KR20170002523A - 유기 정공 수송체들의 ｐ-도핑 가교 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 작용성화된 유기 매트릭스 화합물(functionalized organic matrix compound)이 기판(substrate) 상에서 적어도 하나의 가교제(crosslinking reagent)와 반응함으로써 보다 높은 분자량의 화합물들이 형성되는, 정공-수송 전기 층들(hole-transporting electrical layers)을 생성하기 위한 방법으로서, 작용성화된 유기 매트릭스 화합물은 하기 화학식 1에 해당하고, 가교제가 제13족 내지 제15족으로부터의 적어도 하나의 금속 원자 및 적어도 하나의 유기 리간드(ligand)를 포함하는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00014
화학식 1,
상기 식에서, L은 결합이거나 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된 C1-C50 알킬, 아릴, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌디아민, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 폴리비닐리덴페닐 사슬들 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택되고, E1, E2는 서로 독립적으로 산소, 황, 셀레늄, NH 또는 NE3일 수 있고, 여기서 E3는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고, E3는 R에 결합될 수 있고; R은 H, D, C1-C10 알킬-실릴 또는 아릴-실릴 에스테르, 불화되거나 비불화된, 분지되거나 비분지된 C1-C10 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고, RHTL은 유기 정공 수송체의 기본 구조이다.

Description

유기 정공 수송체들의 Ｐ-도핑 가교 {P-DOPING CROSS-LINKING OF ORGANIC HOLE TRANSPORTERS}
본 발명은 정공-수송 전기층들(hole-transporting electrical layers)을 생성하기 위한 방법으로서, 작용성화된 유기 매트릭스 화합물(functionalized organic matrix compound)이 기판(substrate) 상에서 적어도 하나의 가교제(crosslinking reagent)와 반응하여 비교적 높은 분자 질량(molecular mass)의 화합물들을 형성시키고, 작용성화된 유기 매트릭스 화합물이 하기 화학식 1에 해당하고, 가교제가 제13족 내지 제15족으로부터의 적어도 하나의 금속 원자 및 적어도 하나의 유기 리간드(organic ligand)를 포함하는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00001
화학식 1,
상기 식에서,
L은 결합이거나 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된 C1-C50 알킬, 아릴, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌디아민, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴페닐 사슬들 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택되고,
E1, E2는 서로 독립적으로 산소, 황, 셀레늄(selenium), NH 또는 NE3일 수 있고, 여기서 E3는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고, E3는 R에 결합될 수 있고;
R은 H, D, C1-C10 알킬-실릴 또는 아릴-실릴 에스테르, 불화되거나 비불화된, 분지되거나 비분지된 C1-C10 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고,
RHTL은 유기 정공 수송체(organic hole transporter)의 기본 구조이다.
종래 기술
상업적으로 가장 중요한 유기 전자기기(organic electronics)에서의 부품들(components)은 오늘날 실질적으로 두 개의 상이한 생산 방법들에 의해 얻어진다. 한편으로는, 유기 층들이 다양한 프린팅(printing) 기술들, 예컨대 예를 들어, 잉크젯(inkjet), 그라비어(gravure) 또는 오프셋 프린팅(offset printing), 스핀 코팅(spin coating) 또는 슬롯 코팅(slot coating)을 사용하여 용액으로부터 증착에 의해 구성되는 습식 공정들(wet operations)이 사용된다. 대안으로, 층들의 증착이 승화(sublimation), 즉 감압 하에서의 열 증발에 의해 가스 상(gas phase)으로부터 일어날 수 있다. 승화는 지금까지 가장 효율적인 상업적으로 입수가능한 유기 부품들, 예컨대 예를 들어, 유기 발광 다이오드들(organic light-emitting diodes)(도 1 참조), 태양 전지들(solar cells)(도 2 참조), 트랜지스터들(transistors)(도 3 참조), 및 쌍극성(bipolar) 트랜지스터들을 생산하는데 사용된다. 이들 부품들이 이들의 효율성을 달성하는 방법들 중 한 가지는 각각의 층들이 부품 내 위치를 기반으로 하는 특정 전기적 기능을 또한 갖는, 다수의 개별 층들로부터 부품들이 구성되는 것에 의해서이다.
용매 공정들에 의해 생성되는 유기 부품들은 현재 여전히 이들의 구성에 있어서 복잡성이 훨씬 더 낮다. 이는 증착된 유기 층이 추가의 처리 단계들에서 후속 유기 용매들에 의해 초기에 용해되지 않을 수 있는 요건이 고려되는 공정의 결과이다. 따라서, 이러한 경계 조건에 부합하기 위해, 진행 중인 공정에 오르쏘고날(orthogonal)(즉, 선행 용매와 혼화되지 않는)인 용매를 사용하는 것이 필요하다. 그 이유는 하부 층들이 초기에는 다시 용해되지 않기 때문이다. 이 절차는 사용될 수 있는 용매들의 수 및 처리될 수 있는 유기 물질들의 수를 제한하고, 이에 따라 습식 공정에서 처리될 수 있는 층 시퀀스들(layer sequences)의 가능성 및 품질을 한정한다.
상기 기재된 경계 조건이 유기 부품들 내 어떠한 전기적 기능성, 즉, 차단성, n 또는 p-도전성 유기 층의 생성에 적용되지만, 특히 고효율성 및 수명이 긴 p-도전성 층들의 생성은 쉽지 않다. 이는 이로부터 구성되는 부품들의 그러한 고기능성을 긴 수명과 결합시키는데 요구되는, 주시되는 공정 조건 및 적합한 화합물들의 선택에 비추어 그러하다.
p-도핑된(p-doped) 정공 수송체들로의 효율적인 유기전자(organoelectronic) 부품들의 생산에 대한 경로는 예를 들어 DE102012209523에 의해 나타난다. 이 특허 명세서는 p-도펀트(p-dopant)로서 제13족 내지 제15족으로부터의 주족 금속 착물(complex)을 포함하는 매트릭스를 포함하는 유기 부품들을 개시하고 있다. 나아가, 이 착물은 하기 구조식의 적어도 하나의 리간드 L을 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 산소, 황, 셀레늄, NH 또는 NR4일 수 있고, 여기서 R4는 알킬 또는 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고, 가능하게는 R3에 결합될 수 있고; R3는 알킬, 장쇄 알킬, 알콕시, 장쇄 알콕시, 사이클로알킬, 할로알킬, 아릴, 아릴렌, 할로아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 헤테로사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬, 할로헤테로아릴, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 케토아릴, 할로케토아릴, 케토헤테로아릴, 케토알킬, 할로케토알킬, 케토알케닐, 할로케토알케닐을 포함하는 군으로부터 선택되며, 여기서 적합한 라디칼들(radicals)의 경우에, 하나 이상의 비인접(nonadjacent) CH2 기들은 서로 독립적으로, 특히 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 결합되지 않도록 -O-, -S-, -NH-, -NR°-, -SiR°R°°-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -CY1=CY2 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있으며, 마찬가지로 바람직하게는 1 내지 30개의 C 원자들을 함유하는 아릴 또는 헤테로아릴에 의해 임의로 치환될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 습식 상 및 가스 상 둘 모두로부터 간단하게, 재현가능하게, 그리고 안정하게 처리되어 이로부터 형성되는 부품들의 가동시 열 부하(thermal loads) 하에서 향상된 수명을 나타낼 수 있는 층들을 생성할 수 있는, 유기 전자기기에서의 시스템들(systems)에 대한 요구가 계속되고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 형성되는 층들이 향상된 안정성을 나타내는, 습식 생성에 특히 적합한 정공-수송 층들을 생성하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 추가로, 이 방법의 기본 원리는 또한 유기 부품들 내 n-도전성 층들 및 전자-차단 층들을 생성하기 위한 용도를 발견할 수 있다.
상기 목적은 청구항 1의 특징들에 의해 달성된다. 본 발명의 특정 구체예들은 종속항들에서 다시 기재된다.
본 발명에 따르면, 정공-수송 전기층들을 생성하는 방법으로서, 작용성화된 유기 매트릭스 화합물이 기판 상에서 하나 이상의 가교제와 반응하여 비교적 높은 분자 질량의 화합물들을 형성함을 특징으로 하고, 작용성화된 유기 매트릭스 화합물이 하기 화학식 1에 해당하고, 가교제가 제13족 내지 제15족으로부터의 적어도 하나의 금속 원자 및 적어도 하나의 유기 리간드를 포함하는 방법이 제공된다:
Figure pct00003
화학식 1,
상기 식에서,
L은 결합이거나 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된 C1-C50 알킬, 아릴, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌디아민, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴페닐 사슬들 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택되고,
E1, E2는 서로 독립적으로 산소, 황, 셀레늄, NH 또는 NE3일 수 있고, 여기서 E3는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고, E3는 R에 결합될 수 있고;
R은 H, D, C1-C10 알킬-실릴 또는 아릴-실릴 에스테르, 불화되거나 비불화된, 분지되거나 비분지된 C1-C10 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고,
RHTL은 유기 정공 수송체의 기본 구조이다.
제13족 내지 제15족으로부터의 적어도 하나의 금속 원자를 포함하는 본 발명의 가교제와 본 발명의 유기 정공 수송체의 작용성화된 기본 구조의 반응을 통해, 더욱 간단하고 더욱 재현가능하게 생성할 수 있고, 더욱이 크게 향상된 사용 수명을 나타내는, 도핑된 정공-수송 층들이 얻어질 수 있는 것으로 나타났다.
여기서 이론적으로는, 작용성화된 유기 매트릭스 화합물과 가교제가 반응하는 것이 하나의 스테이지(stage)로 일어날 수 있으며, 그렇지 않으면 다수의 스테이지들로 일어날 수 있다. 따라서, 예를 들어, 제1 단계에서, 가교제가 제1 작용성화된 유기 매트릭스 화합물과 반응될 수 있거나 반응할 수 있다:
Figure pct00004
이후, 제2 반응 단계에서, 추가의 작용성화된 유기 매트릭스 화합물이 가교제와 커플링(coupling)될 수 있다:
Figure pct00005
또한, 이론적으로는, 제3 작용성화된 매트릭스 화합물의 커플링에 의해 완전한 가교가 가능하다:
Figure pct00006
본 발명의 의미에서 반응하는 것은 상기 기재된 중간 단계들 중 하나에 의해 달성된다. 이는 하나의 가교제에 커플링되어야 하는 3개의 작용성화된 유기 매트릭스 화합물들이 항상 반드시 있는 것은 아님을 의미한다. 또한, 단지 하나의 유기 매트릭스 화합물과의 반응이 이미 본 발명의 정공 수송체들을 유도한다. 작용성화된 유기 매트릭스 화합물와의 반응을 통해, 순전히 형식적인 면에서, 전자가 유기 매트릭스 화합물에 의해 루이스 산(Lewis acid)으로서 작용하는 가교제에 넘어갈 수 있다. 전자를 넘겨주는 것은 형식적으로 금속 원자의 산화 가를 변경시킨다. 이러한 공정을 통해, 양 전하들이 유기 매트릭스 화합물에서 생성될 수 있고, 이후 매트릭스 화합물의 기본 구조 및 층 내 다른 분자 상에 비편재화될 수 있다. 이런 식으로, 정공 수송 능력이 층에서 이용가능한 전하 캐리어들(charge carriers)의 수 증가에 의해 유지되거나 증가된다.
이론에 의해 얽매이지 않고, 층들의 개선된 사용 수명은 결정화에 대한 경향이 더 적음에 따라 용매들 및 열 부하에 대해 증가된 안정성을 나타내고, 이에 따라 또한 층의 부분에 대한 보다 큰 전도성과 함께 향상된 사용 수명을 나타내는, 보다 강한 (결합된) 층 미세구조(microstructure)를 생성하는 가교 반응으로부터 야기될 수 있다. 여기서 가교제와 작용성화된 유기 매트릭스의 반응 후에야 비로소 매트릭스의 정공 수성 성질들을 크게 개선시킬 수 있는 것인 유기 매트릭스에 대한 강한 연결이 생성된다. 이는 화학적 가교 반응의 부분으로서 제거되는 가교제의 제어도 하나의 리간드에 의해 달성될 수 있으며, 이때 이러한 배위 자리(coordination site)는 유기 매트릭스 화합물의 작용성화된 기에 의해 치환되게 된다. 이 새로운 리간드는 이후 본 발명에 따라 유기 정공 수송체의 기본 구조와 공유 결합된다. 이것이 도펀트의 리간드와 유기 정공 수송체의 공유 결합이 얻어질 수 없는 일반적인 공정들과 대비된다. 여기서, 특히, 가교제의 반응 후의 비교적 높은 분자 질량의 착물들의 형성은 층 부분의 결정화 경향에 저항할 수 있다. 또한, 제13족 내지 제15족 금속 원자들의 작용성화된 유기 매트릭스 화합물로의 강한 결합은 습식 공정 내에서의 추가의 처리 자유재량을 허용한다. 강한 결합은 추가의 층들을 적용하는 경우에 오르쏘고날 용매들(orthogonal solvents)이 사용되어야 하는 경계 조건을 배제한다. 금속 원자들의 매트릭스 분자들로의 단단한 고정은 금속 원자들이 이론적으로 차후 용매들 중에 가용성이었다고 하더라도 금속 원자들이 씻겨 나가는 것을 막는다. 이에 따라, 습식 공정 중에 사용될 수 있는 용매들의 범위가 보다 넓다. 이에 따라, 가능성 있게는, 용매를 용해되어야 하는 물질들에 직접 맞추는 것이 가능하고, 도펀트가 미리 처리된 매트릭스로부터 씻겨나가게 될 위험이 무시될 수 있다. 이는 공정시 훨씬 더 큰 융통성을 야기한다. 또한, 이러한 운영 방식에 따라, 상당히 더 많은 수의 상이한 금속 착물들을 매트릭스 내로 도입시키는 것이 가능한데, 그 이유는 제13족 내지 제15족 금속 및 유기 리간드로 구성된 가교 착물이 처음부터 정공 수송체에 대한 통상적인 p-도펀트가 될 필요가 없기 때문이다. 특히 이러한 가교제는 일반적인 유기 매트릭스 분자들에 의한 정공 수송 능력에서의 증가를 나타내지 않을 것임을 예상할 수 있다. 특히 본 발명에 따르면 가교제가 작용성화를 통한 리간드의 제거 및 유기 매트릭스의 기본 구조의 커플링이 있을 때까지는 새로운 도핑(doping) 착물이 전혀 형성되지 않으면서, 단지 작용성화된 매트릭스 화합물과의 반응을 통해/그러한 반응 후에 층의 정공 수송 능력에서의 증가에 기여할 수 있다. 그러나, 또한 가교제 자체가 유기 매트릭스 화합물들의 정공 수송 능력에서의 (약간의) 내재적 증가를 야기할 수 있음을 예상할 수 있다. 그러나, 작용성화된 매트릭스와의 반응은, 미반응 가교제와 비교하여, 형성되는 화합물 부분에 대해 훨씬 더 큰 정공 수송 능력을 야기하고, 이에 따라 층 부분에 대해서도 훨씬 더 큰 정공 수송 능력을 야기한다. 이론에 의해 얽매이지 않고, 특히 적어도 하나의 제13족 내지 제15족 금속 원자를 갖는 착물들이 본 발명에 따라 작용성화된 매트릭스 화합물과 반응하기에 특히 적합하다. 이는 이들 금속들이 본 발명에 따른 작용성화로 이들의 크기 및 전기적 성질들로 인해 특히 빠르고, 완전한 반응을 나타내기 때문일 가능성이 매우 크다. 이것이 특히 효과적인 생성 및 고기능성(high-functionality) 층들을 유도할 수 있다.
더욱이, 도펀트의 유기 매트릭스로의 결합의 결과로서, 습식 공정의 요소들이 감압 공정의 요소들과 결합되는 생산 모드들(modes)을 고려하는 것도 가능하다. 예를 들어, 가교제 및 작용성화된 유기 매트릭스 화합물의 제1 층이 가스-상 공정을 통해 증착될 수 있고, 추가의 제2 층이 후속 공정 단계에서 용매 공정에 의해 적용될 수 있다. 가교제와 유기 매트릭스 화합물의 반응은 제1 층의 도핑이 용매의 적용에 의해 다시 파괴되는 것을 막을 것이다.
상기 기재된 인 시튜(in situ) 도핑의 원리는 하기와 같은 특정 예를 참조하여 설명될 수 있다:
Figure pct00007
여기서 치환체들 R1-R5 중 적어도 하나는 공유 결합에 의해 작용성화기에 결합되는 유기 정공 수송체의 기본 구조이다. 또한, 이 반응은 가교제 중 모든 리간드들, 즉 3개의 완전한 반응을 반드시 야기할 필요는 없고, 대신에 1 또는 2개의 리간드들만 치환되는 방식으로 조정될 수도 있다.
상기 예는 가교제 및 3개의 작용성화된 유기 매트릭스 화합물들을 사용하고 있으며, 이러한 유기 매트릭스 화합물들은 이 예에서 카복실산 기(E1=E2=O, R=H)에 의해 작용성화되었다. 작용성화된 유기 매트릭스 화합물은 가교제의 리간드의 변위로 가교제와 반응할 수 있다. 이는 보다 고분자량을 갖는 화합물을 형성시킨다. 더욱이 작용성화된 유기 매트릭스 화합물과의 반응을 통해, 정공 수송 성질들을 갖는 화합물이 얻어진다. 이와 같은 가교제는 어떠한 p-도핑 성질들을 가질 필요가 없다는 사실이 특히 주목할만 하다. p-전도도(p-conductivity)를 증가시키는 능력은 본질적으로 작용성화된 유기 매트릭스 화합물와의 반응 후에만 발생한다. 이러한 경우에, 원래 가교제 화합물의 리간드들은 용매에 상응한다.
가교제는 기판 상에서 작용성화된 유기 매트릭스 화합물과 반응하여 비교적 높은 분자 질량 화합물들을 형성시킨다. 여기서 유기 전자기기의 분야에서 통상적인 기판들을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 이들은 비활성 기판들, 예컨대, 유리, 실리콘(silicone) 또는 플라스틱(plastic)의 층들일 수 있다. 또한, 습식 공정들 또는 승화 기술들에 의해 이전에 적용된 기능성 층들이 고려됨은 물론이다. 가교제 및 작용성화된 유기 매트릭스 화합물은 여기서 작용성화된 유기 매트릭스 화합물이 가교제, 및 특히 가교제의 금속 원자의 배위권(coordination sphere)의 적어도 일부가 되는 방식으로 반응한다. 그러므로, 원칙적으로, 금속 원자에 대한 리간드 교환이 존재한다. 유기 매트릭스 화합물의 가교제의 금속 원자의 배위권으로의 조절(accommodation)을 통해, 가교제 착물의 분자량에서의 증가가 달성된다. 이는 상기예에서 나타난 바와 같이, 페닐 리간드들이 벤젠의 형태로 제거되는 축합 반응과 같다. 가교제와 작용성화된 유기 매트릭스 화합물의 반응은 예를 들어, NMR 분광학 방법들을 통해 정량화될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 일반적으로 1H NMR 및, 가교제의 가능한 성분으로서 예를 들어, 비스무트의 경우, 비스무트 NMR을 통한 정량적 전환의 측정이 적합하다. 또한, 반응은 전기적 또는 IR 분광학 방법들을 통해 정량적으로 모니터링(monitoring)될 수 있다.
따라서, 유기 매트릭스 화합물은 유기 정공 수송체(RHTL)의 기본 구조 및 적어도 하나의 작용성화 기를 포함하거나, 그것들로 구성된다.
본 방법의 하나의 바람직한 특징에서, 유기 정공 수송체의 기본 구조 RHTL은 C20-C200 트리아릴아민-기반(triarylamine-based) 정공 수송체들, 이의 티오펜(thiophene)-함유 유도체들 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 원칙적으로, 작용성화에 대해 당업자들에게 알려져 있는 모든 정공 수송체들을 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 더욱 특히, C20-C200 트리아릴아민-기반 정공 수송체들 또는 티오펜-함유 유도체들을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 유기 정공 수송체의 기본 구조는 C20-C500 트리아릴아민-기반 정공 수송체들로부터 선택될 수 있다. 트리아릴아민-기반 정공 수송체의 티오펜-함유 유도체에 대한 예시적 화합물은 예를 들어, N4,N4'-비스(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-N4,N4'-디페닐바이페닐-4,4'-디아민(DBTPB, Cas. No. 1203895-80-0) 또는 이들의 올리고머들(oligomers) 또는 폴리머들(polymers)이다.
유기 정공 수송체의 작용성화된 매트릭스 RHTL의 기본 구조에서 고려되는 단위들은 예를 들어, 하기 화합물들, 또는 이들 화합물들의 혼합물들을 포함한다:
NPB(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘),
β-NPB(N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘),
TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘),
스피로 TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘),
스피로-NPB(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-스피로),
DMFL-TPD N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌),
DMFL-NPB(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌),
DPFL-TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌),
DPFL-NPB(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌),
스피로-TAD(2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로바이플루오렌),
9,9-비스[4-(N,N-비스바이페닐-4-일아미노)페닐]-9H-플루오렌,
9,9-비스[4-(N,N-비스나프탈렌-2-일아미노)페닐]-9H-플루오렌,
9,9-비스[4-(N,N'-비스나프탈렌-2-일-N,N'-비스페닐아미노)페닐]-9H-플루오렌,
N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘,
2,7-비스[N,N-비스(9,9-스피로바이플루오렌-2-일)아미노]-9,9-스피로바이플루오렌,
2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스피로바이플루오렌,
2,2'-비스(N,N-디페닐아미노)-9,9-스피로바이플루오렌,
디[4-(N,N-디톨일아미노)페닐]사이클로헥산,
2,2',7,7'-테트라(N,N-디톨일)아미노스피로바이플루오렌,
N,N,N',N'-테트라나프탈렌-2-일벤지딘. 또한, 이들 화합물들은 올리고머 또는 폴리머 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 여기서 올리고머들 또는 폴리머들은 300 Da 또는 그 초과 및 500,000 Da 또는 그 미만, 추가로 1000 Da 또는 그 초과 및 250,000 Da 또는 그 미만의 분자량을 가질 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 이러한 분자량 범위 내에 있는 상기 언급된 정공 수송체 기본 구조들 RHTL는 본 발명에 따른 가교에 특히 적합하고, 이용가능한 것으로 나타났다. 유기 정공 수송체의 분자량은 분자량 측정을 위한 일반적인 방법들에 따라 얻어질 수 있다. 이와 관련하여 예를 들어, GPC, 점도측정법을 통해, 또는 그 밖의 레올로지 기술들(rheological techniques)에 의해 결정될 수 있는 중량-평균 분자량이 언급된다. 나아가, 광산란 또한 분자량의 측정에 적합하다.
유기 매트릭스 화합물의 이들 기본 구조들은 이들의 기본 구조의 어떠한 치환가능한 위치에서 작용성화 기를 나타낼 수 있다. 원칙적으로, 이들 기본 구조들이 하나 초과의 작용성화 기를 갖는 것이 또한 가능하다. 특히, 유기 매트릭스 화합물이 기본 구조 당 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1개의 가교가능한 작용기(들)을 갖는 것이 유리할 수 있다. 작용성화된 유기 매트릭스 화합물이 하나의 작용기를 지니는 것이 특히 바람직하다.
가교제는 제13족 내지 제15족의 금속 원자 및 본 발명의 작용성화된 기에 의해 제거될 수 있는 적어도 하나의 유기 리간드를 포함하거나 이들로 구성된다. 2 또는 그 초과의 제거가능한 리간드들의 경우, 심지어 단지 하나의 작용성화된 기본 구조로의 가교제의 단일 결합이 본 발명에 따라 존재한다고 하더라도, 복수의 작용성화된 기본 구조들과의 가교가 일어날 수 있다.
용어 "제13족 내지 제15족으로부터의 금속 원자"는 IUPAC에 따른 제13족 내지 제15족의 금속, 즉, 알루미늄(aluminum), 갈륨(gallium), 인듐(indium), 실리콘(silicon), 게르마늄(germanium), 주석(tin), 납(lead), 탈륨(thallium), 비소(arsenic), 안티몬(antimony), 비스무트(bismuth) 또는 이들의 혼합물들을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 금속들은 제14족 및 제15족으로부터의 금속들, 즉, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 비소, 안티몬, 비스무트이다.
가교제는 적어도 하나의 유기 리간드를 포함한다. 여기 본 발명의 의미에서 리간드들은 하전되지 않거나 하전될 수 있는, 250 달톤(dalton) 이하의 분자량을 갖는, 낮은 분자 질량의 유기 분자들이다. 여기서 낮은 분자 질량 유기 분자들은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 헤테로원자들(heteroatoms), 예컨대 예를 들어 산소 및 황을 지닐 수 있고, 고리형이거나 직쇄일 수 있다.
본 발명의 목적상, "p-도펀트"라는 명칭은 특히 루이스 산도(Lewis acidity)를 지니고/거나, 매트릭스 물질과 함께 착물들을 형성할 수 있는 물질을 포함하거나 의미하며, 이때 이들 물질들(비록 단지 형식적이더라도)은 루이스 산들로서 작용한다.
추가로, 작용성화된 유기 매트릭스 화합물의 링커 기(linker group) L로서의 예는 하기가 적합하다:
a. 지방족 사슬들, 예컨대 -(CH2)n-R(여기서 n = 1-20, 바람직하게는 n = 1-5임);
b. 사슬에 1 내지 12개의 탄소 원자들, 더욱 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자들을 갖는 불화된 알킬 사슬들;
c. 1 내지 20개의 탄소 원자들 및 컨쥬게이트된(conjugated) 및/또는 컨쥬게이트되지 않은 이중 결합들을 갖는 불포화된 알킬 사슬들;
d. 방향족들과 함께 포함하여, 1 내지 20개의 탄소 원자들 및 컨쥬게이트된 및/또는 컨쥬게이트되지 않은 삼중 결합들을 갖는 불포화된 알킬 사슬들;
e. 알킬 사슬 대신에, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌디아민, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴페닐렌 사슬을 사용하는 것도 가능함;
f. 커플링을 수행하기 위해 방향족들 또는 폴리엔들(polyenes)을 함유하는 사슬들;
g. a 내지 g로부터의 혼합된 변형예들.
본 방법의 일 특정 구체예에서, 화학식 1로부터 E1 및 E2은 산소일 수 있다. 카복실산들 또는 카복실레이트들은 본 발명에 따라 사용될 수 있는 가교제와의 반응을 위해 본 발명의 방법의 측면에서 특히 적합한 것으로 나타났다. 유기 매트릭스 화합물의 작용기들로서 특히 카복실산들 또는 카복실레이트들은 가교제와의 반응에 의해 특히 온도-안정한 및 용매-안정한 층들을 형성할 수 있다. 이론에 의해 얽매이지 않고, 루이스 산 활성을 갖고, 유기 매트릭스 화합물의 기본 구조와 특히 잘 상호작용할 수 있는 금속-카복실레이트 착물이 여기서 형성된다. 그 결과, 금속 원자가 유기 매트릭스 화합물에 배위 결합으로, 이에 따라 특히 강하게 결합됨으로써 예를 들어 추가의 습식 공정들에서 선행 층들로부터 도펀트가 용해될 수 없는 특정의 안정한 p-도전성 층들이 얻어질 수 있다. 추가로, 카복실레이트들 및 카복실산들은 가교제와의 빠르고 완전한 반응을 가능하게 하는데 특히 적합한 작용기들인 것으로 보인다.
본 방법의 추가의 구성에서, 가교제는 비스무트, 주석, 납 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터의 금속 원자들을 포함할 수 있다. 특히, 비스무트, 주석 및 납 또는 이들의 혼합물들은 작용성화된 유기 매트릭스 화합물과 빠르게, 그리고 완전하게 반응할 수 있고, 이에 따라 비교적 높은 분자 질량의 화합물들을 형성할 수 있는 것으로 나타났다. 따라서, 이후 이들 금속 원자들은 추가의 용매들을 사용하더라도 유기 매트릭스 화합물로부터 다시 용해시키는 것이 어렵다. 이는 본 발명의 층들이, 예를 들어, 습식 공정들에 의해 생성되도록 하는데 더욱 효과적인 능력을 야기할 수 있다. 더욱이, 이들의 전자 구성 및 루이스 산도로 인해, 이들 금속 원자들은 비교적 높은 분자 질량의 착물들로 형성되는 층들의 부분에 대해 특히 우수한 정공 수송을 유도할 수 있다.
본 방법을 실시하는 대안의 방법에서, 가교제는 비스무트 또는 주석을 포함할 수 있고, 가교제의 적어도 하나의 리간드는 치환되거나 비치환된 C1-C200 아릴, 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 아릴렌, 할로아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 헤테로사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬, 할로헤테로아릴, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 케토아릴, 할로케토아릴, 케토헤테로아릴, 케토알킬, 할로케토알킬, 케토알케닐, 할로케토알케닐을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고, 적합한 라디칼들의 경우에, 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 서로 독립적으로, 특히 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 결합되지 않도록 -O-, -S-, -NH-, -NR°-, -SiR°R°°-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -C=C- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있다. 특히 주석 및 비스무트는 이들의 유용성, 환경 친화성, 및 이들의 전자적 성질들로 인해 p-도전성 층들을 생성하는데 특히 적합한 것으로 나타났다. 또한, 열거된 치환체들과의 이들 방법의 착물들은 특히 본 발명에 따라 작용성화된 유기 매트릭스 분자들과 특히 빠르게, 그리고 완전하게 반응하는 가교제들을 유도할 수 있다. 그 결과, 특히 안정한 p-도전성 층들이 얻어질 수 있다. 이론에 의해 얽매이지 않고, 작용성화된 매트릭스 화합물들과의 빠르고, 완전한 반응은 치환체들의 특정 입체적 및 전자적 구성의 결과이다. 더욱이, 이들 치환체들은 또한 가교제의 부분에 대한 적합한 루이스 산도를 야기할 수 있고, 이것이 또한 가교제의 작용성화된 유기 매트릭스 화합물과의 빠르고, 완전한 반응에 기여할 수 있다. 상기 언급된 리간드들은 특히 작용성화된 유기 매트릭스와의 반응을 통해 가교제로부터 제거될 수 있는 리간드들일 수 있다.
본 방법의 추가의 구성에서, 유기 정공 수송체의 기본 구조는 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)), PVK(폴리(9-비닐카바졸)), PTPD(폴리(N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘)), PANI(폴리아닐린), P3HT(폴리(3-헥실티오펜)) 또는 이들의 혼합물들을 포함하거나, 이들로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 유기 정공 수송체들의 이러한 특정 군은 이러한 본 발명의 방법 내에서 특히 효과적으로 처리될 수 있는 것으로 나타났다. 이는 습식 공정들 중에서 이들 작용성화된 기본 구조들의 가교에 대해 특히 그러하다. 습식 공정에서 생성된 이들 p-도전성 층들은 특히 높은 p-전도도를 가질 수 있고, 이로부터 생성된 층들은 본 발명에 따른 가교에 의해 특히 긴 사용 수명을 나타낼 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 구성에서, 유기 정공 수송체의 작용성화된 매트릭스 RHTL의 기본 구조에서의 단위들은 하기 화합물들 또는 이들 화합물들의 혼합물들로부터 선택될 수 있다: NPB(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘), β-NPB(N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘), TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘), 스피로 TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘), 스피로-NPB(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-스피로), DMFL-TPD N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌), DMFL-NPB(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디메틸플루오렌), DPFL-TPD(N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌), DPFL-NPB(N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-9,9-디페닐플루오렌), 스피로-TAD(2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9'-스피로바이플루오렌), 9,9-비스[4-(N,N-비스바이페닐-4-일아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N-비스나프탈렌-2-일아미노)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(N,N'-비스나프탈렌-2-일-N,N'-비스페닐아미노)페닐]-9H-플루오렌, N,N'-비스(페난트렌-9-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘, 2,7-비스[N,N-비스(9,9-스피로바이플루오렌-2-일)아미노]-9,9-스피로바이플루오렌, 2,2'-비스[N,N-비스(바이페닐-4-일)아미노]-9,9-스피로바이플루오렌, 2,2'-비스(N,N-디페닐아미노)-9,9-스피로바이플루오렌, 디[4-(N,N-디톨일아미노)페닐]사이클로헥산, 2,2',7,7'-테트라(N,N-디톨일)아미노스피로바이플루오렌, N,N,N',N'-테트라나프탈렌-2-일벤지딘. 유기 정공 수송체의 기본 구조에서의 이들 단위들은 우수한 정공 수송 성질들을 나타내고, 또한 본 발명의 의미에서 정확하게 작용성화될 수 있다. 모노머들, 모노머들의 혼합물들, 개별 모노머 종들의 올리고머들 또는 폴리머들, 복수의 모노머 종들의 올리고머들 또는 폴리머들이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 구성에서, 전자-차단 층들을 생성하는 것이 또한 가능하다. 이를 위해 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐일)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 8-하이드록시퀴놀리놀레이토리튬, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸, 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-3차-부틸페닐-1,2,4-트리아졸, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄, 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-바이피리딜, 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센, 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]-9,9-디메틸플루오렌, 1,3-비스[2-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠, 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란, 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린을 포함하거나 이로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 전자-도전성 화합물들이 본 발명에 따라 작용성화되고, 본 발명의 가교제와 함께 반응하는 것이 유용할 수 있다. 이러한 방법으로, 안정한 전자 차단 층들이 얻어질 수 있다. 본 방법은 습식 공정들의 부분, 및 가스-상 증착의 부분 둘 모두로서 사용될 수 있으며, 특히 고효율성 OLED들을 생산하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 구성에 따르면, 가교제는 하기 화학식 2의 적어도 하나의 치환체를 포함할 수 있다:
Figure pct00008
화학식 2
상기 식에서, n = 0 내지 20이다. 또한, 화학식 2에서, 각각의 불소 원자는 어떠한 다른 것과 독립적으로 치환되거나 비치환된 헤테로사이클들(heterocycles)로 치환될 수 있다. 치환체들은 바람직하게는 치환된 및 비치환된 헤테로사이클들, 예컨대, 예를 들어, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 이속사졸, 이소티아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 1,3,6-트리아진, 피릴률, 알파-피론, 감마-피론, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 2H-이소인돌, 벤조티아졸, 2-벤조티오펜, 1H-벤즈이미다졸, 1H-벤조트리아졸, 1,3-벤즈옥사졸, 2-벤조푸란, 7H-푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 1,2,4-벤조트리아진, 피리도[2,3-d]피리미딘, 피리도[3,2-d]피리미딘, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 벤조[g]프테리딘, 9H-카바졸, 및 바이피리딘, 및 이들의 유도체들로부터 선택될 수 있다. 가교제의 적어도 하나의 리간드의 이러한 구조가 본 발명의 방법에 특히 적합한 것으로 나타났다. 이론에 의해 얽매이지 않고, 리간드들은 금속의 루이스 산도를 개질시키고, 그 결과로서 반응 속도 및 반응의 완성도가 조절되게 한다. 본 발명의 일 구체예에서, 화학식 2에 따른 리간드들의 갯수는 금속 원자에 대해 최대 2개의 리간드들로 제한된다.
본 발명의 방법의 추가의 양태에서, 작용성화된 유기 매트릭스 화합물의 가교제에 의한 가교에는 또한 산화제들의 첨가가 촉매 작용을 할 수 있다. 예를 들어, 작용성화된 유기 매트릭스 화합물은 과산화수소에 의해 비스무트 함유 가교제에 커플링될 수 있다. 하기 반응식은 여기서 단지 예로서 이해되어야 한다:
Figure pct00009
비스무트 대신에, 가교제가 또한 제13족 내지 제15족의 다른 금속을 함유할 수 있음은 물론이다. 또한, 유기 매트릭스 화합물은 링커 기 L 없이 예시된다. 과산화수소 이외에, 당업자들에게 익숙한 다른 산화제들이 또한 고려됨을 물론이다. 산화제의 첨가를 통해, 적합한 경우들에서 반응 속도들 및 전환율(degree of conversion)에 대해 유리한 영향을 미치는 것이 가능하다.
본 방법의 추가의 바람직한 구성에서, 가교제는 비스무트 또는 주석을 포함할 수 있고, 하기 구조식을 갖는 적어도 하나의 치환체를 포함할 수 있다:
Figure pct00010
화학식 3 화학식 4 화학식 5
상기 식에서, m이 1 내지 7인 Ym은 서로 독립적으로 C-H, C-D, C-F, C-CF3, C-NO2, C-CN, C-Cl, C-Br, C-CN3, C-OCN, C-NCO, C-CNO, C-SCN, C-NCS, C-SeCN을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 가교제에 대한 이들 리간드들이 작용성화된 유기 매트릭스 화합물과 반응하기에 특히 적합한 것으로 나타났다. 이는 이들의 입체적 구성 및 선택된 치환 패턴(pattern)에 의해 가교제의 루이스 산도를 조절하는 특별한 능력의 결과일 가능성이 매우 크다. 이와 같이, 반응 속도 및 반응의 완성도에 영향을 미치는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 추가의 구체예에서, 가교제는 비스무트 또는 주석을 포함할 수 있고, 이의 치환체들 중 적어도 하나는 2,6-디플루오로벤조에이트, 4-플루오로벤조에이트, 3-플루오로벤조에이트, 3,5-디플루오로벤조에이트, 3,4,5-트리플루오로벤조에이트, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조에이트, 퍼플루오로벤조에이트, 4-퍼플루오로톨루에이트 또는 이들의 혼합물들을 포함하거나 이들로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 추가의 양태에서, 가교제는 하기 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환체를 포함할 수 있다:
- 불화된 벤조에이트들,
예컨대, 예를 들어, 2-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3,5-디플루오로벤조에이트; 3-하이드록시-2,4,6-트리아이오도벤조에이트; 3-플루오로-4-메틸벤조에이트; 3-(트리플루오로메톡시)벤조에이트; 4-(트리플루오로메톡시)벤조에이트; 4-클로로-2,5-디플루오로벤조에이트; 2-클로로-4,5-디플루오로벤조에이트; 2,4,5-트리플루오로벤조에이트; 2-플루오로벤조에이트; 4-플루오로벤조에이트; 2,3,4-트리플루오로벤조에이트; 2,3,5-트리플루오로벤조에이트; 2,3-디플루오로벤조에이트; 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2,4-디플루오로벤조에이트; 2,5-디플루오로벤조에이트; 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2,6-디플루오로벤조에이트; 2-클로로-6-플루오로벤조에이트; 2-플루오로-4-(트리플루오로-메틸)벤조에이트; 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2-플루오로-6-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3,4,5-트리플루오로벤조에이트; 3,4-디플루오로벤조에이트; 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3-클로로-4-플루오로벤조에이트; 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3-플루오로벤조에이트; 4-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 5-플루오로-2-메틸벤조에이트; 2-(트리플루오로메톡시)벤조에이트; 2,3,5-트리클로로벤조에이트; 4-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 펜타플루오로벤조에이트; 2,3,4,5-테트라플루오로벤조에이트; 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤조에이트;
- 불화되거나 비불화된, 페닐 아세테이트들, 예컨대, 예를 들어, 2-플루오로페닐 아세테이트; 3-플루오로페닐 아세테이트; 4-플루오로페닐 아세테이트; 2,3-디플루오로페닐 아세테이트; 2,4-디플루오로페닐 아세테이트; 2,6-디플루오로페닐 아세테이트; 3,4-디플루오로페닐 아세테이트; 3,5-디플루오로페닐 아세테이트; 펜타플루오로페닐 아세테이트; 2-클로로-6-플루오로페닐 아세테이트; 2-클로로-3,6-디플루오로페닐 아세테이트; 3-클로로-2,6-디플루오로페닐 아세테이트; 3-클로로-4-플루오로페닐 아세테이트; 5-클로로-2-플루오로페닐 아세테이트; 2,3,4-트리플루오로페닐 아세테이트; 2,3,5-트리플루오로페닐 아세테이트; 2,3,6-트리플루오로페닐 아세테이트; 2,4,5-트리플루오로페닐 아세테이트; 2,4,6-트리플루오로페닐 아세테이트; 3,4,5-트리플루오로페닐 아세테이트; 3-클로로-2-플루오로페닐 아세테이트; α-플루오로페닐 아세테이트; 4-클로로-2-플루오로페닐 아세테이트; 2-클로로-4-플루오로페닐 아세테이트; α,α-디플루오로페닐 아세테이트; 에틸 2,2-디플루오로-2-페닐 아세테이트;
- 불화되거나 비불화된 아세테이트들,
예컨대, 예를 들어, 메틸 트리플루오로아세테이트; 알릴 트리플루오로아세테이트; 에틸 트리플루오로아세테이트; 이소프로필 트리플루오로아세테이트; 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로아세테이트; 디플루오로아세테이트; 트리플루오로아세테이트; 메틸 클로로디플루오로-아세테이트; 에틸 브로모디플루오로아세테이트; 클로로디플루오로아세테이트; 에틸 클로로플루오로아세테이트; 에틸 디플루오로아세테이트; (3-클로로페닐)디플루오로아세테이트; (3,5-디플루오로페닐)디플루오로아세테이트; (4-부틸페닐)디플루오로아세테이트; (4-3차-부틸페닐)디플루오로아세테이트; (3,4-디메틸페닐)디플루오로아세테이트; (3-클로로-4-플루오로페닐)디플루오로아세테이트; (4-클로로페닐)디플루오로아세테이트; 2-바이페닐일-3',5'-디플루오로아세테이트; 3-바이페닐일-3',5'-디플루오로아세테이트; 4-바이페닐일-3',5'-디플루오로아세테이트; 2-바이페닐일-3',4'-디플루오로아세테이트; 3-바이페닐일-3',4'-디플루오로아세테이트; 4-바이페닐일-3',4'-디플루오로아세테이트, 및 2,2-디플루오로프로피오네이트.
가교제에 대한 이들 리간드들은 빠른 반응에 특히 적합한 것으로 나타났다. 짧은 공정 시간으로, 매우 효율적인 정공-수송 층들을 얻는 것이 가능하다. 또한, 이들 화합물들의 보다 고급 동족체들을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 유리하게는 상기 기재된 화합물들로부터 가교제의 각 리간드를 선택하는 것이 가능하다. 더욱이, 가교제 중 각 리간드가 상기 명시된 화합물들 중 하나에만 상응하는 것이 유리할 수도 있다.
본 방법의 하나의 바람직한 구체예 중에서, 가교제는 치환되거나 비치환된 트리아릴-비스무트 착물일 수 있다. 아릴렌과 함께, 비스무트를 포함하는 가교제의 대칭적인 선택은 특히, 본 발명의 방법의 측면에서 특히 적합한 것으로 나타났다. 이론에 의해 얽매이지 않고, 이는 특히 아릴들이 작용성화된 유기 매트릭스 화합물에 의해 특히 용이하게 제거될 수 있다는 사실로부터 기인될 수 있다. 추가의 유리한 결과는, 얻어진 이탈기(leaving group)가 또한 습식 공정들에서 용매로서 흔히 사용되는, 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene) 또는 자일렌(xylene)이라는 것이다.
본 방법의 하나의 추가의 특징에서, 작용성화된 유기 매트릭스 화합물은 0 중량% 또는 그 초과 및 50 중량% 또는 그 미만의 추가의 분율의 비작용성화된 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 구성의 측면에서, 전체량의 유기 매트릭스 화합물을 작용성화하지 않고/거나 비작용성화된 매트릭스 화합물들을 혼합하지 않는 것이 편리할 수 있다. 이러한 분율의 비작용성화된 유기 매트릭스 화합물에 의해, 예를 들어, p-도전성 층의 특정 성질들, 예컨대, 예를 들어 성장 거동 또는 결정화 거동에 영향을 미치는 것이 가능하다. 바람직하게는 0 중량% 또는 그 초과 및 20 중량% 또는 그 미만, 및 더욱 바람직하게는 0 중량% 또는 그 초과 및 10 중량% 또는 그 미만의 비작용성화된 유기 매트릭스 화합물을 첨가하는 것이 가능하다.
본 방법의 하나의 추가의 양태에서, 가교제 및 유기 매트릭스 화합물은 기판 상에서 50℃ 또는 그 초과 및 300℃ 또는 그 미만의 범위의 온도 처리에 의해 반응할 수 있다. 가교제와 작용성화된 유기 매트릭스 화합물의 신뢰할 수 있고 완전한 반응을 위해, 상기 기재된 온도 범위에서의 온도 처리에 의해 보다 빠르고 완전한 반응을 일으키는 것이 유리할 수 있다. 또한, 이는 운용 경제에 유리한 결과를 가져올 수 있다. 또한, 이러한 온도 처리는 습식 공정의 부분으로 용매를 제거하는데 이용될 수 있다. 이와 같이, 낮은 에너지(energy) 소비로, 용매가 제거되고, 가교가 빠르게 실행된다.
또한, 본 발명의 의미에서, 적어도 하나의 정공-수송 전기 층들을 포함하는 유기전자 부품이 본 발명의 방법에 의해 생성된다. 특히 유기전자 부품들에서, 본 발명의 정공-수송 층들이 특히 유리한 효과로 사용될 수 있다. 첫째, 제시된, 공정 체제가 매우 높은 효율성 및 비용-효과적인 생성을 가능하게 하고, 둘째 도펀트의 유기 매트릭스로의 강한 결합이 특히 수명이 길고 용매-저항성인 p-도전성 층들을 생성한다. 이는 이에 따라 얻어질 수 있는 부품들의 추가 처리에 대한 높은 이중안전도(degree to the failsafety) 및 유효 능력에 기여할 수 있다.
특히, 본 발명의 방법에 의해 생성되는 층들은 부품들, 예컨대 유기 태양 전지들, 유기 트랜지스터들, 발광 유기 부품들, 유기 발광 다이오드들 및/또는 유기 발광 전기화학 전지들에 사용될 수 있다. 기술된 방법 및 이에 따라 생성될 수 있는 작용성화된 층들은 상응하게는, 광다이오드들(photodiodes) 또는 태양 전지들과 같은 흡수 부품들을 위한 용도를 찾을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 쌍극성 트랜지스터들을 제조하는데 특히 적합하다. 본 방법은 이들 부품들의 표준 생성 단계들과 양립될 수 있으며, 이와 같이 수명이 길고, 효율적인 부품들이 저비용으로 얻어지는 것이 가능하다.
상기 기술된 유기 반도체 부품들의 추가 이점들 및 특징들과 관련하여, 이에 따라 본 발명의 방법 및 본 발명에 따른 용도와 관련된 설명들에 대해서만 참조된다. 또한, 본 발명의 방법의 독창적인 특징들 및 이점들은 본 발명의 구성요소들 및 또한 본 발명에 따른 용도에 적용가능한 것으로 의도되고, 개시되는 것으로 간주되고, 그 반대도 마찬가지이다. 또한, 본 발명은 명시적으로 제외되지 않는 한, 상세한 설명 및/또는 청구범위에 기술된 적어도 두개의 특징들의 모든 조합들을 포함한다.
본 발명의 상기 기술된 성질들, 특징들, 및 이점들, 및 또한 이들이 달성되는 방법은 도면들과 관련하여 더욱 상세히 규명되는 예시적인 구체예들의 하기 설명과 관련하여 더욱 분명하게 되고, 더욱 명확하게 이해할 수 있게 될 것이다.
유기 전자기기에 대한 부품들의 층 구성이 도면들을 참조하여 하기에서 더욱 상세히 규명된다. 도면들에서,
도 1은 유기 발광 다이오드(10)의 구성을 개략적으로 나타낸다. 유기 발광 다이오드는 유리 층(1); 실리콘 또는 인듐 주석 옥사이드(ITO) 층(2); 정공 주입 층(3); 정공 수송 층(HTL)(4); 에미터(emitter) 층(EML)(5); 정공 차단 층(HBL)(6); 전자 수송 층(ETL)(7); 전자 주입 층(8); 및 캐소드(cathode) 층(9)으로 구성된다.
도 2는 광(21)을 전류로 변환시키는 PIN 구조(20)를 갖는 유기 태양 전지의 구성을 개략적으로 나타낸다. 유기 태양 전지는 인듐 주석 옥사이드의 층(22); p-도핑된 층(23); 흡수 층(24); n-도핑된 층(25); 및 금속 층(26)으로 구성된다.
도 3은 유기 전계효과 트랜지스터(organic field-effect transistor)(30)의 하나의 가능한 횡단면을 개략적으로 나타낸다. 기판(31) 상에 게이트 전극(gate electrode)(32), 게이트 유전체(gate dielectric)(33), 소스 및 드레인 컨택트(source and drain contact)(34 + 35), 및 유기 반도체(36)가 적용되어 있다. 음영처리된 구역들은 컨택트 도핑(contact doping)이 유용한 구역들을 나타낸다.
실시예들:
층의 증착 및 가교는 순차적으로 또는 동일 작업단계 내에서 일어날 수 있다. 또한, 감압 공정들 및 습식 공정들을 결합시키는 것이 가능하다. 원칙적으로 결합되고/거나 연장될 수 있는 다수의 구체예들이 하기에서 확인된다:
a. 카복실산-작용성화된 정공 수송체들(올리고머성 또는 낮은 분자 질량의)이 Bi-함유 가교제와 함께 감압 기상 증착에 의해 적용된다. 이후, 층은 80 내지 300℃에서 가열된다. 완전 가교가 얻어진다.
b. 카복실산-작용성화된 정공 수송체들(올리고머성 또는 낮은 분자 질량의)이 단독으로 가압 기상 증착에 의해 적용된다. 이후, 층은 가교제의 증기 또는 용액에 노출된 후, 가교가 온도 또는 광에 의한 개시로 수행된다.
c. 카복실산-작용성화된 정공 수송체들(올리고머성 또는 낮은 분자 질량의)이 가교제와 함께 용액으로부터 증착된다. 이후, 층은 80 내지 300℃로 가열된다.
d. 카복실산-작용성화된 정공 수송체들(올리고머성 또는 낮은 분자 질량의)이 단독으로 용액으로부터 증착된다. 이후, 층은 가교제의 증기 또는 용액에 노출된 후, 가교가 온도 또는 광에 의한 개시로 수행된다.
본 발명이 바람직한 예시적 구체예에 의해 보다 상세히 기술되고 설명되었지만, 본 발명은 기재된 실시예들로 제한되지 않고, 본 발명의 보호 범위에서 벗어나지 않고 이로부터 다른 변경들이 당업자에 의해 유도될 수 있다.

Claims (15)

  1. 정공-수송 전기층들(hole-transporting electrical layers)을 생성하는 방법으로서, 작용성화된 유기 매트릭스 화합물(functionalized organic matrix compound)이 기판(substrate) 상에서 하나 이상의 가교제(crosslinking reagent)와 반응하여 비교적 높은 분자 질량(molecular mass)의 화합물을 형성함을 특징으로 하고, 작용성화된 유기 매트릭스 화합물이 하기 화학식 1에 해당하고, 가교제가 제13족 내지 제15족으로부터의 하나 이상의 금속 원자 및 하나 이상의 유기 리간드(organic ligand)를 포함하는 방법:
    Figure pct00011
    화학식 1,
    상기 식에서,
    L은 결합이거나 치환되거나 비치환된, 포화되거나 불포화된 C1-C50 알킬, 아릴, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌디아민, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴페닐 사슬들 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택되고,
    E1, E2는 서로 독립적으로 산소, 황, 셀레늄(selenium), NH 또는 NE3일 수 있고, 여기서 E3는 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고, E3는 R에 결합될 수 있고;
    R은 H, D, C1-C10 알킬-실릴 또는 아릴-실릴 에스테르, 불화되거나 비불화된, 분지되거나 비분지된 C1-C10 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 군으로부터 선택되고,
    RHTL은 유기 정공 수송체의 기본 구조이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1로부터 E1 및 E2가 산소인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교제가 비스무트(bismuth), 주석(tin), 납(lead) 또는 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터의 금속 원자들을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 비스무트 또는 주석을 포함하고, 가교제의 하나 이상의 리간드가 치환되거나 비치환된 C1-C200 아릴, 알킬, 알콕시, 사이클로알킬, 아릴렌, 할로아릴, 헤테로아릴, 헤테로아릴렌, 헤테로사이클로알킬렌, 헤테로사이클로알킬, 할로헤테로아릴, 알케닐, 할로알케닐, 알키닐, 할로알키닐, 케토아릴, 할로케토아릴, 케토헤테로아릴, 케토알킬, 할로케토알킬, 케토알케닐, 할로케토알케닐을 포함하는 군으로부터 선택되고, 적합한 라디칼들(radicals)의 경우에, 하나 이상의 비인접(nonadjacent) CH2 기들은 서로 독립적으로, 특히 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 결합되지 않도록 -O-, -S-, -NH-, -NR°-, -SiR°R°°-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -SO2-, -S-CO-, -CO-S-, -C=C- 또는 -C≡C-에 의해 치환될 수 있는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 정공 수송체의 기본 구조가 PEDOT(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)), PVK(폴리(9-비닐카바졸)), PTPD(폴리(N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘)), PANI(폴리아닐린), P3HT(폴리(3-헥실티오펜)) 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 하기 화학식 2에 따른 하나 이상의 치환체를 포함하는 방법:
    Figure pct00012
    화학식 2,
    상기 식에서 n = 0 내지 20이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 비스무트 또는 주석을 포함하고, 하기 구조식을 갖는 하나 이상의 치환체를 포함하는 방법:
    Figure pct00013

    화학식 3 화학식 4 화학식 5
    상기 식에서, m이 1 내지 7인 Ym은 서로 독립적으로 C-H, C-D, C-F, C-CF3, C-NO2, C-CN, C-Cl, C-Br, C-CN3, C-OCN, C-NCO, C-CNO, C-SCN, C-NCS, C-SeCN을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 2-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3,5-디플루오로벤조에이트; 3-하이드록시-2,4,6-트리아이오도벤조에이트; 3-플루오로-4-메틸벤조에이트; 3-(트리플루오로메톡시)벤조에이트; 4-(트리플루오로메톡시)벤조에이트; 4-클로로-2,5-디플루오로벤조에이트; 2-클로로-4,5-디플루오로벤조에이트; 2,4,5-트리플루오로벤조에이트; 2-플루오로벤조에이트; 4-플루오로벤조에이트; 2,3,4-트리플루오로벤조에이트; 2,3,5-트리플루오로벤조에이트; 2,3-디플루오로벤조에이트; 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2,4-디플루오로벤조에이트; 2,5-디플루오로벤조에이트; 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2,6-디플루오로벤조에이트; 2-클로로-6-플루오로벤조에이트; 2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2-플루오로-6-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3,4,5-트리플루오로벤조에이트; 3,4-디플루오로벤조에이트; 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3-클로로-4-플루오로벤조에이트; 3-플루오로-5-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 3-플루오로벤조에이트; 4-플루오로-2-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 5-플루오로-2-메틸벤조에이트; 2-(트리플루오로메톡시)벤조에이트; 2,3,5-트리클로로벤조에이트; 4-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 펜타플루오로벤조에이트; 2,3,4,5-테트라플루오로벤조에이트; 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤조에이트; 2-플루오로페닐 아세테이트; 3-플루오로페닐 아세테이트; 4-플루오로페닐 아세테이트; 2,3-디플루오로페닐 아세테이트; 2,4-디플루오로페닐 아세테이트; 2,6-디플루오로페닐 아세테이트; 3,4-디플루오로페닐 아세테이트; 3,5-디플루오로페닐 아세테이트; 펜타플루오로페닐 아세테이트; 2-클로로-6-플루오로페닐 아세테이트; 2-클로로-3,6-디플루오로페닐 아세테이트; 3-클로로-2,6-디플루오로페닐 아세테이트; 3-클로로-4-플루오로페닐 아세테이트; 5-클로로-2-플루오로페닐 아세테이트; 2,3,4-트리플루오로페닐 아세테이트; 2,3,5-트리플루오로페닐 아세테이트; 2,3,6-트리플루오로페닐 아세테이트; 2,4,5-트리플루오로페닐 아세테이트; 2,4,6-트리플루오로페닐 아세테이트; 3,4,5-트리플루오로페닐 아세테이트; 3-클로로-2-플루오로페닐 아세테이트; α-플루오로페닐 아세테이트; 4-클로로-2-플루오로페닐 아세테이트; 2-클로로-4-플루오로페닐 아세테이트; α,α-디플루오로페닐 아세테이트; 에틸 2,2-디플루오로-2-페닐 아세테이트; 메틸 트리플루오로아세테이트; 알릴 트리플루오로아세테이트; 에틸 트리플루오로아세테이트; 이소프로필 트리플루오로아세테이트; 2,2,2-트리플루오로에틸 트리플루오로아세테이트; 디플루오로아세테이트; 트리플루오로아세테이트; 메틸 클로로디플루오로아세테이트; 에틸 브로모-디플루오로아세테이트; 클로로디플루오로아세테이트; 에틸 클로로-플루오로아세테이트; 에틸 디플루오로아세테이트; (3-클로로페닐)-디플루오로아세테이트; (3,5-디플루오로페닐)디플루오로아세테이트; (4-부틸페닐)디플루오로아세테이트; (4-3차-부틸페닐)디플루오로아세테이트; (3,4-디메틸페닐)디플루오로아세테이트; (3-클로로-4-플루오로페닐)디플루오로아세테이트; (4-클로로페닐)디플루오로-아세테이트; 2-바이페닐일-3',5'-디플루오로아세테이트; 3-바이페닐일-3',5'-디플루오로아세테이트; 4-바이페닐일-3',5'-디플루오로아세테이트; 2-바이페닐일-3',4'-디플루오로아세테이트; 3-바이페닐일-3',4'-디플루오로아세테이트; 4-바이페닐일-3',4'-디플루오로아세테이트, 및 2,2-디플루오로프로피오네이트의 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 비스무트 또는 주석을 포함하고, 이의 치환체들 중 하나 이상이 2,6-디플루오로벤조에이트, 4-플루오로벤조에이트, 3-플루오로벤조에이트, 3,5-디플루오로벤조에이트, 3,4,5-트리플루오로벤조에이트, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조에이트, 퍼플루오로벤조에이트, 4-퍼플루오로톨루에이트 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 정공 수송체의 기본 구조 RHTL이 C20-C200 트리아릴아민-기반 정공 수송체들, 이들의 티오펜-함유 유도체들 또는 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 치환되거나 비치환된 트리아릴-비스무트 착물(triaryl-bismuth complex)인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제 및 유기 매트릭스 화합물이 기판 상에서 50℃ 또는 그 초과 및 300℃ 또는 그 미만의 범위의 온도 처리에 의해 반응하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 작용성화된 유기 매트릭스 화합물이 0 중량% 또는 그 초과 및 50 중량% 또는 그 미만의 추가의 분율의 비작용성화된 매트릭스 화합물을 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생성된 하나 이상의 정공-수송 전기 층을 포함하는 유기전자 부품(organoelectric component).
  15. 유기 태양 전지(organic solar cell), 유기 트랜지스터(organic transistor), 발광 유기 부품(light-emitting organic component), 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode) 및/또는 유기 발광 전기화학 전지(organic light-emitting electrochemical cell)로서의 제14항에 따른 부품의 용도.
KR1020167033585A 2014-06-03 2015-05-28 유기 정공 수송체들의 ｐ-도핑 가교 KR101948777B1 (ko)

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