JP6423012B2 - 有機正孔輸送体のｐ型ドーピング架橋 - Google Patents

Description

本発明は、官能化有機マトリックス化合物と少なくとも１つの架橋試薬を基材上で反応させて高分子化合物を形成する、正孔輸送電気層を製造するための方法に関しており、ここで、官能化有機マトリックス化合物は、以下の式１

［式中、
Ｌは、結合であるか、または置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₅₀アルキル鎖、アリール鎖、ポリエチレングリコール鎖、ポリエチレンジアミン鎖、ポリエステル鎖、ポリウレタン鎖、ポリビニリデンフェニル鎖またはそれらの混合物を含む群から選択されており、
Ｅ₁、Ｅ₂は、互いに無関係に酸素、硫黄、セレン、ＮＨまたはＮＥ₃であってよく、ここで、Ｅ₃は、置換もしくは非置換アルキルまたはアリールを含む群から選択されており、ここで、Ｅ₃は、Ｒと結合されていてよい、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルシリルエステルまたはアリールシリルエステル、フッ素化もしくは非フッ素化、分岐鎖もしくは非分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、アリールまたはヘテロアリールを含む群から選択されており、
Ｒ_HTLは、有機正孔輸送体の基本骨格である］に相当し、
架橋試薬は、第１３族から第１５族までの少なくとも１つの金属原子および少なくとも１つの有機配位子を含む。

先行技術
現在、商業的に重要な有機エレクトロニクスの素子は、実質的に２つの異なる製造方法を用いて得られる。ここで、１つは、有機層が、溶液から種々の印刷技術、例えばインクジェット印刷、凹版印刷、オフセット印刷、スピンコーティングまたはスロットコーティングにより析出されることによって形成されるウェットプロセスが使用される。もう１つは、層を、気相から昇華、つまり真空における熱蒸発を用いて析出できることである。昇華によって、従来最も効率が良い市販の有機素子、例えば有機発光ダイオード（図１参照）、太陽電池（図２参照）、トランジスタ（図３参照）およびバイポーラトランジスタが製造される。これらの部材の効率は、特に、これらの部材が、きわめて多数の単層で構成されていることによって達成され、ここで、層の１つ１つは、部材の場所にも関連する、特別な電気的機能を有している。

溶媒プロセスによって製造される有機素子は、現在のところ、構造の複雑性が明らかに比較的小さい。このことは、析出された有機層は、さらなる加工工程において後続の有機溶媒によって溶解されてはならないという要求があるため、プロセスに伴ってもたらされる。したがって、この境界条件を満たすためには、さらなるプロセスにおいて直交の（つまり、先行する溶媒と混合不可能な）溶媒を使用して作業する必要がある。これは、それによって下地層が再び溶解されないという理由からである。この方法様式は、使用可能な溶媒の数および加工可能な有機物質を制約し、ウェットプロセス可能な層列の可能性および品質を制限する。

上述の境界条件が、それぞれの電気的機能性、つまり、ブロック性、ｎ型またはｐ型伝導性の有機層の有機素子における製造に適用される一方、特に高効率的かつ長寿命のｐ型伝導層の製造が課題である。順守されるプロセス条件および好適な化合物の選択を考慮して、それらから形成される素子の長寿命性と同時に高い機能性を示す必要がある。

ｐ型ドープされた正孔輸送体を有する効率的な有機電子部材を製造するための方法は、例えば独国特許出願公開第１０２０１２２０９５２３号明細書（ＤＥ１０２０１２２０９５２３）が示している。この特許文献では、マトリックスを含む有機部材が開示されており、ここで、マトリックスは、ｐ型ドーパントとして、第１３族から第１５族までの主族金属錯体を含む。この錯体は、さらにまた少なくとも１つの以下の構造の配位子Ｌを含み、

ここで、Ｒ¹およびＲ²は、互いに無関係に酸素、硫黄、セレン、ＮＨまたはＮＲ⁴であってよく、ここで、Ｒ⁴は、アルキルまたはアリールを含む群から選択されて、Ｒ³と結合していてよい、ならびに
Ｒ³は、アルキル、長鎖アルキル、アルコキシ、長鎖アルコキシ、シクロアルキル、ハロゲンアルキル、アリール、アリーレン、ハロゲンアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロゲンヘテロアリール、アルケニル、ハロゲンアルケニル、アルキニル、ハロゲンアルキニル、ケトアリール、ハロゲンケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロゲンケトアルキル、ケトアルケニル、ハロゲンケトアルケニルを含む群から選択されており、ここで、好適な基において１つまたは複数の隣接していないＣＨ₂基は、互いに無関係に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^°−、−ＳｉＲ^°Ｒ^°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＹ₁＝ＣＹ₂または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてよい、つまり、酸素原子および／または硫黄原子が、互いに直接結合されていないように、同じく任意に好ましくは１個から３０個までの炭素原子を含むアリールまたはヘテロアリールで置換されている。

それにもかかわらず、有機エレクトロニクスにおいては、簡単に、再現可能で、安定してウェット相からも気相からも加工することができる系であって、結果として生じる部材の作動中の熱負荷下に、増加した耐用年数を示すことができる層をもたらす系の需要は引き続きある。

したがって、本発明の課題は、特にウェット製造法に好適な、正孔輸送層を製造するための改善された方法を提供することであり、ここで、結果として生じる層は、高められた安定性を有している。さらに、本方法の基本原理は、有機素子のｎ型伝導層および電気ブロック層の製造に使用することもできる。

この課題は、請求項１の特徴によって解決される。本発明の特別な実施態様は、下位請求項に記載される。

本発明によれば、正孔輸送電気層を製造するための方法は、官能化有機マトリックス化合物と少なくとも１つの架橋試薬を基材上で反応させて高分子化合物を形成することを特徴としており、ここで、官能化有機マトリックス化合物は、以下の式１

［式中、
Ｌは、結合であるか、または置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₅₀アルキル鎖、アリール鎖、ポリエチレングリコール鎖、ポリエチレンジアミン鎖、ポリエステル鎖、ポリウレタン鎖、ポリビニリデンフェニル鎖またはそれらの混合物を含む群から選択されており、
Ｅ₁、Ｅ₂は、互いに無関係に酸素、硫黄、セレン、ＮＨまたはＮＥ₃であってよく、ここで、Ｅ₃は、置換もしくは非置換アルキルもしくはアリールを含む群から選択されており、ここで、Ｅ₃は、Ｒと結合されていてよい、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル−シリルエステルまたはアリールシリルエステル、フッ素化または非フッ素化、分岐鎖または非分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル、アリールまたはヘテロアリールを含む群から選択されており、
Ｒ_HTLは、有機正孔輸送体の基本骨格である］に相当し、
架橋試薬は、第１３族から第１５族までの少なくとも１つの金属原子および少なくとも１つの有機配位子を含む。第１３族から第１５族までの少なくとも１つの金属原子を含む本発明による架橋試薬と、本発明により官能化された有機正孔輸送体の基本骨格との反応によって、簡単かつ再現可能に製造することができ、さらに耐用年数が明らかに改善されたドープされた正孔輸送層が得られることが判明した。

ここで、根本的に、官能化有機マトリックス化合物と架橋試薬との反応は、一段階で行われてよいか、または多段階で行われてもよい。したがって、例えば第一工程では、架橋試薬は、第一の官能化有機マトリックス化合物と反応させられるか、または反応してよい：

次に、第二反応工程では、別の官能化有機マトリックス化合物は、架橋剤に結合されてよい：

根本的に、第三の官能化マトリックス化合物の結合による完全な架橋も可能である。

ここで、本発明の範囲における反応は、上に示される中間工程の１つによって達成される。このことは、必ずしも、常に３つの官能化有機マトリックス化合物が架橋剤に結合している必要はないことを意味する。１つの有機マトリックス化合物のみとの反応によって、すでに本発明による正孔輸送体がもたらされる。官能化有機マトリックス化合物との反応によって、全く形式的に、電子は、有機マトリックス化合物によって、ルイス酸として役割を果たす架橋剤に放出されてよい。放出によって、金属原子の酸化数が形式的に変化する。このプロセスによって、有機マトリックス化合物において正の電荷を作り出すことができ、正の電荷は、引き続き、マトリックス化合物の基本骨格および層の別の分子に非局在化することができる。この方法では、正孔輸送性は、層の使用可能な電荷担体の数の増加によって得られるか、または高められる。

理論に縛られることなく、層の耐用年数の改善は、架橋反応によって比較的強固な（結合した）層組織が生じることによってもたらすことができ、この層組織は、結晶化傾向が低く、それゆえ溶媒および熱負荷に対して安定性が高められており、したがって層の伝導性が比較的高いと同時に増大された耐用年数を示す。ここで、まず架橋剤と官能化有機マトリックスとの反応によって有機マトリックスへの強固な結合が作られ、この結合は、マトリックスの正孔輸送特性を明らかに改善することができる。このことは、化学的架橋反応の範囲において、架橋試薬の少なくとも１つの配位子が脱離され、この配位箇所が、有機マトリックス化合物の官能基で置換されることによって達成することができる。ここで、この新規の配位子は、本発明によれば、有機正孔輸送体の基本骨格と共有結合している。これは、ドーパントの配位子と有機正孔輸送体の共有結合が得られない通常の方法と対照をなすことである。特に、ここで、架橋剤の反応後の高分子錯体の形成は、層の結晶化傾向を防ぐことができる。さらに、第１３族から第１５族までの金属原子の官能化有機マトリックス化合物への強固な結合は、ウェットプロセスの範囲における広範な加工許容度を可能にする。強固な結合によって、さらなる層を塗布する際に直交溶媒を使用して作業しなければならない境界条件が不要になる。金属原子がマトリックス分子に強固に定着することによって、たとえ金属原子が、根本的に後続の溶媒に可溶性であったとしても、それらがウォッシュアウトされることが回避される。それによって、比較的多様な溶媒が、ウェットプロセスの範囲において使用可能になる。つまり、可能性として、溶媒を溶解する物質に直接調整することができ、すでに加工処理されたマトリックスからドーパントがウォッシュアウトされるリスクを無視できる。このことによって、プロセスの明らかに比較的高い柔軟性がもたらされる。さらに、この工程実施によって、明らかに比較的大量の多様な金属錯体をマトリックスに組み込むことが可能である、それというのは、第１３族から第１５族までの金属および有機配位子からの架橋された錯体は、始めから正孔輸送体のための一般的なｐ型ドーパントである必要がないからである。特に、この架橋剤は、通常の有機マトリックス分子によっては正孔輸送性の増加を示さないことが考えられる。特に本発明によれば、架橋剤は、官能化マトリックス化合物との反応によって／その後に初めて、層の正孔輸送性の増加に寄与することがあり得る、それというのは、新規のドーピング錯体は、そもそも、配位子の脱離および有機マトリックスの基本骨格の官能化による結合によって初めて形成するからである。しかし、架橋剤それ自体が、すでに、有機マトリックス化合物の正孔輸送性の（わずかな）内的増加をもたらしうることも考えられる。しかし、官能化マトリックスとの反応によって、未反応の架橋剤と比較して、結果として生じる化合物、ひいては層の明らかに比較的高い正孔輸送性がもたらされる。理論に縛られることなく、特に、第１３族から第１５族の少なくとも１つの金属原子を有する錯体は、本発明による官能化マトリックス化合物との反応に好適である。それというのは、おそらく、これらの金属は、本発明による官能化によって、その大きさおよび電気的特性のゆえに、特に迅速かつ完全な反応を示すからである。特に、このことによって、特に効率的な製造および高機能層をもたらすことができる。

ドーパントの有機マトリックスへの結合によって、さらにウェットプロセスの構成要素と真空プロセスの構成要素を結合する製造方法も考えられる。したがって、例えば架橋剤および官能化有機マトリックス化合物からの第一層は、気相プロセスによって析出されて、それに続くプロセス工程において、さらなる第二層は、溶媒プロセスによって塗布される。架橋剤と有機マトリックス化合物との反応によって、第一層のドーピングは、溶媒の塗布によって再び破壊されることを防ぐことができる。

上述のｉｎ ｓｉｔｕドーピングの原理は、具体例を用いて以下の通り示すことができる。

ここで、置換基Ｒ¹からＲ⁵までの少なくとも１つは、共有結合によって官能基に結合されている有機正孔輸送体の基本骨格である。反応は、架橋試薬のすべての配位子が完全に、つまり、３回、必ずしも反応しなければならないのではなく、１つまたは２つの配位子のみが置換されるように制御されてもよい。

上の例では、１つの架橋剤と３つの官能化有機マトリックス化合物が使用され、官能化有機マトリックス化合物は、この例ではカルボン酸基によって官能化されたものである（Ｅ₁＝Ｅ₂＝Ｏ、Ｒ＝Ｈ）。官能化有機マトリックス化合物は、架橋剤と反応して、架橋剤の配位子を置換することができる。それによって、比較的高い分子量を有する化合物が得られる。さらに官能化有機マトリックス化合物との反応によって、正孔輸送特性を有する化合物が得られる。特に、架橋剤それ自体は、ｐドーピング特性を有している必要がないことが示唆されている。ｐ型伝導性を高めるための能力は、実質的に、官能化有機マトリックス化合物との反応後に初めてもたらされる。この場合、本来の架橋剤化合物の配位子は、溶媒に相当する。

架橋剤は、官能化有機マトリックス化合物と基材上で反応して高分子化合物が形成される。ここで、有機エレクトロニクスの分野で通常の基材が使用されてよい。これは、例えば不活性基材、例えばガラス層、シリコーン層またはプラスチック層であってよい。さらに、当然、あらかじめウェットプロセスまたは昇華法によって塗布された機能層も考慮される。ここで、架橋剤と官能化有機マトリックス化合物は、官能化有機マトリックス化合物が、架橋剤およびここで特に架橋剤の金属原子の配位圏の少なくとも一部になるように反応させる。つまり、根本的に、配位子交換は金属原子上で行われる。有機マトリックス化合物を架橋剤の金属原子の配位圏に取り込むことによって、架橋剤錯体の分子量増加が達成される。これは、縮合反応の範囲であり、上の例に示すように、フェニル配位子は、ベンゼンとして脱離される。架橋剤と官能化有機マトリックス化合物との反応は、例えば定量的にＮＭＲ分光法によって把握できる。したがって、例えば一般的に、¹Ｈ−ＮＭＲおよび例えば架橋剤の成分として見込まれるビスマスの場合、ビスマス−ＮＭＲによる定量反応の測定が考えられる。さらに、反応は、電気法またはＩＲ分光法によって定量的に行うこともできる。

つまり、有機マトリックス化合物は、有機正孔輸送体の基本骨格（Ｒ_HTL）および少なくとも１つの官能基を含むか、またはそれらからなるものである。

本方法の好ましい特性において、有機正孔輸送体の基本骨格Ｒ_HTLは、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₀₀トリアリールアミン系正孔輸送体、そのチオフェン含有誘導体またはそれらの混合物を含む群から選択されていてよい。根本的に、当業者に公知のあらゆる正孔輸送体を官能化に使用できる。しかし、特に、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₀₀トリアリールアミン系正孔輸送体またはチオフェン含有誘導体が使用されてよい。本発明の好ましい実施態様では、有機正孔輸送体の基本骨格は、Ｃ₂₀〜Ｃ₅₀₀トリアリールアミン系正孔輸送体から選択されてよい。トリアリールアミン系正孔輸送体のチオフェン含有誘導体の化合物の例は、例えばＮ４，Ｎ４’−ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イル）−Ｎ４、Ｎ４’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＢＴＰＢ、ＣＡＳ番号１２０３８９５−８０−０）またはそのオリゴマーまたはポリマーである。

有機正孔輸送体の官能化マトリックスの基本骨格Ｒ_HTLにおける単位としては、例えば以下の化合物、またはこれらの化合物の混合物が考慮される：
ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、
β−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）、
ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）、
スピロ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）、
スピロ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）スピロ）、
ＤＭＦＬ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン）、
ＤＭＦＬ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、
ＤＰＦＬ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン、
ＤＰＦＬ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン、
スピロ−ＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン、
９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビスビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、
９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビスナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、
９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ビスナフタレン−２−イル−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、
２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、
２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、
２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、
ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン、
２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジトリル）アミノスピロビフルオレン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラナフタレン−２−イル−ベンジジン。これらの化合物は、オリゴマー形態またはポリマー形態で使用されてもよい。ここで、好ましくは、オリゴマーまたはポリマーは、３００Ｄａ以上５０００００Ｄａ以下、さらに１０００Ｄａ以上２５００００Ｄａ以下の分子量を有していてよい。したがって、例えばこの分子量範囲の上述の正孔輸送体基本骨格Ｒ_HTLは、特に好適であり、本発明による架橋のために利用可能であることが明らかになった。有機正孔輸送体の分子量は、分子量測定のための慣用の方法によって得ることができる。この箇所では、例えばＧＰＣ、粘度測定法または別のレオロジー法によって測定することができる重量平均分子量が記載されている。さらに、光散乱法も分子量を測定するために考慮される。

これらの有機マトリックス化合物の基本骨格は、その基本骨格の置換可能な箇所それぞれに官能基を示すことができる。根本的に、これらの基本骨格は、１つ超の官能基を有していることも可能である。特に、有機マトリックス化合物は、１つの基本骨格につき０．０１から１０まで、好ましくは０．０５から５まで、さらに好ましくは０．１から１までの架橋可能な官能基を有していることが有利でありうる。特に、官能化有機マトリックス化合物は、１つの官能基を有しているのが好ましい。

架橋試薬は、第１３族から第１５族までの金属原子、および本発明による官能基によって脱離可能な少なくとも１つの有機配位子を含むか、またはそれらからなるものである。複数の官能化された基本骨格による架橋は、２つ以上の脱離可能な配位子で行うことができ、ここで、架橋剤とただ１つの官能化された基本骨格との一重結合も本発明によるものである。

「第１３族から第１５族までの金属原子」という用語は、ＩＵＰＡＣによる第１３族から第１５族までの金属、つまり、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、タリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマスまたはそれらの混合物であると理解される。第１４族および第１５族の金属、つまり、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマスが好ましい。

架橋剤は、少なくとも１つの有機配位子を含む。ここで、本発明の範囲の配位子は、低分子の有機分子であり、帯電または非帯電して存在していてよく、２５０ダルトンまでの分子量を有している。ここで、低分子の有機分子は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、ヘテロ原子、例えば酸素または硫黄を有していてよく、環式または直鎖であってよい。

本発明の範囲において、「ｐ型ドーパント」という名称は、特に、ルイス酸性を有する材料、および／またはこれらの材料が（形式的であるにすぎなくても）ルイス酸として機能するマトリックス材料と錯体を形成することができる材料を含むか、またはそれを意味する。

官能化有機マトリックス化合物の結合基Ｌとしては、さらに、例えば以下のものが考慮される：
ａ．脂肪族鎖、例えば−（ＣＨ₂）_n−Ｒ、ここで、ｎは１から２０までであり、好ましくは、ｎは１から５までである、
ｂ．鎖中に１個から１２個まで、特に好ましくは６個から１０個までの炭素原子を有するフッ素化アルキル鎖、
ｃ．１個から２０個までの炭素原子、および共役もしくは非共役二重結合を有する不飽和アルキル鎖、
ｄ．１個から２０個までの炭素原子、および共役もしくは非共役三重結合を有し、同時に芳香族化合物と結合している不飽和アルキル鎖、
ｅ．アルキル鎖の代わりに、ポリエチレングリコール鎖、ポリエチレンジアミン鎖、ポリエステル鎖、ポリウレタン鎖、ポリビニリデンフェニレン鎖が使用されてもよい、
ｆ．芳香族化合物またはポリエンを伝導性結合のために含む鎖、
ｇ．ａからｇまでの混合された別型。

本方法の特別な実施態様では、式１のＥ₁およびＥ₂は、酸素であってよい。カルボン酸またはカルボキシレートは、本発明による方法の範囲では、本発明により使用可能な架橋剤と反応するために、特に好適であることが明らかになった。特に、有機マトリックス化合物の官能基であるカルボン酸またはカルボキシレートは、架橋剤との反応によって、特に温度安定性および溶媒安定性がある層をもたらすことができる。理論に縛られることなく、ここで、ルイス酸活性があり、有機マトリックス化合物の基本骨格と特に良好に相互作用することができる金属カルボキシレート錯体が生じる。それによって、金属原子が特に強固に（なぜなら配位的であるため）有機マトリックス化合物に結合している、特に安定したｐ型伝導層が得られるため、例えば、さらなるウェットプロセスの範囲において、ドーパントは先行する層から溶解することはない。さらに、カルボキシレートおよびカルボン酸は、架橋剤との迅速かつ完全な反応を可能にするために、官能基として特に適していると思われる。

本方法の別の実施態様では、架橋試薬は、ビスマス、スズ、鉛またはそれらの混合物からなる群からの金属原子を含んでいてよい。特にビスマス、スズおよび鉛またはそれらの混合物は、迅速かつ完全に官能化有機マトリックス化合物と反応して、そのようにして高分子化合物を形成することができることが判明した。したがって、これらの金属原子は、その後、別の溶媒によって再び有機マトリックス化合物からなかなか溶出されくい。このことは、本発明による層をより良好に製造できるようにするために、例えばウェットプロセスによって行われてよい。これらの金属原子は、さらにその電子配位およびルイス酸性によって、高分子錯体に、結果として生じる層の特に良好な正孔輸送性を生じさせることができる。

本方法の代替的な実施態様では、架橋試薬は、ビスマスまたはスズを含み、架橋試薬の少なくとも１つの配位子は、置換または非置換Ｃ₁〜Ｃ₂₀₀アリール、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリーレン、ハロゲンアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロゲンヘテロアリール、アルケニル、ハロゲンアルケニル、アルキニル、ハロゲンアルキニル、ケトアリール、ハロゲンケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロゲンケトアルキル、ケトアルケニル、ハロゲンケトアルケニルを含む群から選択されていてよく、ここで、好適な基において、１つまたは複数の隣接していないＣＨ₂基は、互いに無関係に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ^°−、−ＳｉＲ^°Ｒ^°°−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてよい、つまり、酸素原子および／または硫黄原子は、直接相互に結合していないように置換されていてよい。特にスズおよびビスマスは、その利用可能性、環境適合性およびその電気的特性のゆえに、ｐ型伝導層の製造に特に好適であることが明らかになった。さらに、特に、記載された置換基を有するこれらの金属の錯体は、本発明による官能化有機マトリックス分子と特に迅速かつ完全に反応する架橋剤をもたらすことができる。それによって、特に安定しているｐ型伝導層が得られる。理論に縛られることなく、官能化マトリックス化合物との迅速かつ完全な反応は、置換基の特に立体的および電子的な形態によってもたらされる。さらに、これらの置換基は、架橋剤の好適なルイス酸性をもたらすこともでき、ルイス酸性は、架橋剤と官能化有機マトリックス化合物との迅速かつ完全な反応に寄与することもできる。特に、上述の配位子は、官能化有機マトリックスとの反応によって、架橋試薬から脱離することができる配位子であってよい。

本方法はさらなる実施態様では、有機正孔輸送体の基本骨格は、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ＰＶＫ（ポリ（９−ビニルカルバゾール））、ＰＴＰＤ（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）、ＰＡＮＩ（ポリアニリン）、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））またはそれらの混合物を含むか、またはそれらからなる群から選択されていてよい。有機正孔輸送体のまさにこれらの群は、この本発明による方法の範囲において、特に良好に加工処理できることが判明した。このことは、特にウェットプロセスの範囲におけるこれらの官能化された基本骨格の架橋にも当てはまる。ウェットプロセスで製造されたこれらのｐ型伝導層は、特に高いｐ型伝導性を示すことができ、それから製造された層は、本発明による架橋によって特に長い耐用年数を示すことができる。

本発明による方法の別の実施態様では、有機正孔輸送体の官能化マトリックスの基本骨格Ｒ_HTLにおける単位は、以下の化合物またはこれらの化合物の混合物から選択されていてよい：ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン）、β−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）、スピロ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）、スピロ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）スピロ）、ＤＭＦＬ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン）、ＤＭＦＬ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン）、ＤＰＦＬ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン、ＤＰＦＬ−ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン）、スピロ−ＴＡＤ（２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビスフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビスナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ビスナフタレン−２−イル−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジトリル）アミノスピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラナフタレン−２−イル−ベンジジン。有機正孔輸送体の基本骨格におけるこれらの単位は、良好な正孔輸送特性を示しており、さらに、ねらい通りに本発明の範囲において官能化することができる。モノマー、モノマーの混合物、個々のモノマー種のオリゴマーもしくはポリマー、または複数のモノマー種のオリゴマーもしくはポリマーが使用可能である。

本発明による方法の別の実施態様では、電子ブロック層を製造することもできる。そのためには、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジル、２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−アントラセン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリンを含むか、またはそれらからなる群から選択される１つまたは複数の電子伝導性化合物を本発明により官能化して、本発明による架橋剤と反応させることが好適であることがある。このようにして、安定した電子ブロック層が得られる。本方法は、ウェットプロセスの範囲においても、気相蒸着の範囲においても適用可能であり、特に高効率のＯＬＥＤの製造に使用することができる。

本発明による方法の別の実施態様によれば、架橋試薬は、以下の式２

［式中、ｎは０から２０までである］による少なくとも１つの置換基を含んでいてよい。式２では、さらにフッ素原子はそれぞれ、互いに無関係に置換または非置換複素環式化合物で置換されていてよい。好ましくは、置換基は、置換および非置換複素環式化合物、例えばフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、１，３，６−トリアジン、ピリリウム、α−ピロン、γ−ピロン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、２Ｈ−イソインドール、ベンゾチアゾール、２−ベンゾチオフェン、１Ｈ−ベンゾミダゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１，３−ベンゾオキサゾール、２−ベンゾフラン、７Ｈ−プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、１，２，４−ベンゾトリアジン、ピリド［２，３−ｄ］ピリミジン、ピリド［３，２−ｄ］ピリミジン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、ベンゾ［ｇ］プテリジン、９Ｈ−カルバゾールおよびビピリジンおよびそれらの誘導体から選択されていてよい。架橋試薬の少なくとも１つの配位子のこの構造は、本発明による方法に特に好適であることが明らかになった。理論に縛られることなく、配位子は金属のルイス酸性を変化させるため、それによって反応速度および反応の完全性を制御することができる。本発明の１つの実施態様では、式２による配位子の数は、金属原子上で最大２つの配位子に制限されている。

本発明による方法の別の実施態様では、官能化有機マトリックス化合物の架橋試薬による架橋は、酸化剤の添加によって触媒作用が行われてもよい。したがって、例えば官能化有機マトリックス化合物は、過酸化水素を用いてビスマスを含む架橋剤に結合することができる。ここで、以下の反応図は、単なる例示であることが理解される。

ビスマスの代わりに、架橋試薬は、当然、第１３族から第１５族までの別の金属を含んでいてもよい。さらに、有機マトリックス化合物は、結合基Ｌを伴わずに製造されている。過酸化水素の他に、当然、当業者に公知の別の酸化剤も考慮される。酸化剤を添加することによって、好適な場合、反応速度および反応の程度に好都合に影響を与えられる。

本方法の別の好ましい実施態様では、架橋試薬は、ビスマスまたはスズを含み、以下の構造を有する少なくとも１つの置換基を含んでいてよく、

ここで、Ｙ_m（ただし、ｍは１から７までである）は、互いに無関係にＣ−Ｈ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−ＣＦ₃、Ｃ−ＮＯ₂、Ｃ−ＣＮ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−Ｂｒ、Ｃ−ＣＮ₃、Ｃ−ＯＣＮ、Ｃ−ＮＣＯ、Ｃ−ＣＮＯ、Ｃ−ＳＣＮ、Ｃ−ＮＣＳ、Ｃ−ＳｅＣＮを含む群から選択されていてよい。架橋試薬上のこれらの配位子は、官能化有機マトリックス化合物との反応に特に好適であることが明らかになった。このことは、その立体的形態に基づいている、および選択された置換基パターンを用いて架橋剤のルイス酸性を制御する特別な能力による可能性がきわめて高い。このようにして、反応速度および反応の完全性に同時に影響を与えることができる。

別の本発明による実施態様では、架橋試薬は、ビスマスまたはスズを含んでいてよく、その置換基の少なくとも１つは、２，６−ジフルオロベンゾエート、４−フルオロベンゾエート、３−フルオロベンゾエート、３，５−ジフルオロベンゾエート、３，４，５−トリフルオロベンゾエート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾエート、ペルフルオロベンゾエート、４−ペルフルオロトルエートまたはそれらの混合物を含むか、またはそれからなる群から選択されていてよい。

本発明のさらなる実施態様では、架橋試薬は、以下の群から選択される少なくとも１つの置換基を含んでいてよい：
・フッ素化ベンゾエート類
例えば、２−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３，５−ジフルオロベンゾエート、３−ヒドロキシ−２，４，６−トリヨ−ドベンゾエート、３−フルオロ−４−メチルベンゾエート、３−（トリフルオロメトキシ）ベンゾエート、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゾエート、４−クロロ−２，５−ジフルオロベンゾエート、２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾエート、２，４，５−トリフルオロベンゾエート、２−フルオロベンゾエート、４−フルオロベンゾエート、２，３，４−トリフルオロベンゾエート、２，３，５−トリフルオロベンゾエート、２，３−ジフルオロベンゾエート、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２，４−ジフルオロベンゾエート、２，５−ジフルオロベンゾエート、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２，６−ジフルオロベンゾエート、２−クロロ−６−フルオロベンゾエート、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３，４，５−トリフルオロベンゾエート、３，４−ジフルオロベンゾエート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３−クロロ−４−フルオロベンゾエート、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３−フルオロベンゾエート、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、５−フルオロ−２−メチルベンゾエート、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゾエート、２，３，５−トリクロロベンゾエート、４−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、ペンタフルオロベンゾエート、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾエート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、
・フッ素化または非フッ素化フェニルアセテート類
例えば２−フルオロフェニルアセテート、３−フルオロフェニルアセテート、４−フルオロフェニルアセテート、２，３−ジフルオロフェニルアセテート、２，４−ジフルオロフェニルアセテート、２，６−ジフルオロフェニルアセテート、３，４−ジフルオロフェニルアセテート、３，５−ジフルオロフェニルアセテート、ペンタフルオロフェニルアセテート、２−クロロ−６−フルオロフェニルアセテート、２−クロロ−３，６−ジフルオロフェニルアセテート、３−クロロ−２，６−ジフルオロフェニルアセテート、３−クロロ−４−フルオロフェニルアセテート、５−クロロ−２−フルオロフェニルアセテート、２，３，４−トリフルオロフェニルアセテート、２，３，５−トリフルオロフェニルアセテート、２，３，６−トリフルオロフェニルアセテート、２，４，５−トリフルオロフェニルアセテート、２，４，６−トリフルオロフェニルアセテート、３，４，５−トリフルオロフェニルアセテート、３−クロロ−２−フルオロフェニルアセテート、α−フルオロフェニルアセテート、４−クロロ−２−フルオロフェニルアセテート、２−クロロ−４−フルオロフェニルアセテート、α，α−ジフルオロフェニルアセテート、エチル２，２−ジフルオロ−２−フェニルアセテート、
・フッ素化または非フッ素化アセテート類
例えばメチルトリフルオロアセテート、アリルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピルトリフルオロアセテート、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロアセテート、ジフルオロアセテート、トリフルオロアセテート、メチルクロロジフルオロアセテート、エチルブロモジフルオロアセテート、クロロジフルオロアセテート、エチルクロロフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、（３−クロロフェニル）ジフルオロアセテート、（３，５−ジフルオロフェニル）ジフルオロアセテート、（４−ブチルフェニル）ジフルオロアセテート、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフルオロアセテート、（３，４−ジメチルフェニル）−ジフルオロアセテート、（３−クロロ−４−フルオロフェニル）ジフルオロアセテート、（４−クロロフェニル）ジフルオロアセテート、２−ビフェニル−３’，５’−ジフルオロアセテート、３−ビフェニル−３’，５’−ジフルオロアセテート、４−ビフェニル−３’，５’−ジフルオロアセテート、２−ビフェニル−３’，４’−ジフルオロアセテート、３−ビフェニル−３’，４’−ジフルオロアセテート、４−ビフェニル−３’，４’−ジフルオロアセテート、および２，２−ジフルオロプロピオネート。

架橋試薬上のこれらの配位子は、迅速な反応のために特に好適であることが明らかになった。短いプロセス時間で高効率の正孔輸送層が得られる。これらの化合物の高級同族体が使用されてもよい。有利には、架橋剤の配位子はそれぞれ、上述の化合物から選択されていてもよい。さらに、架橋試薬の配位子それぞれは、上述の化合物の１つのみに相当することも有利でありうる。

本方法の好ましい実施態様では、架橋試薬は、置換または非置換トリアリール・ビスマス錯体であってよい。特に、アリールを有する、ビスマスを含む架橋試薬の配位子の対称選択は、本発明による方法の範囲において特に好適であることが明らかになった。理論に縛られることなく、このことは、特に、アリールが、官能化有機マトリックス化合物によって特に脱離しやすいことによってもたらされる。さらに、有利には、結果的に、脱離基として、さらに溶媒としてウェットプロセスで使用されることが多いベンゼン、トルエンまたはキシレンが得られる。

本方法の別の特性では、官能化有機マトリックス化合物は、０質量％以上５０質量％以下の非官能化マトリックス化合物のさらなる割合を含んでいてよい。本方法の本発明による実施態様の範囲では、有機マトリックス化合物の総量が官能化されないこと、もしくは非官能化マトリックス化合物がさらに混合されることが有効であることがある。非官能化有機マトリックス化合物のこの割合によって、例えばｐ型伝導層の特定の特性、例えば成長挙動または結晶化挙動に影響を与えることができる。好ましくは０質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上１０質量％以下の非官能化有機マトリックス化合物が添加されてよい。

本方法のさらなる実施態様では、架橋試薬と有機マトリックス化合物を、５０℃以上３００℃以下の範囲の温度処理を用いて基材上で反応させてよい。架橋試薬と官能化有機マトリックス化合物を確実かつ完全に反応させるためには、上述の温度範囲の温度処理を用いて、迅速かつ完全な反応を引き起こすことが有利であることがある。このことは、さらに有利にプロセスの経済性に影響を与えることができる。さらに、この温度処理は、ウェットプロセスの範囲で溶媒を除去するために利用されてよい。このようにして、少ないエネルギー消費で、溶媒が除去され、架橋の反応も迅速に行われる。

さらに、本発明の範囲では、少なくとも１つの正孔輸送電気層を含む有機電気部材は、本発明による方法によって製造されるものである。特に、有機電気部材において、本発明による正孔輸送層を特に有利に使用することができる。紹介された工程実施によって、きわめて効率的かつ経済的に製造できるようになる一方、他方では、ドーパントの有機マトリックスへの強固な結合によって、特に長期耐用性および耐溶媒性のｐ型伝導層が得られる。このことは、このようにして得られた素子の故障安全性および良好な継続的加工性に大いに寄与しうる。

特に、本発明による方法により製造された層は、部材、例えば有機太陽電池、有機トランジスタ、有機発光部材、有機発光ダイオードおよび／または有機発光電気化学電池において使用することができる。記載された方法およびそれによって製造可能な機能性層は、相応して、吸収素子、例えばフォトダイオードまたは太陽電池に使用されてよい。特に、本発明による方法は、バイポーラトランジスタの製造にも好適である。本方法は、これらの素子の標準的な製造工程と適合性があり、そのようにして、経済的で長期耐用性のある効率的な素子が得られる。

上述の有機半導体素子の利点および特徴に関しては、ここで、本発明による使用ならびに本発明による方法と関連する説明が明確に参照される。本発明による特徴および本発明による方法の利点も、本発明による素子および本発明による使用にも適用可能であり、開示されたと見なされ、逆の場合も同様である。明確に除外されていないかぎり、本発明には、明細書および／または請求項に開示された特徴の少なくとも２つからのすべての組み合わせも含まれる。

上述の本発明の特性、特徴および利点ならびにこれらの達成方法は、図面と関連して詳述される以下の実施例の記載との関連においてより明確に理解されうる。

有機エレクトロニクスの素子の層構造は、以下において図を用いて詳述される。

有機発光ダイオード（１０）の構造を示す図。発光ダイオードは、ガラス層（１）、シリコーン層またはインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）層（２）、正孔注入層（３）、正孔輸送層（ＨＴＬ）（４）、発光層（ＥＭＬ）（５）、正孔ブロック層（ＨＢＬ）（６）、電子輸送層（ＥＴＬ）（７）、電子注入層（８）および陰極層（９）から構成されている。 光（２１）を電流に変換する、ＰＩＮ構造を有する有機太陽電池（２０）の構造を示す図。太陽電池は、インジウム・スズ酸化物からの層（２２）、ｐ型ドープ層（２３）、吸収層（２４）、ｎ型ドープ層（２５）、および金属層（２６）からなる。 有機電界効果トランジスタ（３０）の考えられる断面を示す図。基材（３１）上に、ゲート電極（３２）、ゲート誘電体（３３）、ソースおよびドレイン接触（３４＋３５）、ならびに有機半導体（３６）が設けられている。斜線を施した箇所は、接触ドーピングが有益である箇所を示している。

実施例：
層の析出および架橋は、連続的に行われるか、または同一の作業工程内で行われてよい。真空プロセスおよびウェットプロセスの組み合わせも可能である。以下において、根本的に組み合わせ可能もしくは拡大可能ないくつかの実施態様を記載する：
ａ．カルボン酸官能化正孔輸送体（オリゴマーまたは低分子）を真空においてＢｉ含有架橋剤とともに蒸着する。続いて、層を８０℃から３００℃までで温度処理する。完全な架橋が得られる。
ｂ．カルボン酸官能化正孔輸送体（オリゴマーまたは低分子）を、真空において単独で蒸着する。続いて、層を蒸気または架橋剤の溶媒にさらして、次に架橋を温度または光によって開始させて実施する。
ｃ．カルボン酸官能化正孔輸送体（オリゴマーまたは低分子）を溶液から架橋試薬とともに析出する。続いて、層を８０℃から３００℃までで温度処理する。
ｄ．カルボン酸官能化正孔輸送体（オリゴマーまたは低分子）を、溶液から単独で析出する。続いて、層を蒸気または架橋剤の溶液にさらして、次に架橋を温度または光によって開始させて実施する。

本発明の細部を好ましい実施例によってより詳しく図解して説明したが、本発明は、開示例に限定されるものではなく、当業者は、本発明の保護範囲を逸脱することなく、その例からその他のバリエーションを導き出すことができる。

Claims (13)

1. 官能化有機マトリックス化合物と少なくとも１つの架橋試薬を基材上で反応させて高分子化合物を形成させ、ここで、前記官能化有機マトリックス化合物は、以下の式１
   

   

   ［式中、
   Ｌは、結合であるか、または置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₅₀アルキル鎖、アリール鎖、ポリエチレングリコール鎖、ポリエチレンジアミン鎖、ポリエステル鎖、ポリウレタン鎖、ポリビニリデンフェニル鎖もしくはそれらの混合物を含む群から選択されており、
   Ｅ₁、Ｅ₂は、互いに無関係に酸素、硫黄、セレン、ＮＨまたはＮＥ₃であってよく、ここで、Ｅ₃は、置換もしくは非置換アルキルまたはアリールを含む群から選択されており、ここで、Ｅ₃は、Ｒと結合されていてよい、
   Ｒは、Ｈ、Ｄ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルシリルエステルまたはアリールシリルエステル、フッ素化もしくは非フッ素化、分岐鎖もしくは非分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、アリールまたはヘテロアリールを含む群から選択されており、
   Ｒ_HTLは、有機正孔輸送体の基本骨格である］に相当し、
   前記架橋試薬は、第１３族から第１５族までの少なくとも１つの金属原子および少なくとも１つの有機配位子を含み、
   前記架橋試薬は、ビスマスまたはスズを含み、該架橋試薬の少なくとも１つの配位子は、置換または非置換Ｃ ₁ 〜Ｃ ₂₀₀ アリール、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリーレン、ハロゲンアリール、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ハロゲンヘテロアリール、アルケニル、ハロゲンアルケニル、アルキニル、ハロゲンアルキニル、ケトアリール、ハロゲンケトアリール、ケトヘテロアリール、ケトアルキル、ハロゲンケトアルキル、ケトアルケニル、ハロゲンケトアルケニルを含む群から選択されており、ここで、好適な基において、１つまたは複数の隣接していないＣＨ ₂ 基は、互いに無関係に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ ^° −、−ＳｉＲ ^° Ｒ ^°° −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ ₂ −、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてよい、つまり、酸素原子および／または硫黄原子は、直接相互に結合していないように置換されていてよいことを特徴とする正孔輸送電気層を製造するための方法。
2. 請求項１に記載の方法において、式１のＥ₁およびＥ₂は、酸素である前記方法。
3. 請求項１または２に記載の方法において、前記有機正孔輸送体の基本骨格は、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ＰＶＫ（ポリ（９−ビニルカルバゾール））、ＰＴＰＤ（ポリ（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）、ＰＡＮＩ（ポリアニリン）、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））またはそれらの混合物を含む群から選択されている前記方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、前記架橋試薬は、以下の式２
   

   

   ［式中、ｎは０から２０までである］による少なくとも１つの置換基を含む前記方法。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、前記架橋試薬は、ビスマスまたはスズを含み、以下の構造を有する少なくとも１つの置換基を含み、
   

   

   ここで、Ｙ_m（ただし、ｍは１から７までである）は、互いに無関係にＣ−Ｈ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｆ、Ｃ−ＣＦ₃、Ｃ−ＮＯ₂、Ｃ−ＣＮ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−Ｂｒ、Ｃ−ＣＮ₃、Ｃ−ＯＣＮ、Ｃ−ＮＣＯ、Ｃ−ＣＮＯ、Ｃ−ＳＣＮ、Ｃ−ＮＣＳ、Ｃ−ＳｅＣＮを含む群から選択されていてよい前記方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、前記架橋試薬は、２−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３，５−ジフルオロベンゾエート、３−ヒドロキシ−２，４，６−トリヨ−ドベンゾエート、３−フルオロ−４−メチルベンゾエート、３−（トリフルオロメトキシ）ベンゾエート、４−（トリフルオロメトキシ）ベンゾエート、４−クロロ−２，５−ジフルオロベンゾエート、２−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾエート、２，４，５−トリフルオロベンゾエート、２−フルオロベンゾエート、４−フルオロベンゾエート、２，３，４−トリフルオロベンゾエート、２，３，５−トリフルオロベンゾエート、２，３−ジフルオロベンゾエート、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２，４−ジフルオロベンゾエート、２，５−ジフルオロベンゾエート、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２，６−ジフルオロベンゾエート、２−クロロ−６−フルオロベンゾエート、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２−フルオロ−６−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３，４，５−トリフルオロベンゾエート、３，４−ジフルオロベンゾエート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３−クロロ−４−フルオロベンゾエート、３−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、３−フルオロベンゾエート、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、５−フルオロ−２−メチルベンゾエート、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゾエート、２，３，５−トリクロロベンゾエート、４−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、ペンタフルオロベンゾエート、２，３，４，５−テトラフルオロベンゾエート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゾエート、２−フルオロフェニルアセテート、３−フルオロフェニルアセテート、４−フルオロフェニルアセテート、２，３−ジフルオロフェニルアセテート、２，４−ジフルオロフェニルアセテート、２，６−ジフルオロフェニルアセテート、３，４−ジフルオロフェニルアセテート、３，５−ジフルオロフェニルアセテート、ペンタフルオロフェニルアセテート、２−クロロ−６−フルオロフェニルアセテート、２−クロロ−３，６−ジフルオロフェニルアセテート、３−クロロ−２，６−ジフルオロフェニルアセテート、３−クロロ−４−フルオロフェニルアセテート、５−クロロ−２−フルオロフェニルアセテート、２，３，４−トリフルオロフェニルアセテート、２，３，５−トリフルオロフェニルアセテート、２，３，６−トリフルオロフェニルアセテート、２，４，５−トリフルオロフェニルアセテート、２，４，６−トリフルオロフェニルアセテート、３，４，５−トリフルオロフェニルアセテート、３−クロロ−２−フルオロフェニルアセテート、α−フルオロフェニルアセテート、４−クロロ−２−フルオロフェニルアセテート、２−クロロ−４−フルオロフェニルアセテート、α，α−ジフルオロフェニルアセテート、エチル２，２−ジフルオロ−２−フェニルアセテート、メチルトリフルオロアセテート、アリルトリフルオロアセテート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピルトリフルオロアセテート、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロアセテート、ジフルオロアセテート、トリフルオロアセテート、メチルクロロジフルオロアセテート、エチルブロモジフルオロアセテート、クロロジフルオロアセテート、エチルクロロフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、（３−クロロフェニル）ジフルオロアセテート、（３，５−ジフルオロフェニル）ジフルオロアセテート、（４−ブチルフェニル）ジフルオロアセテート、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフルオロアセテート、（３，４−ジメチルフェニル）−ジフルオロアセテート、（３−クロロ−４−フルオロフェニル）ジフルオロアセテート、（４−クロロフェニル）ジフルオロアセテート、２−ビフェニル−３’，５’−ジフルオロアセテート、３−ビフェニル−３’，５’−ジフルオロアセテート、４−ビフェニル−３’，５’−ジフルオロアセテート、２−ビフェニル−３’，４’−ジフルオロアセテート、３−ビフェニル−３’，４’−ジフルオロアセテート、４−ビフェニル−３’，４’−ジフルオロアセテート、および２，２−ジフルオロプロピオネートの群から選択されている少なくとも１つの置換基を含む前記方法。
7. 請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、前記架橋試薬は、ビスマスまたはスズを含み、且つその置換基の少なくとも１つが、２，６−ジフルオロベンゾエート、４−フルオロベンゾエート、３−フルオロベンゾエート、３，５−ジフルオロベンゾエート、３，４，５−トリフルオロベンゾエート、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾエート、ペルフルオロベンゾエート、４−ペルフルオロトルエートまたはそれらの混合物を含む群から選択されている前記方法。
8. 請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、前記有機正孔輸送体の基本骨格Ｒ_HTLは、Ｃ₂₀〜Ｃ₂₀₀トリアリールアミン系正孔輸送体、Ｃ ₂₀ 〜Ｃ ₂₀₀ トリアリールアミン系正孔輸送体のチオフェン含有誘導体またはそれらの混合物を含む群から選択されている前記方法。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、前記架橋試薬は、置換または非置換トリアリール・ビスマス錯体である前記方法。
10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、前記架橋試薬と前記官能化有機マトリックス化合物を、５０℃以上３００℃以下の範囲の温度処理を用いて基材上で反応させる前記方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、前記官能化有機マトリックス化合物は、０質量％以上５０質量％以下の非官能化マトリックス化合物のさらなる割合を含む前記方法。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法によって製造される、少なくとも１つの正孔輸送電気層を含む有機電気部材。
13. 請求項１２に記載の部材の、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機発光部材、有機発光ダイオードおよび／または有機発光電気化学電池としての使用。

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