-甲基苯乙烯单体回收循环重新通入到反应器中进行反应，产物α-甲基苯乙烯线性二聚体直接进行下一步加工。
2.根据权利要求1所述的一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法，其特征在于所述反应为固-液催化反应；所述反应器为固-液催化反应器。
3.根据权利要求1所述的一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法，其特征在于所述反应采取的催化剂为AlCl3负载活性白土，AlCl3的含量为5％～20％，所述催化剂的形状为圆柱形。
4.根据权利要求1所述的一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法，其特征在于所述反应的温度控制在60～100℃，其中70～90℃为最佳反应温度。
5.根据权利要求1所述的一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法，其特征在于所述反应的停留时间为5～6h。
6.根据权利要求1所述的一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法，其特征在于所述抑制剂为烷基醚二甘醇，其与催化剂的用量质量比为10:1～20:1。
7.根据权利要求1所述的一种非均相连续制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法，其特征在于所述α-甲基苯乙烯单体与抑制剂烷基醚二甘醇的用量比为500:1～1000:1。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106478330A (zh) * 2016-09-09 2017-03-08 武汉理工大学 一种制备α‑甲基苯乙烯线性二聚体的方法
CN109320643A (zh) * 2018-08-20 2019-02-12 广东省稀有金属研究所 一种α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0455408B2 (zh) * 1987-02-06 1992-09-03 Idemitsu Kosan Co
CN1109040A (zh) * 1993-09-22 1995-09-27 三菱油化株式会社 制备α-甲基苯乙烯不饱和二聚体的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0455408B2 (zh) * 1987-02-06 1992-09-03 Idemitsu Kosan Co
CN1109040A (zh) * 1993-09-22 1995-09-27 三菱油化株式会社 制备α-甲基苯乙烯不饱和二聚体的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
许红柳: "α-甲基苯乙烯二聚反应催化剂研究的进展", 《黑龙江八一农垦大学学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106478330A (zh) * 2016-09-09 2017-03-08 武汉理工大学 一种制备α‑甲基苯乙烯线性二聚体的方法
CN106478330B (zh) * 2016-09-09 2019-01-01 武汉理工大学 一种制备α-甲基苯乙烯线性二聚体的方法
CN109320643A (zh) * 2018-08-20 2019-02-12 广东省稀有金属研究所 一种α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物的制备方法
CN109320643B (zh) * 2018-08-20 2020-10-02 广东省稀有金属研究所 一种α-甲基苯乙烯-co-对甲基苯乙烯低聚物的制备方法

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