CN106471635B - 有机空穴传输体的p掺杂交联 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备空穴传输电层的方法，其中使官能化的有机基体化合物与至少一个交联剂在衬底上发生反应生成高分子化合物，其中所述官能化的有机基体化合物对应于下式1：其中，L为键或选自包括取代或未取代的、饱和或不饱和的C1‑C50烷基‑、芳基‑、聚乙二醇‑、聚乙二胺‑、聚酯‑、聚氨酯‑、聚亚乙烯基苯基‑链或其混合物的组；E1、E2可彼此独立地为氧、硫、硒、NH或NE3，其中E3选自包括取代或未取代的烷基或芳基的组，其中E3可与R连接；R选自包括H，D，C1‑C10烷基‑或芳基‑硅基酯，氟化或未氟化、支化或未支化的C1‑C10烷基、芳基或杂芳基的组，RHTL为有机空穴传输体的骨架，并且所述交联剂包含来自第13‑15族的至少一个金属原子和至少一个有机配体。

Description

有机空穴传输体的p掺杂交联
本发明涉及一种用于制备空穴传输电层的方法，其中使官能化的有机基体化合物与至少一种交联剂在衬底上发生反应生成高分子化合物，其中，所述官能化的有机基体化合物对应于下式1：
L为键或选自包括取代或未取代的、饱和或不饱和的C1-C50烷基-、芳基-、聚乙二醇-、聚乙二胺-、聚酯-、聚氨酯-、聚亚乙烯基-苯基-链或其混合物的组；
E1、E2可彼此独立地为氧、硫、硒、NH或NE3，其中E3选自包括取代或未取代的烷基或芳基的组，其中E3可与R连接；
R选自包括H,D,C1-C10烷基-或芳基-硅基酯,氟化或未氟化、支化或未支化的C1-C10烷基、芳基或杂芳基的组，RHTL为有机空穴传输体的骨架(基本结构，Grundgerüst)，并且
所述交联剂包含来自第13-15族的至少一个金属原子和至少一个有机配体。
现有技术
市售可得的重要有机电子元件现今基本上借助两种不同的制备方法获得。在此，一方面使用的是湿法工艺，其中经由各种印刷技术如喷墨打印、凹版印刷、胶版印刷或旋涂或狭缝涂布通过从溶液中沉积来形成有机层。另一方面，所述层的沉积可从气相借助升华即真空热蒸镀来实现。通过升华制备了迄今最有效的、市售可得的有机元件，例如有机发光二极管(参见表1)、太阳能电池(参见图2)，晶体管(参见图3)和双极二极管。另外，这些元件的效率还如下来实现，即，由很多的单层构成这些元件，其中每一层均具有特定的、还基于在元件中所处的位置的电功能。
通过溶剂工艺制备的有机元件目前仍具有在结构上显著较低的复杂度。这在工艺方面是由于以下要求，即，沉积的有机层在进一步的处理步骤中不允许被后来的有机溶剂溶解。为了满足这一边界条件，因此必须在进一步的工艺中用正交溶剂(即不能与之前的溶剂互溶的溶剂)进行处理。这是因为位于其下的层由此不再次被溶解。该过程限制了可使用的溶剂的数目和可处理的有机物质的数目并且以此方式限制了可用湿法处理的层序的可能性和品质。
虽然上文给出的边界条件适用于有机元件中的每个电功能层，即阻挡性的、n或p传导性的有机层，但是高效和长寿命的p传导层的制备尤其具有挑战性。这是考虑到要遵守的工艺条件和合适的化合物的选择，在由这些化合物构成的元件具有长的使用寿命的同时，这些化合物还需要表现出高的功能性。
例如DE102012209523示出了制备具有p掺杂的空穴传输体的、有效的有机电子元件的路线。在该专利文献公开了包含基体的有机元件，其中所述基体包含作为p掺杂剂的第13至15族的主族金属络合物。该络合物又包含至少一个具有以下结构的配体L：
其中R1和R2可彼此独立地为氧、硫、硒、NH或NR4，其中R4选自包含烷基或芳基的组并且可以与R3连接；以及
R3选自包含以下的组：烷基、长链烷基、烷氧基、长链烷氧基、环烷基、卤代烷基、芳基、亚芳基、卤代芳基、杂芳基、亚杂芳基、亚杂环烷基、杂环烷基、卤代杂芳基、烯基、卤代烯基、炔基、卤代炔基、酮芳基、卤代酮芳基、酮杂烷基、酮烷基、卤代酮烷基、酮烯基、卤代酮烯基，其中，对于适合的基团，一个或多个不相邻的CH2基团可彼此独立地被-O-、-S-、-NH-，-NR°-、-SiR°R°°-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SO2-、-S-CO-、-CO-S-、-CY1＝CY2或-C≡C-替代，而且使得O和/或S原子不直接地相互连接，同样可选地用优选含1至30个C原子的芳基-或杂芳基替代。
尽管如此，仍对有机电子中的系统具有另外的需求，这些系统能够简单地、可重复地和稳定地由湿法和由气相两者进行处理并且获得如下的层，其在操作所得到的元件时的热负荷下可呈现出较高的寿命。
因此，本发明要解决的技术问题在于提供用于制备空穴传输层的改进的方法，该方法尤其适合于湿法制备并且其中得到的层具有提高的稳定性。另外，该方法的基本原则还用于制备有机元件中的n-传输层和电子阻挡层。
该技术问题通过权利要求1的特征来解决。本发明的具体实施方式在从属权利要求中给出。
本发明提供了用于制备空穴传输电层的方法，其特征在于，使官能化的有机基体化合物与至少一种交联剂在衬底上发生反应生成高分子化合物，其中，所述官能化的有机基体化合物对应于下式1：
其中，L为键或选自包括取代或未取代的、饱和或不饱和的C1-C50烷基-、芳基-、聚乙二醇-、聚乙二胺-、聚酯-、聚氨酯-、聚亚乙烯基苯基-链或其混合物的组；E1、E2可彼此独立地为氧、硫、硒、NH或NE3，其中E3选自包括取代或未取代的烷基或芳基的组，其中E3可与R连接；R选自包括H，D，C1-C10烷基-或芳基-硅基酯，氟化或未氟化、支化或未支化的C1-C10烷基、芳基或杂芳基的组，RHTL为有机空穴传输体的骨架，并且所述交联剂包括来自第13-15族的至少一个金属原子和至少一个有机配体。已经发现，通过根据本发明的包含来自第13-15族的至少一个金属原子的交联剂与根据本发明官能化的有机空穴传输体的骨架的反应，能够获得掺杂的空穴传输层，这些空穴传输层能够以更简单且更加能够重复的方式制备并且还具有明显改善的寿命。
原则上，官能化的有机基体化合物与交联剂发生反应以一步亦或多步的方式来实现的。因此可例如在第一步骤中使交联剂与第一官能化的有机基体化合物发生反应或反应：
随后，在第二反应步骤中可使另一官能化的有机基体化合物偶合在交联剂上：
原则上，还可通过第三官能化的基体化合物的偶合进行完全交联：
在本发明的范围内，发生反应在此是通过以上所示的中间步骤之一实现的。这意味着，不一定总是需要使3个官能化的有机基体化合物偶合在交联剂上。即使与仅一个有机基体化合物的反应也已经形成了根据本发明的空穴传输体。通过与官能化的有机基体化合物的反应可以在纯形式上从有机基体化合物向用作路易斯酸的交联剂给出电子。通过给出电子，金属原子的氧化数在形式上发生改变。经由该过程可在有机基体化合物中产生正电荷，随后该正电荷通过基体化合物的骨架和该层的其它分子可被离域化。以此方式，通过提高该层的可用的电荷载体的数目来获得或提高空穴传输能力。
不受理论的束缚，所述层的改进的使用寿命可由通过交联反应产生更强的(键合的)层结构而导致，该层结构具有较少的结晶倾向并因此具有对溶剂和热负荷的增加的稳定性以及进而在该层的传导性更大的同时还具有提高的使用寿命。在此，首先通过交联剂与官能化的有机基体的反应产生与有机基体的强连接，该连接能够显著改善基体的空穴传输性能。这可以通过在化学交联反应的范围内使交联剂的至少一个配体解离并且由有机基体化合物的官能化基团来替代该配位位点来实现。根据本发明，该新配体这时与有机空穴传输体的骨架共价键合。这与常规方法形成对比，按照这些常规方法不能获得掺杂剂的配体与有机空穴传输体的共价键合。这里，特别地，在交联剂的反应之后，较高分子量的络合物的形成可以抵消层的结晶倾向。此外，第13-15族的金属原子对官能化的有机基体化合物的强附接(Anbindung)允许在湿法工艺范围内的进一步的加工自由度。通过所述强附接消除了当施加另外的层时必须使用正交溶剂的边界条件。金属原子在基体分子上的牢固的锚定防止它们被洗掉，即使当金属原子原则上可溶于随后的溶剂时也是如此。由此在湿法工艺的范围内可使用更宽范围的溶剂。因此潜在地还能够使溶剂直接与待溶解的物质适配，并且可忽略从已经处理的基体中洗出掺杂剂的风险。这导致该方法中的显著更高的灵活性。此外通过该方法过程还可以将数目显著更多的不同的金属络合物引入基体中，因为由第13-15族金属和有机配体构成的交联络合物事先无需是用于空穴传输体的典型的(常规的)p-掺杂剂。特别地可设想，该交联剂在常规的有机基体分子的情况下不会呈现出空穴传输能力的提高。根据本发明特别地可为，交联剂只有通过与官能化的基体化合物反应/在与官能化的基体化合物反应之后才有助于该层的空穴传输能力的提高，因为只有通过解离配体以及经由官能化来偶合有机基体的骨架才能够形成新的掺杂的络合物。然而还可设想的是，交联剂本身已经甚至能导致有机基体化合物的空穴传输能力的(低的)固有提高。不过，与不引起反应的交联剂相比，通过与官能化基体的反应导致了所得到的化合物以及进而还有所述层的明显更高的空穴传输能力。不受理论的束缚，具有第13-15族的至少一个金属原子的特定络合物适合与根据本发明的官能化的基体化合物反应。这很可能是因为这些金属在根据本发明的官能化的情况下由于它们的尺寸和电性能而展示出特别快速和完全的反应。这尤其可以导致特别有效的制备和高功能性的层。
通过掺杂剂在有机基体上的附接另外还能够设想如下制备方式，其中将湿法工艺的元件与真空工艺的元件相连。这样例如可以通过气相工艺来沉积由交联剂和官能化的有机基体化合物构成的第一层，并且在随后的工艺步骤中通过溶剂工艺来施加另外的第二层。通过交联剂与有机基体化合物的反应，避免了第一层的掺杂由于施加溶剂而再次破坏。
参照具体实施例，上文给出的原位掺杂的原理可以示出如下：
在此，取代基R1-R5中的至少之一表示有机空穴传输体的骨架，它们通过共价键合连接在官能化基团上。该反应甚至无需一定要导致交联剂的所有配体的完全反应，即3重反应，而是也可以被控制成仅有1或2个配体被替代。
在以上实例中使用了一个交联剂和3个官能化的有机基体化合物，所述有机基体化合物在该实例中被羧酸基团官能化(E1＝E2＝O,R＝H)。官能化的有机基体化合物可与交联剂反应，同时交联剂配体移位。由此获得了具有较高分子量的化合物。另外，通过与官能化的有机基体化合物的反应还获得了具有空穴传输性能的化合物。尤其要指出的是，交联剂本身无需具有p掺杂的性能。提高p传导性的能力基本上只在与官能化的有机基体化合物反应之后才产生。在该情况下，原始交联剂化合物的配体对应于溶剂。
交联剂在衬底上与官能化的有机基体化合物发生反应生成高分子化合物。在此可以使用在有机电子范围内常规的衬底。这例如可以是惰性衬底如玻璃、硅或塑料层。另外当然也可考虑事先通过湿法工艺或升华过程施加的功能层。在此使交联剂和官能化的有机基体化合物如下地发生反应，即，官能化的有机基体化合物变成交联剂的配位层(配位区，)的至少一部分，并且此处具体而言交联剂的金属原子的配位层的至少一部分。确切地说原则上实现金属原子上的配体交换。通过在交联剂的金属原子的配位层中接纳有机基体化合物来实现交联剂络合物的分子量的增大。这属于缩合反应的范围，其中，如以上实例所示，苯基配体作为苯被解离。交联剂与官能化的有机基体化合物的反应能够例如定量地通过NMR光谱学方法测取。因此，一般地，例如建议1H-NMR以及在例如铋作为交联剂的可能组分的情况下建议经由铋-NMR来确定定量反应。另外该反应还能够经由电或IR光谱学方法定量地跟踪。
有机基体化合物包括亦或由以下组成：有机空穴传输体的骨架(RHTL)和至少一个官能化的基团。
在该方法的优选特征部分中，有机空穴传输体的骨架RHTL选自基于三芳基胺的C20-C200空穴传输体，其含噻吩的衍生物或它们的混合物的组。原则上本领域技术人员已知的所有空穴传输体均可用于官能化。然而特别地可使用基于三芳基胺的C20-C200空穴传输体或含噻吩的衍生物。在本发明的优选实施方式中，有机空穴传输体的骨架选自基于三芳基胺的C20-C500空穴传输体。基于三芳基胺的空穴传输体的含噻吩衍生物的示意性化合物例如是N4，N4'-双(二苯并[b，d]噻吩-4-基)-N4，N4'-二苯基联苯-4,4'-二胺(DBTPB,Cas号：1203895-80-0)或其低聚物或聚合物。
作为在有机空穴传输体的官能化的基体的骨架RHTL中的单元，例如可考虑以下化合物或这些化合物的混合物：
NPB(Ν,Ν'-双(萘-1-基)-Ν,Ν'-双(苯基)-联苯胺),
β-NPB N,N'-双(萘-2-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺)
TPD(N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺)
螺TPD(N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺)
螺-NPB(N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-螺)
DMFL-TPDΝ,Ν'-双(3-甲基苯基)-Ν,Ν'-双(苯基)-9,9-二甲基-芴)
DMFL-NPB(Ν,Ν'-双(萘-1-基)-Ν,Ν'-双(苯基)-9,9-二甲基-芴)
DPFL-TPD(N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二苯基-芴)
DPFL-NPB(Ν,Ν'-双(萘-1-基)-Ν,Ν'-双(苯基)-9,9-二苯基-芴)
螺-TAD(2,2',7,7'-四(Ν,Ν’-二苯基氨基)-9,9'-螺二芴)
9,9-双[4-(Ν,Ν’-双-联苯基-4-基-氨基)苯基]-9H-芴
9,9-双[4-(Ν,Ν’-双-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴
9,9-双[4-(N,N'-双-萘-2-基-N,N’-双-苯基-氨基)-苯基]-9H-芴
N,N’-双(菲-9-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺
2,7-双[N,N-双(9,9-螺-二芴-2-基)-氨基]-9,9-螺-二芴
2,2'-双[N,N-双(联苯基-4-基)氨基]9,9-螺-二芴
2,2'-双(Ν,Ν’-二-苯基-氨基)9,9-螺-二芴
二-[4-(Ν,Ν’-二甲苯基-氨基)-苯基]环己烷
2,2',7,7'-四(N,N-二-甲苯基)氨基-螺-二芴
N,N,N',N'-四-萘-2-基-联苯胺。这些化合物也可以低聚物或聚合物的形式使用。优选地，低聚物或聚合物在此可具有大于或等于300Da且小于或等于500 000Da，进一步地大于或等于1000Da且小于或等于250 000Da的分子量。因此，例如以上提及的空穴传输体-骨架RHTL在该分子量范围内已证明是特别适合的，并且可用于根据本发明的交联。有机空穴传输体的分子量能够按照惯用的确定分子量的方法来获得。在这一点上引用能够例如通过GPC、粘度测定法或经由其它流变学方法测定的重均分子量。另外还可考虑用于确定分子量的光散射法。
所述有机基体化合物的这些骨架可以在其骨架的各个能取代的位置上示出官能化基团。原则上也可能的是，这些骨架具有多于一个的官能化基团。特别有利的可为，有机基体化合物具有按每个骨架计0.01-10，优选地0.05-5，还优选地0.1-1个能交联的官能团。特别优选地，官能化的有机基体化合物带有官能团。
交联剂包括或由以下组成：来自第13-15族的金属原子和可被根据本发明的官能化的基团解离的至少一个有机配体。从2个可解离的配体起，可发生与多个官能化的骨架的交联，其中交联剂与仅一个官能化的骨架的简单附接也符合本发明。
术语“来自第13-15族的金属原子”可理解为按照IUPAC的第13-15族的金属，即，铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、铊、砷、锑、铋或其混合物。优选的金属是第14和15族的那些，即硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋。
交联剂包括至少一个有机配体。在本发明的范围内，配体在此为低分子量的有机分子，它们可不带电荷或带电荷地存在，其分子量最高达250 Dalton。低分子量的有机分子在此既可以是脂族也可以是芳族的，具有诸如氧或硫的杂原子，呈环状或直链状。
在本发明的范围内，表述“p-掺杂剂”特别地包括或意指这样的材料，所述材料具有路易斯酸性和/或能够与基体材料形成络合物，在所述络合物中这些材料(即使仅在形式上)起路易斯酸的作用。
另外作为官能化的有机基体化合物的连接基团L例如可考虑以下：
a.脂族链，例如-(CH2)n-R，其中n＝1-20，优选地n＝1-5；
b.在链中具有1-12个碳原子，特别优选地6-10个碳原子的氟化烷基链；
c.具有1-20个碳原子和共轭和/或非共轭的双键的不饱和烷基链；
d.具有1-20个碳原子和共轭和/或非共轭的三键的不饱和烷基链，也与芳族化合物结合；
e.作为烷基链的替代，还可使用聚乙二醇，聚乙二胺，聚酯，聚氨酯，聚亚乙烯基亚苯基链；
f.含有用于导电耦合的芳族化合物或多烯的链；
g.a-g的混合变体。
在该方法的特别的实施方式中，式1的E1和E2可为氧。已经证明羧酸或羧酸酯在本发明方法的范围内特别适用于与根据本发明可使用的交联剂反应。特别地，羧酸或羧酸酯作为有机基体化合物的官能团可通过与交联剂的反应而产生特别温度稳定的且对溶剂稳定的层。不受理论束缚，在此形成具有路易斯酸活性并且能够特别好地与有机基体化合物的骨架相互作用的金属-羧酸根络合物。由此可以获得特别稳定的p传导层，其中金属原子特别牢固地、同时配位地键合至有机基体化合物上，因此在进一步的湿法工艺的范围内掺杂剂不会从前面的层溶解出来。此外，羧酸酯和羧酸作为官能团看来似乎是特别合适的，以实现与交联剂快速且完全的反应。
在该方法的另一实施方式中，交联剂金属原子可包括铋、锡、铅或其混合物的金属原子。已经发现，特别是铋、锡和铅或其混合物能够快速且完全地与官能化的有机基体化合物反应，从而形成较高分子量的化合物。因此，这些金属原子即使通过另外的溶剂也难以再次从有机基体化合物中溶出。这可以导致例如通过湿法工艺更好地制备本发明的层。此外，由于它们的电子构型和路易斯酸性，这些金属原子可在较高分子量的络合物中引起得到的层的特别好的空穴传输。
在该方法的替代实施方式中，交联剂可包含铋或锡，并且交联剂的至少一个配体可选自包括以下的组：取代或未取代的C1-C200芳基，烷基，烷氧基，环烷基，亚芳基，卤代芳基，杂芳基，亚杂芳基，亚杂环烷基，杂环烷基，卤代杂芳基，烯基，卤代烯基，炔基，卤代炔基，酮芳基，卤代酮芳基，酮杂芳基，酮烷基，卤代酮烷基，酮烯基，卤代酮烯基，其中对于合适的基团，一个或多个不相邻的CH2基团可彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR°-、-SiR°R°°-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SO2-、-S-CO-、-CO-S-、-C＝C-或-C≡C-替代，而且使得O和/或S原子不直接地相互连接。特别地锡和铋由于其可获得性、环境友好性和它们的电子性能而被证明特别适合于制造p传导层。此外，这些金属与所列出的取代基的络合物特别地能够形成与根据本发明的官能化的有机基体分子特别快速且完全地反应的交联剂。由此可以获得特别稳定的p传导层。不受理论束缚，由于取代基的特定的立体和电子构型而导致与官能化的基体化合物的快速且完全的反应。此外，这些取代基还可以导致交联剂具有合适的路易斯酸性，这也可有助于交联剂与官能化的有机基体化合物的快速且完全的反应。特别地，上述配体可以是能够通过与官能化的有机基体的反应从交联剂解离的配体。
在该方法的另外的实施方式中，有机空穴传输体的骨架可以选自包括以下的组：PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))，PVK(聚(9-乙烯基咔唑))，PTPD聚(N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)，PANI(聚苯胺)，P3HT(聚(3-己基噻吩))或其混合物。已经发现，正是该组的有机空穴传输体能够在本发明的这种方法中特别有效地处理。这专门适用于这些官能化的骨架在湿法工艺中的交联。这些在湿法工艺中制备的p传导层可以具有特别高的p传导性，并且由此制备的层可以通过根据本发明的交联而呈现出特别高的使用寿命.
在根据本发明的方法的其它实施方式中，有机空穴传输体的官能化基体RHTL的骨架中的单元可选自以下化合物或这些化合物的混合物：NPB(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺),β-NPB N,N'-双(萘-2-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺),TPD(N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺),螺TPD(N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺),螺-NPB(N,N'-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-螺),DMFL-TPD N,N’-双(3-甲基苯基)-Ν,Ν'-双(苯基)-9,9-二甲基-芴),DMFL-NPB(Ν,Ν'-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-9,9-二甲基-芴)，DPFL-TPD(Ν,Ν'-双(3-甲基苯基)-Ν,Ν'-双(苯基)-9,9-二苯基-芴),DPFL-NPB(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-9,9-二苯基-芴),螺-TAD(2,2',7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-9,9'-螺二芴),9,9-双[4-(N,N-双-联苯基-4-基-氨基)苯基]-9H-芴,9,9-双[4-(N,N-双-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴,9,9-双[4-(N,N’-双-萘-2-基-N,N’-双-苯基-氨基)-苯基]-9H-芴,N,N’-双(菲-9-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺,2,7-双[N,N-双(9,9-螺-二芴-2-基)-氨基]-9,9-螺-二芴,2,2'-双[N,N-双(联苯基-4-基)氨基]9,9-螺-二芴,2,2'-双(N,N-二-苯基-氨基)9,9-螺-二芴,二-[4-(N,N-二甲苯基-氨基)-苯基]环己烷,2,2',7,7'-四(N,N-二-甲苯基)氨基-螺-二芴,N,N,N',N'-四-萘-2-基-联苯胺。有机n空穴传输体的骨架中的这些单元表现出良好的空穴传输性能并且在本发明的范围内还能够目标准确地被官能化。可以使用单体、单体的混合物、单个单体种类的低聚物或聚合物或者多个单体种类的低聚物或聚合物。
在根据本发明的方法的另外的实施方式中，还可以制备电子阻挡层。为此合适的是，使一种或多种电子传导化合物根据本发明官能化并与本发明的交联剂一起发生反应，所述电子传导化合物选自：2,2',2"-(1,3,5-苯三基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)，2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，8-羟基喹啉-锂(8-Hydroxyquinolinolato-lithium)，4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑，1,3-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯，4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-三唑，双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(Bis(2-methyl-8quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium)，6,6'-双[5-(联苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]2,2'-联吡啶，2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽，2,7-双[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基芴，1,3-双[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯，2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，2,9-双(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷，1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉。以这种方式，可以获得稳定的电子阻挡层。该方法既可在湿法工艺的范围内又可在气相沉积的范围内使用并且尤其可用于制造高效OLED。
按照本发明的方法的另外的实施方式，交联剂可包含按照式2的至少一个取代基：
其中n＝0-20。在式2中每个氟原子还可以彼此独立地被取代或未取代的杂环替代。取代基优选地可选自取代和未取代的杂环，例如呋喃，噻吩，吡咯，噁唑，噻唑，咪唑，异噁唑，异噻唑(Isothazol)，吡唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，1,3,6-三嗪，吡喃鎓(Pyrylium)，α-吡喃酮，γ-吡喃酮，苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，2H-异吲哚，苯并噻唑，2-苯并噻吩，1H-苯并咪唑，1H-苯并三唑，1,3-苯并噁唑，2-苯并呋喃，7H-嘌呤，喹啉，异喹啉、喹唑啉，喹喔啉，酞嗪，1,2,4-苯并三嗪，吡啶并[2,3-d]嘧啶，吡啶并[3,2-d]嘧啶，喋啶，吖啶，吩嗪，苯并[g]喋啶，9H-咔唑和联吡啶及其衍生物。已经证明交联剂的至少一个配体的这种结构特别适合于本发明的方法。不受理论束缚，配体改变金属的路易斯酸性，从而由此允许控制反应的速率和完全性。在本发明的一个实施方式中，将根据式2的配体的数目限至最多2个配体处于金属原子上。
在根据本发明的方法的另一方面中，官能化的有机基体化合物与交联剂的交联还可以通过添加氧化剂来催化。因此例如可借助过氧化氢将官能化的有机基体化合物偶合到包含铋的交联剂上。以下反应式在此要理解为只是示意性的：
交联剂当然还可以不含铋而是含有第13-15族的其它金属。另外，示出的是不具有连接基团L的有机基体化合物。除了过氧化氢，当然还可以考虑本领域技术人员惯用的其它氧化剂。通过添加氧化剂能够在合适的情况下有利地影响反应速率和转化程度。
在该方法的另外的优选实施方式中，交联剂可包含铋或锡，并且可以包含具有以下结构的至少一个取代基：
其中Ym(m为1-7)彼此独立地选自包括C-H、C-D、C-F、C-CF3、C-NO2、C-CN、C-Cl、C-Br、C-CN3、C-OCN、C-NCO、C-CNO、C-SCN、C-NCS、C-SeCN的组。这些在交联剂上的配体已被证明特别适合与官能化的有机基体化合物反应。这很可能是由于它们的空间构型以及借助所选择的取代模式来控制交联剂的路易斯酸性的特殊能力。以该方式能够影响反应速度和反应的完全性。
在另外的根据本发明的实施方式中，交联剂可包含铋或锡和以及的至少一个取代基，所述取代基选自包括以下或由以下组成的组：2,6-二氟苯甲酸根(酯)、4-氟苯甲酸根(酯)、3-氟苯甲酸根(酯)、3,5-二氟苯甲酸根(酯)、3,4,5-三氟苯甲酸根(酯)、3,5-双(三氟甲基)苯甲酸根(酯)、全氟苯甲酸根(酯)、4-全氟甲苯甲酸根(酯)或其混合物。
～在本发明的另一方面中，交联剂可包含至少一个取代基，所述取代基选自：
氟化的苯甲酸根(酯)，例如,2-(三氟甲基)苯甲酸根；3,5-二氟苯甲酸根；3-羟基-2,4,6-三碘苯甲酸根；3-氟-4-甲基苯甲酸根；3-(三氟甲氧基)苯甲酸根；4-(三氟甲氧基)苯甲酸根；4-氯-2,5-二氟苯甲酸根；2-氯-4,5-二氟苯甲酸根；2,4,5-三氟苯甲酸根；2-氟苯甲酸根；4-氟苯甲酸根；2,3,4-三氟苯甲酸根；2,3,5-三氟苯甲酸根；2,3-二氟苯甲酸根；2,4-双(三氟甲基)苯甲酸根；2,4-二氟苯甲酸根；2,5-二氟苯甲酸根；2,6-双(三氟甲基)苯甲酸根；2,6-二氟苯甲酸根；2-氯-6-氟苯甲酸根；2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸根；2-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸根；2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸根；3,4,5-三氟苯甲酸根；3,4-二氟苯甲酸根；3,5-双(三氟甲基)苯甲酸根；3-(三氟甲基)苯甲酸根；3-氯-4-氟苯甲酸根；3-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸根；3-氟苯甲酸根；4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸根；4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸根；5-氟-2-甲基苯甲酸根；2-(三氟甲氧基)苯甲酸根；2,3,5-三氯苯甲酸根；4-(三氟甲基)苯甲酸根；五氟苯甲酸根；2,3,4,5-四氟苯甲酸根；2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯甲酸根；
氟化或未氟化的苯基乙酸根(酯)，例如,2-氟-苯基乙酸根；3-氟-苯基乙酸根；4-氟-苯基乙酸根；2,3-二氟-苯基乙酸根；2,4-二氟-苯基乙酸根；2,6-二氟-苯基乙酸根；3,4-二氟-苯基乙酸根；3,5-二氟-苯基乙酸根；五氟-苯基乙酸根；2-氯-6-氟-苯基乙酸根；2-氯-3,6-二氟-苯基乙酸根；3-氯-2,6-二氟-苯基乙酸根；3-氯-4-氟-苯基乙酸根；5-氯-2-氟-苯基乙酸根；2,3,4-三氟-苯基乙酸根；2,3,5-三氟-苯基乙酸根；2,3,6-三氟-苯基乙酸根；2,4,5-三氟-苯基乙酸根；2,4,6-三氟-苯基乙酸根；3,4,5-三氟-苯基乙酸根；3-氯-2-氟-苯基乙酸根；α-氟-苯基乙酸根；4-氯-2-氟-苯基乙酸根；2-氯-4-氟-苯基乙酸根；α,α-二氟-苯基乙酸根；2,2-二氟-2-苯基乙酸乙酯；和
氟化或未氟化的乙酸根(酯)，例如,三氟乙酸甲酯；三氟乙酸烯丙酯；三氟乙酸乙酯；三氟乙酸异丙酯；2,2,2-三氟乙基-三氟乙酸根；二氟乙酸根；三氟乙酸根；氯二氟乙酸甲酯；溴二氟乙酸乙酯；氯二氟乙酸根；氯氟乙酸乙酯；二氟乙酸乙酯；(3-氯苯基)-二氟乙酸根；(3,5-二氟苯基)-二氟乙酸根；(4-丁基苯基)二氟乙酸根；(4-叔-丁基苯基)二氟乙酸根；(3,4-二甲基苯基)-二氟乙酸根；(3-氯-4-氟苯基)-二氟乙酸根；(4-氯苯基)-二氟乙酸根；2-联苯基-3',5'-二氟乙酸根；3-联苯基-3',5'-二氟乙酸根；4-联苯基-3',5'-二氟乙酸根；2-联苯基-3',4'-二氟乙酸根；3-联苯基-3',4'-二氟乙酸根；4-联苯基-3',4'-二氟乙酸根,和2,2-二氟-丙酸根。
已经证明交联剂上的这些配体特别适合于快速反应。这使得能够在短的操作时间下获得高效的空穴传输层。也可以使用这些化合物的较高(高级)同系物。还可以有利地从上述化合物中选择交联剂的各个配体。此外，交联剂中的各个配体对应于仅一种上述化合物也是有利的。
在该方法的优选的实施方式中，交联剂可以是取代的或未取代的三芳基-铋络合物。特别地，对称地选择包含铋的交联剂的带有芳基的配体已被证明在本发明方法的范围内是特别适合的。不受理论的束缚，这可能特别地由以下导致：芳基能够被官能化的有机基体化合物特别容易地解离。另外有利的是，获得了苯、甲苯或二甲苯作为离去基团(Austrittsgruppe)，这些离去基团还通常作为溶剂用于湿法工艺。
在该方法的另一特征中，官能化的有机基体化合物可包括大于或等于0重量％且小于或等于50重量％的另一部分(含量)的未官能化的基体化合物。在该方法的根据本发明的实施方式的范围内可能有利的是，不将整个量的有机基体化合物都官能化或者加入未官能化的基体化合物。借助该部分的未官能化的有机基体化合物例如可以影响p-传导层的特定性能，例如生长和结晶行为(性能)。优选地可以加入大于或等于0重量％且小于或等于20重量％，并且进一步优选地大于或等于0重量％且小于或等于10重量％的未官能化的有机基体化合物。
在该方法的另一方面中，可借助在大于或等于50℃且小于或等于300℃的范围内的温度处理在衬底上使交联剂和有机基体化合物发生反应。为了使交联剂与官能化的有机基体化合物安全且完全地反应，有利的可以是，借助上文提及的温度范围内的温度处理来引起更快速且完全的反应。这另外还可有利地带来工艺经济性。此外该温度处理可被用来在湿法工艺的范围内去除溶剂。以该方式在低能量消耗的情况下既去除了溶剂又实现了快速的交联反应。
另外在本发明的范围内的是包括至少一个按照根据本发明的方法制备的空穴传输电层的有机电元件。根据本发明的空穴传输层能够特别有利地在有机电元件中使用。一方面，所建议的工艺流程实现了最高效且成本低廉的制备，另一方面，通过掺杂剂在有机基体上的牢固的连接而获得了特别长寿命且抗溶剂的p-传导层。这可在很大程度上有助于如此获得的元件的可靠性和优良的进一步加工性。
按照本发明的方法制备的层尤其能够用于诸如有机太阳能电池、有机晶体管、发光有机元件、有机发光二极管和/或有机发光电化学(电)池的元件中。所描述的方法和由此可制备的官能化的层可以相应地用于吸收型元件如光电二极管或太阳能电池中。根据本发明的方法还特别适合于制备双极性晶体管。该方法与所述元件的标准制备步骤兼容并且以此方式能够获得成本低廉、长寿命且有效的元件。
关于所描述的有机半导体元件的其它优点和特征，在此明晰地参照在根据本发明的用途以及根据本发明的方法的上下文中的阐述。根据本发明的方法的根据本发明的特征和优点应当对于根据本发明的元件和根据本发明的用途也是可适用的且被视为已公开并且反之亦然。本发明还包括至少两个在说明书和/或权利要求中公开的特征的所有组合，除非明确排除。
结合以下对实施例的描述，本发明的上述特性、特征和优点以及实现它们的方式将被更清楚和更明确地理解，下面结合附图更详细地阐述这些实施例。
下面参考附图更详细地阐述用于有机电子的元件的层构造。附图示出了：
图1示意性地示出了有机发光二极管(10)的结构。该发光二极管由玻璃层(1)、硅氧化物或氧化铟锡(ITO)层(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(HTL)(4)、发射体层(EML)(5)、空穴阻挡层(HBL)(6)、电子传输层(ETL)(7)、电子注入层(8)和阴极层(9)构成；
图2示意性地示出具有PIN结构(20)的有机太阳能电池的构造，其将光(21)转换成电流。该太阳能电池由氧化铟锡层(22)、p掺杂层(23)、吸收层(24)、n掺杂层(25)和金属层(26)组成；
图3示意性地示出了有机场效应晶体管(30)的可能横截面。在衬底(31)上施加栅极电极(32)、栅极电介质(33)、源极和漏极触点(34+35)和有机半导体(36)。阴影区域显示出其中触点掺杂有用的位置。
实施例
层的沉积和交联可以按顺序地或在相同的工作步骤中进行。还可将真空工艺和湿法工艺相结合。下面描述了多个实施方式，它们原则上是可组合和/或扩展的：
a.将羧酸官能化的空穴传输体(低聚物或低分子量)在真空中与含Bi的交联剂一起蒸发。随后将层在80-300℃加热。获得完全交联。
b.将羧酸官能化的空穴传输体(低聚物或低分子量)在真空中单独蒸发。随后将层暴露于交联剂的蒸气或溶液，以随后通过温度或光引发进行交联。
c.羧酸官能化的空穴传输体(低聚物或低分子量)从溶液中与交联剂一起沉积。随后将层在80-300℃下加热。
d.羧酸官能化的空穴传输体(低聚物或低分子量)从溶液中单独沉积。随后将层暴露于交联剂的蒸气或溶液，以随后通过温度或光引发进行交联。
虽然已经通过优选的实施方式更详细地描述和示出了本发明，但是本发明不受所公开的实施方式的限制，并且本领域技术人员在不脱离本发明的保护范围的前提下可以从中导出其它变型方案。

Claims (15)

1.用于制备空穴传输电层的方法，其特征在于，使官能化的有机基体化合物与至少一种交联剂在衬底上发生反应生成较高分子量的化合物，其中所述官能化的有机基体化合物对应于下式1：
其中L为键或选自包括取代或未取代的、饱和或不饱和的C1-C50烷基-、芳基-、聚乙二醇-、聚乙二胺-、聚酯-、聚氨酯-、聚亚乙烯基苯基-链或其混合物的组；
E1、E2能彼此独立地为氧、硫、硒、NH或NE3，其中E3选自包括取代或未取代的烷基或芳基的组，其中E3能与R连接；
R选自包括H，D，C1-C10烷基-或芳基-硅基酯，氟化或未氟化的、支化或未支化的C1-C10烷基、芳基或杂芳基的组，
RHTL为有机空穴传输体的骨架，并且
所述交联剂包含来自第13-15族的至少一个金属原子和至少一个有机配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中式1的E1和E2为氧。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述交联剂包含来自由铋、锡、铅或其混合物组成的组的金属原子。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述交联剂包括铋或锡，并且交联剂的至少一个配体选自包括以下的组：取代或未取代的C1-C200芳基，烷基，烷氧基，环烷基，亚芳基，卤代芳基，杂芳基，亚杂芳基，亚杂环烷基，杂环烷基，卤代杂芳基，烯基，卤代烯基，炔基，卤代炔基，酮芳基，卤代酮芳基，酮杂芳基，酮烷基，卤代酮烷基，酮烯基，卤代酮烯基，其中对于合适的基团，一个或多个不相邻的CH2基团彼此独立地能被-O-、-S-、-NH-、-NR°-、-SiR°R°°-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-SO2-、-S-CO-、-CO-S-、-C＝C-或-C≡C-替代，而且使得O和/或S原子不直接地相互连接。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机空穴传输体的骨架选自包括PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))，PVK(聚(9-乙烯基咔唑))，PTPD(聚(N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)，PANI(聚苯胺)，P3HT(聚(3-己基噻吩))或其混合物的组。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述交联剂包含至少一个按照式2的取代基：
其中n＝0-20。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述交联剂包含铋或锡并且包含至少一个具有以下结构的取代基：
其中Ym能彼此独立地选自包括C-H、C-D、C-F、C-CF3、C-NO2、C-CN、C-Cl、C-Br、C-CN3、C-OCN、C-NCO、C-CNO、C-SCN、C-NCS、C-SeCN的组，其中m为1-7。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述交联剂包括至少一个取代基，所述取代基选自：2-(三氟甲基)苯甲酸根；3,5-二氟苯甲酸根；3-羟基-2,4,6-三碘苯甲酸根；3-氟-4-甲基苯甲酸根；3-(三氟甲氧基)苯甲酸根；4-(三氟甲氧基)苯甲酸根；4-氯-2,5-二氟苯甲酸根；2-氯-4,5-二氟苯甲酸根；2,4,5-三氟苯甲酸根；2-氟苯甲酸根；4-氟苯甲酸根；2,3,4-三氟苯甲酸根；2,3,5-三氟苯甲酸根；2,3-二氟苯甲酸根；2,4-双(三氟甲基)苯甲酸根；2,4-二氟苯甲酸根；2,5-二氟苯甲酸根；2,6-双(三氟甲基)苯甲酸根；2,6-二氟苯甲酸根；2-氯-6-氟苯甲酸根；2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸根；2-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸根；2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸根；3,4,5-三氟苯甲酸根；3,4-二氟苯甲酸根；3,5-双(三氟甲基)苯甲酸根；3-(三氟甲基)苯甲酸根；3-氯-4-氟苯甲酸根；3-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸根；3-氟苯甲酸根；4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸根；4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸根；5-氟-2-甲基苯甲酸根；2-(三氟甲氧基)苯甲酸根；2,3,5-三氯苯甲酸根；4-(三氟甲基)苯甲酸根；五氟苯甲酸根；2,3,4,5-四氟苯甲酸根；2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯甲酸根；2-氟-苯基乙酸根；3-氟-苯基乙酸根；4-氟-苯基乙酸根；2,3-二氟-苯基乙酸根；2,4-二氟-苯基乙酸根；2,6-二氟-苯基乙酸根；3,4-二氟-苯基乙酸根；3,5-二氟-苯基乙酸根；五氟-苯基乙酸根；2-氯-6-氟-苯基乙酸根；2-氯-3,6-二氟-苯基乙酸根；3-氯-2,6-二氟-苯基乙酸根；3-氯-4-氟-苯基乙酸根；5-氯-2-氟-苯基乙酸根；2,3,4-三氟-苯基乙酸根；2,3,5-三氟-苯基乙酸根；2,3,6-三氟-苯基乙酸根；2,4,5-三氟-苯基乙酸根；2,4,6-三氟-苯基乙酸根；3,4,5-三氟-苯基乙酸根；3-氯-2-氟-苯基乙酸根；α-氟-苯基乙酸根；4-氯-2-氟-苯基乙酸根；2-氯-4-氟-苯基乙酸根；α,α-二氟-苯基乙酸根；2,2-二氟-2-苯基乙酸乙酯；三氟乙酸甲酯；三氟乙酸烯丙酯；三氟乙酸乙酯；三氟乙酸异丙酯；2,2,2-三氟乙基-三氟乙酸酯；二氟乙酸根；三氟乙酸根；氯二氟乙酸甲酯；溴二氟乙酸乙酯；氯二氟乙酸根；氯氟乙酸乙酯；二氟乙酸乙酯；(3-氯苯基)-二氟乙酸根；(3,5-二氟苯基)-二氟乙酸根；(4-丁基苯基)二氟乙酸根；(4-叔-丁基苯基)二氟乙酸根；(3,4-二甲基苯基)-二氟乙酸根；(3-氯-4-氟苯基)-二氟乙酸根；(4-氯苯基)-二氟乙酸根；2-联苯基-3',5'-二氟乙酸根；3-联苯基-3',5'-二氟乙酸根；4-联苯基-3',5'-二氟乙酸根；2-联苯基-3',4'-二氟乙酸根；3-联苯基-3',4'-二氟乙酸根；4-联苯基-3',4'-二氟乙酸根和2,2-二氟-丙酸根。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述交联剂包含铋或锡，并且其取代基的至少一个选自包括以下的组：2,6-二氟苯甲酸根、4-氟苯甲酸根、3-氟苯甲酸根、3,5-二氟苯甲酸根、3,4,5-三氟苯甲酸根、3,5-双(三氟甲基)苯甲酸根、全氟苯甲酸根、4-全氟甲苯甲酸根或其混合物。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机空穴传输体的骨架RHTL选自包括基于三芳基胺的C20-C200空穴传输体、其含噻吩的衍生物或它们的混合物的组。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述交联剂为取代或未取代的三芳基-铋络合物。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中借助在大于或等于50℃且小于或等于300℃的范围内的温度处理在衬底上使所述交联剂和所述有机基体化合物发生反应。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中官能化的有机基体化合物包括大于或等于0重量％且小于或等于50重量％的另一部分的未官能化的基体化合物。
14.有机电元件，其包括按照根据权利要求1-13之一所述的方法制备的至少一个空穴传输电层。
15.根据权利要求14所述的元件作为有机太阳能电池、有机晶体管、发光有机元件、有机发光二极管和/或有机发光电化学池的用途。
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