CN106471084A

CN106471084A - 水性粘接剂

Info

Publication number: CN106471084A
Application number: CN201580037417.8A
Authority: CN
Inventors: 栉田贡
Original assignee: Eike Kogyo K K
Current assignee: Eike Kogyo K K
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2035-10-14
Also published as: JP5869165B1; CN106471084B; JP2016079380A; WO2016060159A1

Abstract

一种水性粘接剂，其是以含乙酰乙酰化聚乙烯醇和乙烯改性聚乙烯醇的聚乙烯醇作为保护胶体，使乙酸乙烯酯单体乳液聚合、或使乙酸乙烯酯单体与具有乙酰乙酰基的单体在链转移剂的存在下乳液共聚成乙酸乙烯酯类树脂乳液，向该乙酸乙烯酯类树脂乳液中掺入金属化合物和硅烷类偶联剂而成的。

Description

水性粘接剂

技术领域

本发明涉及耐水性优异的水性粘接剂。更具体而言，本发明涉及以将聚乙烯醇类作为保护胶体、使乙酸乙烯酯类单体乳液聚合而成的乳液聚合物作为主要成分的乙酸乙烯酯树脂乳液类粘接剂。

本申请要求享受基于2014年10月14日在日本提出申请的日本专利特愿2014-209636号、以及2015年3月24日在日本提出申请的日本专利特愿2015-060549号的优先权，在此引用上述文献的内容。

背景技术

乙酸乙烯酯树脂乳液类粘接剂是作为木工用、纸加工用粘接剂被广泛使用的代表性乳液类粘接剂。作为其制造方法，已知可在常压下进行乳液聚合，即，将聚乙烯醇作为乳化剂(保护胶体)溶解后，将液温升至60℃以上，滴下乙酸乙烯酯单体和聚合引发剂并进行搅拌、加热，籍此来合成乳液(非专利文献1、2、3)。迄今，作为乙酸乙烯酯树脂乳液类耐水性高的水性粘接剂，已知有数种水性粘接剂。具体已知有：用乙酰乙酰化聚乙烯醇作为保护胶体、再使具有乙酰乙酰基且能够与乙酸乙烯酯单体共聚的单体与乙酸乙烯酯单体乳液共聚而合成得到的乙酸乙烯酯类粘接剂(专利文献1)；以分子内含有1～20摩尔％的碳数在4以下的α-烯烃单元且皂化度在95摩尔％以上的乙烯醇类聚合物(A)和分子内含有羧基的乙烯醇类聚合物(B)作为分散剂、以含有选自乙烯性不饱和单体和二烯类单体中至少一种的单体单元的聚合物作为分散质的水性乳液，以及含有选自环氧化合物、含氨基的水性树脂、铝化合物和钛化合物中至少一种耐水剂的水性乳液(专利文献2)；向含有具有羧基的聚合物的水性高分子乳液中添加选自水溶性多价金属化合物[例如有机酸盐(乙酸钙等)、无机酸盐(硫酸铁、硫酸铝钾等)、卤化物(氯化钙等)等]中至少一种的水性粘接剂(专利文献3)；以乙酰乙酰化聚乙烯醇作为保护胶体、使乙酸乙烯酯单体乳液聚合或使乙酸乙烯酯单体和含有乙酰乙酰基的单体共存而乳液聚合成合成树脂乳液，或者至少在聚乙烯醇、纤维素类、表面活性剂等的存在下使乙酸乙烯酯单体与含有乙酰乙酰基的单体乳液共聚成合成树脂乳液，向该合成树脂乳液中掺入碳酸钙而成的乳液(专利文献4)；将含乙酰乙酰化聚乙烯醇的聚乙烯醇作为保护胶体，使乙酸乙烯酯单体乳液聚合或使乙酸乙烯酯单体与具有乙酰乙酰基的单体乳液共聚成乙酸乙烯酯类树脂乳液，向该乙酸乙烯酯类树脂乳液中掺入金属化合物而成的水性粘接剂(专利文献5)等。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：日本粘接学会(日本接着学会)编，《粘接技术教本(接着技術教本)》，日刊工业新闻社(日刊工業新聞社)出版，2009年6月30日发行，第75页～第78页

非专利文献2：村桥俊介、井本稔、谷久也编，《合成高分子III》，朝仓书店(朝倉書店)出版，昭和50年3月30日发行，第56页～第63页

非专利文献3：本山卓彦、永田宏二著，《粘接剂(接着剤)》，工业调查会(工業調査会)出版，1988年10月1日发行，第22页

专利文献

专利文献1：日本专利特开2000-282004

专利文献2：日本专利特开2001-040231

专利文献3：日本专利特开平10-046132

专利文献4：日本专利特开平11-279362

专利文献5：日本专利特愿2014-066724

发明内容

本发明所要解决的技术问题

上述非专利文献中所示的粘接剂虽然是乙酸乙烯酯树脂乳液类粘接剂的基本构成，但耐水性差，因此如上述专利文献中所示的那样进行了各种提高耐水性的尝试。专利文献1～4中所示的粘接剂是向具有乙酰乙酰基这样的羧基的乳液中添加耐水剂而成的粘接剂。然而，这些粘接剂不能满足欧洲等地的耐水化规格DIN/EN204D3、即以下耐水性试验的所谓D3规格：常温下1周后的强度在10Mpa以上，常温下1周+20℃水中4天的强度在2Mpa以上，常温下1周+20℃水中4天+常温下一周后的强度在8Mpa以上。专利文献5中所示的粘接剂虽然能够满足D3规格，但保存性、特别是静置下或低温下的粘度上升得多，存在需要改善的方面。

本发明鉴于这些实际情况，其所要解决的技术问题在于提供粘接性、耐水性和保存性优异的水性粘接剂。

解决技术问题所采用的技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供以下形态。

本发明的水性粘接剂是以含乙酰乙酰化聚乙烯醇和乙烯改性聚乙烯醇的聚乙烯醇作为保护胶体，使乙酸乙烯酯单体乳液聚合、或使乙酸乙烯酯单体与具有乙酰乙酰基的单体乳液共聚成乙酸乙烯酯类树脂乳液，向该乙酸乙烯酯类树脂乳液中掺入金属化合物而成的。

更具体而言，本发明提供了一种水性粘接剂，其包含：乙酸乙烯酯类树脂乳液，所述乙酸乙烯酯类树脂乳液是含有含乙酰乙酰化聚乙烯醇和乙烯改性聚乙烯醇的聚乙烯醇作为保护胶体的、乙酸乙烯酯单体的乳液聚合物或乙酸乙烯酯单体与具有乙酰乙酰基的单体的乳液共聚物；金属化合物；和硅烷类偶联剂。

本发明还提供了一种水性粘接剂的制造方法，其中，以含乙酰乙酰化聚乙烯醇和乙烯改性聚乙烯醇的聚乙烯醇作为保护胶体，使乙酸乙烯酯单体乳液聚合、或使乙酸乙烯酯单体与具有乙酰乙酰基的单体乳液共聚成乙酸乙烯酯类树脂乳液，向该乙酸乙烯酯类树脂乳液中掺入金属化合物之后，再掺入硅烷类偶联剂。

发明的效果

上述专利文献中还公开了金属化合物作为水性高分子乳液的耐水剂。但发现通过向具有乙酰乙酰基的乙酸乙烯酯乳液中添加金属化合物，凭借组合的效果，能够成为具有更高耐水性的水性粘接剂。

还发现通过向所述水性粘接剂中添加硅烷类偶联剂，所得到的水性粘接剂的耐水性进一步提高。

具有上述特征的本发明水性粘接剂成为满足D3规格且具有高耐水性和良好保存性的优异粘接剂。即，使用了本发明水性粘接剂的制品即使在高度多湿下的条件下使用，也满足高耐久性。且即使在不采用日本JAS规格的海外国家也能够作为满足世界通用的严格标准的高耐水性粘接剂被使用和选择，具有广泛的用途范围。本发明水性粘接剂的组成具有迄今的水性粘接剂中所没有的新组成，通过该组合，能够出乎意料地提供同时满足多种良好特性的优异粘接剂。

具体实施方式

下面，对本发明的水性粘接剂的优选例进行说明。另外，本发明的水性粘接剂不限于以下的形态，只要在不脱离本发明主旨的范围内，可按照实施过变更、改良等的各种形态来实施。

本发明的水性粘接剂是以含乙酰乙酰化聚乙烯醇和乙烯改性聚乙烯醇的聚乙烯醇作为保护胶体，使乙酸乙烯酯单体乳液聚合、或使乙酸乙烯酯单体与具有乙酰乙酰基的单体乳液共聚成乙酸乙烯酯类树脂乳液的水性粘接剂。

(保护胶体)

保护胶体也被称为亲水胶体，其在乳液聚合中位于疏水胶体表面而有助于分散。

作为保护胶体，从同时满足粘接剂的耐水性和耐热性两个方面的观点考虑，使用含乙酰乙酰化聚乙烯醇(以下，适当称其为“AA化PVA”)和乙烯改性聚乙烯醇(以下，适当称其为“EVOH”)的聚乙烯醇。AA化PVA优选为聚乙烯醇与双烯酮反应得到的改性聚乙烯醇。AA化PVA的乙酰乙酰化度优选在0.05～20摩尔％的范围内。市售品有日本合成化学工业株式会社(日本合成化学工業株式会社)的高先利万事(ゴーセネックス，注册商标)Z等。通过使用AA化PVA，能够得到优异的耐水性效果。而EVOH优选是例如分子内含有1～20摩尔％的乙烯单元、且皂化度在95摩尔％以上的乙烯醇类聚合物。市售品有可乐丽株式会社(株式会社クラレ)的爱可再宝(エクセバール，注册商标)等。通过并用EVOH，能够得到更加优异的耐水性。作为保护胶体的聚乙烯醇可以仅由AA化PVA和EVOH构成。但也可以除了AA化PVA、EVOH以外还含有其它未经改性的聚乙烯醇(未改性聚乙烯醇)。通过并用未改性聚乙烯醇，能够提高乙酸乙烯酯单体的反应性，缩短聚合时间。

AA化PVA与EVOH的掺合比(质量比)优选为1:0.1～10，更优选为1:0.2～5，进一步优选为1:0.5～3，特别优选为1:1～2。另外，AA化PVA和EVOH的掺合量之和优选相对于100质量份的乙酸乙烯酯单体在1质量份以上50质量份以下，更优选在5质量份以上30质量份以下，特别优选在7质量份以上10质量份以下。如果AA化PVA过少，则存在无法充分得到提高耐水性的效果的情况。反之，如果AA化PVA过多，则存在粘接剂的保存稳定性变差的情况。另外，如果EVOH过少，则存在保存稳定性变差的情况。反之，如果EVOH过多，则存在耐水性降低的情况。在并用未改性聚乙烯醇的场合下，相对于AA化PVA和EVOH的总量在10以下为好，优选为5以下的量。

含有AA化PVA和EVOH的聚乙烯醇的掺合量优选相对于100质量份的乙酸乙烯酯单体在1质量份以上50质量份以下，更优选在5质量份以上30质量份以下，特别优选在7质量份以上10质量份以下。

保护胶体可在乙酸乙烯酯单体的聚合开始前或聚合中添加。

(乙酸乙烯酯单体和具有乙酰乙酰基的单体)

本发明中，将乙酸乙烯酯单体、或者乙酸乙烯酯单体与具有乙酰乙酰基的单体的组合用于使用上述保护胶体的乳液聚合。

与乙酸乙烯酯单体共聚的具有乙酰乙酰基的单体可任意选择。可例举例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、甲基烯丙醇、甲基丙烯酸2-羟基-3-氯代丙酯、单丙烯酸1,4-丁二醇酯、单甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、羟基苯乙烯等的乙酰乙酰化物。既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

具有乙酰乙酰基的单体的掺合量可任意选择，但优选相对于100质量份的乙酸乙烯酯单体在0.1质量份以上50质量份以下，更优选在1质量份以上20质量份以下，进一步优选在2质量份以上10质量份以下。如果相对于乙酸乙烯酯单体的具有乙酰乙酰基的单体少，则无法充分获得提高耐水性的效果。反之，如果具有乙酰乙酰基的单体过多，则粘接剂的贮藏稳定性变差。

(乳液聚合)

本发明的水性粘接剂的乳液聚合优选在链转移剂的存在下进行聚合。本发明的乳液聚合或乳液共聚中所使用的链转移剂在聚合之际适度调节所生成的聚合物的分子量，在作为木材用粘接剂使用时发挥优异的浸润性和亲和性而起到强化粘接力的作用。本发明的聚合中，根据需要还可以使用公知的反应助剂和聚合引发剂等。

(链转移剂)

作为链转移剂，只要是具有上述作用的物质则不作特别限定。例如，可使用硫醇类化合物或醇等。所述硫醇类化合物包括丁硫醇、辛硫醇、十二烷基硫醇、苯硫代乙醇(ベンゼンチオエタノール)、硫代乙醇酸辛酯(オクチルチオグリコレート)等硫醇，2-巯基乙醇等含有巯基的醇，β-巯基丙酸、巯基琥珀酸等巯基羧酸等。上述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等C₁～C₆左右的脂族醇，苄醇等C₇～C₁₃左右的芳族醇等。它们可以单独使用，或者将两种以上组合使用。例如，也可以将硫醇类化合物与醇组合使用。

链转移剂在乳液聚合中的使用量可任意选择。例如，链转移剂优选相对于上述乙酸乙烯酯单体的总量为0.03～5.0重量％左右，更优选为0.1～3.0重量％左右。该使用量在0.1重量％以上的场合下，能够得到充分的粘接力，因而优选。如果在3重量％以下，则乳液聚合速度不会降低，不会生成大量的残余单体。其结果是不会产生异味且环保，因而优选。而且聚合物的分子量不会过度降低，从而不会引起粘接剂的耐水性、耐湿热性、耐热性等的降低，因此优选。

(反应助剂和聚合引发剂)

如上所述，在乙酸乙烯酯单体的乳液聚合或乳液共聚中，还可根据需要任意使用可选择的公知反应助剂、聚合引发剂等。其可使用一种或者两种以上组合使用。作为反应助剂的例子，酒石酸、乙酸钠和碳酸钠等是合适的。作为聚合引发剂的例子，过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钠等是合适的。也可使用这些物质的水溶液。反应助剂的量可任意选择，例如，优选相对于上述乙酸乙烯酯单体的总量为0.001～0.5重量％，更优选为0.01～0.1重量％。聚合引发剂的量也可任意选择，例如，优选相对于上述乙酸乙烯酯单体的总量为0.001～0.5重量％，更优选为0.005～0.1重量％。

(金属化合物)

本发明粘接剂含有金属化合物。作为本发明中所使用的特定金属化合物，可例举铍、锆、钛、铬、钙、镁、锌、钡、锶、铝、铋、锑、钴、铁或镍的氯化物、氧化物、氢氧化物、碱式盐、酸式盐、中性盐或胺复合体等。所述金属化合物优选为碳酸盐。金属化合物还优选为钙化合物。可例举例如，钙的氯化物、氧化物、氢氧化物、碱式盐、酸式盐、中性盐、以及胺复合体等作为优选的例子。其中，也起填充剂作用的碳酸钙特别优选。所述金属化合物的添加量可任意选择，优选相对于100质量份的乙酸乙烯酯乳液的固体组分为5～50质量份，更优选为10～40质量份，进一步优选为12～35质量份，特别优选为15～25质量份。金属化合物可在任意阶段添加，优选在乳液聚合后加入。

(硅烷偶联剂)

本发明的水性粘接剂为了进一步提高耐水性而含有硅烷类偶联剂。硅烷类偶联剂可任意选择。例子有：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷等，它们可使用一种也可两种以上混合使用。

这些硅烷类偶联剂的添加量优选相对于100质量份的乙酸乙烯酯乳液的固体组分为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份，特别优选为0.5～2质量份。硅烷类偶联剂优选在上述金属化合物添加后再添加。通过添加偶联剂，认为由于促进了金属化合物的疏水化和被膜构成时乳液的交联而使耐水性提高。

(溶剂)

本发明的水性粘接剂包含水作为溶剂。水的量可根据需要来选择。例如，可以相对于100质量份的乙酸乙烯酯乳液的固体组分为65～150质量份，也可以为80～120质量份。如果水过多，则干燥性变差，如果过少，则粘度降低、涂布性变差。但是不限于这些范围。溶剂优选仅为水，但只要能够得到本发明的效果，也可根据需要含有其它溶剂。

(其他成分)

本发明的粘接剂除了乙酸乙烯酯类树脂乳液和金属化合物以及硅烷类偶联剂等以外，还可以包含颜料、增量剂、增塑剂、稳定剂、防腐剂等。

本发明的粘接剂适合作为家具、夹板等木材、纸、纤维等的高耐水性粘接剂。

[实施例]

下面，列举实施例、比较例对本发明的优选例作更具体说明。但本发明并不仅限于以下例子。

<水性粘接剂的配制>

[参考例1]

将37质量份的AA化PVA(日本合成化学工业株式会社制造的“高先利万事Z-210”)和37质量份的EVOH(可乐丽株式会社制造的“爱可再宝RS-2117”)分散在1203质量份的水中，通过在80℃下搅拌1小时以使其溶解。向该水溶液中添加3质量份的作为反应助剂的酒石酸10％水溶液、1质量份的作为引发剂的过氧化氢1.4％水溶液。然后，用3小时滴下1000质量份的乙酸乙烯酯单体、5质量份的过氧化氢1.4％水溶液、2质量份的作为链转移剂的硫代乙醇酸辛酯，进行乳液聚合。聚合后，就这样在80℃下进行1小时的熟成，冷却后，添加200质量份的作为金属化合物的碳酸钙并进行搅拌，得到乙酸乙烯酯树脂乳液类水性粘接剂(树脂含量为50％)。

[参考例2]

除了使用950质量份的乙酸乙烯酯单体和50质量份的甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)作为单体以外，按照与参考例1相同的方式进行乳液共聚，得到乙酸乙烯酯树脂乳液类水性粘接剂(树脂含量为45％)。

[实施例1]

除了在添加碳酸钙后添加1质量份的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷即赢创公司(エボニック社)制造的Dynasylan(ダイナシラン)GLYMO(商品名)并进行搅拌以外，按照与参考例1相同的方式得到乙酸乙烯酯树脂乳液类水性粘接剂(树脂含量约为50％)。

[比较例1]

将140质量份的AA化PVA(日本合成化学工业株式会社制造的“高先利万事Z-200”)分散在1390质量份的水中，通过在80℃下搅拌1小时以使其溶解。向该水溶液中添加3质量份的酒石酸10％水溶液、1质量份的过氧化氢1.4％水溶液。然后，用3小时滴下1000质量份的乙酸乙烯酯单体、50质量份的甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和5质量份的过氧化氢1.4％水溶液，进行乳液共聚。聚合后，就这样在80℃下进行1小时的熟成，冷却后，添加420质量份的氯化铝20％水溶液，得到具有乙酰乙酰基的乙酸乙烯酯树脂乳液类水性粘接剂(树脂含量为42％)。

[比较例2]

除了不添加氯化铝、并且在乳液聚合后冷却以后添加150质量份的碳酸钙粉末(平均粒径为2μm)以外，按照与比较例1相同的方式得到具有乙酰乙酰基的乙酸乙烯酯树脂乳液类水性粘接剂(树脂含量为47％)。

[比较例3]

除了将参考例1中的EVOH(可乐丽株式会社制造的“爱可再宝RS-2117”)变更为AA化PVA(日本合成化学工业株式会社制造的“高先利万事Z-210”)、并且AA化PVA为74质量份以外，按照与参考例1相同的方式得到乙酸乙烯酯树脂乳液类水性粘接剂(树脂含量为50％)。

<粘接剂的评价>

利用以下试验方法对实施例和比较例的各水性粘接剂的保存性和粘接性能进行评价。

[试验方法/保存性]

将装入500ml聚乙烯制广口瓶中的300g各水性粘接剂在50℃的恒温槽内静置7天，然后静置至23℃，随后，将倾斜容器则立刻流出的状态评价为○(良好)，将倾斜容器则缓慢流动而仅轻微摇晃即回复原状、即回复成试验前那种状态的状态评价为Δ(合格)，将即使倾斜容器也不流动而一搅拌则恢复原状的状态评价为×(不合格)。

[试验方法/粘接性能]

在常温下，在2枚300mm×150mm的山毛榉直纹材的单面上以150g/m²均匀地涂布粘接剂后进行贴合。堆叠时间设为30分钟以内，然后以1.0MPa施压4小时之后在常温下养生7天，从而制得试验体。对各试验体按照DIN/EN204D3的试验方法，在(1)常态下静置后、(2)室温水中浸渍4天后、(3)室温水中浸渍4天后于23℃－50％RH的恒温恒湿槽内静置7天后，利用拉伸剪切试验对各试验体测定粘结力。具体而言，作为耐水性试验，测定(1)常温下静置1周后的强度(10Mpa以上为合格)、(2)常温下静置1周+20℃水中放置4天后的强度(2Mpa以上为合格)、(3)常温下静置1周+20℃水中放置4天+常温下静置1周后的强度(8Mpa以上为合格)。上述常温是指处于23℃－50％RH的条件下。另外，下表中，比较例3的“－”是指由于保存性非常差而省略粘接性试验。

[试验结果]

将各水性粘接剂的掺合组成(表中掺合组成中的○表示“掺合有该成分”)以及评价结果汇总示于表1。

[表1]

从表中明显可见，本发明的水性粘接剂是具有高耐水性能的粘接剂。

另外，本发明的效果不限于上述实施例。已确认了使用本申请说明书中记载的氯化铝等金属化合物的例子也可以得到优异的结果。

另外，本实施例1中使用乙酸乙烯酯单体，但本文已说明了向使用了乙酸乙烯酯单体和具有乙酰乙酰基的单体的组合的参考例2的组合物中进一步添加硅烷偶联剂的例子等也能够得到比参考例或比较例更加优异的效果。

[工业上的实用性]

迄今为止，已知向具有乙酰乙酰基这样的羧基的乳液中添加耐水剂而成的水性粘接剂，但它们不能满足作为欧洲等地的耐水化规格的DIN/EN204D3规格。而且，即使满足D3规格，也在保存性上存在难点。本发明克服了该问题，提供优异的水性粘接剂。本发明的粘接剂适合作为家具、夹板等木材、纸、纤维等的高耐水性粘接剂使用。

Claims

1.一种水性粘接剂，其特征在于，包含：

乙酸乙烯酯类树脂乳液，所述乙酸乙烯酯类树脂乳液是含有含乙酰乙酰化聚乙烯醇和乙烯改性聚乙烯醇的聚乙烯醇作为保护胶体的、乙酸乙烯酯单体的乳液聚合物或乙酸乙烯酯单体与具有乙酰乙酰基的单体的乳液共聚物；

金属化合物；和

硅烷类偶联剂。

2.如权利要求1所述的水性粘接剂，其特征在于，所述金属化合物为铍、锆、钛、铬、钙、镁、锌、钡、锶、铝、铋、锑、钴、铁或镍的氯化物、氧化物、氢氧化物、碱式盐、酸式盐、中性盐或胺复合体。

3.如权利要求1所述的水性粘接剂，其特征在于，所述金属化合物为钙化合物。

4.如权利要求1所述的水性粘接剂，其特征在于，所述乙酸乙烯酯类树脂为乙酸乙烯酯单体与具有乙酰乙酰基的单体的乳液共聚物。

5.如权利要求1所述的水性粘接剂，其特征在于，所述乙酰乙酰化聚乙烯醇与所述乙烯改性聚乙烯醇的掺合比为1:0.2～5。

6.如权利要求1所述的水性粘接剂，其特征在于，所述乙酰乙酰化聚乙烯醇和所述乙烯改性聚乙烯醇的掺合量相对于100质量份的乙酸乙烯酯单体在5质量份以上30质量份以下。

7.如权利要求1所述的水性粘接剂，其特征在于，在含有乙酸乙烯酯单体与具有乙酰乙酰基的单体的乳液共聚物的场合下，所使用的具有乙酰乙酰基的单体的量相对于100质量份的乙酸乙烯酯单体在1质量份以上20质量份以下。

8.如权利要求1所述的水性粘接剂，其特征在于，所述金属氧化物的量相对于100质量份的所述乳液的固体组分为10～40质量份。

9.一种水性粘接剂的制造方法，其特征在于，以含乙酰乙酰化聚乙烯醇和乙烯改性聚乙烯醇的聚乙烯醇作为保护胶体，使乙酸乙烯酯单体乳液聚合、或使乙酸乙烯酯单体与具有乙酰乙酰基的单体乳液共聚成乙酸乙烯酯类树脂乳液，向该乙酸乙烯酯类树脂乳液中掺入金属化合物之后，再掺入硅烷类偶联剂。

10.如权利要求9所述的水性粘接剂，其特征在于，所述金属化合物为铍、锆、钛、铬、钙、镁、锌、钡、锶、铝、铋、锑、钴、铁或镍的氯化物、氧化物、氢氧化物、碱式盐、酸式盐、中性盐或胺复合体。

11.如权利要求9所述的水性粘接剂的制造方法，其特征在于，所述金属化合物为钙化合物。

12.如权利要求9所述的水性粘接剂的制造方法，其特征在于，所述乙酸乙烯酯单体的乳液聚合是在链转移剂的存在下聚合的。

13.如权利要求9所述的水性粘接剂的制造方法，其特征在于，所述链转移剂为硫代乙醇酸辛酯。

14.如权利要求9所述的水性粘接剂的制造方法，其特征在于，所述乙酸乙烯酯类树脂是乙酸乙烯酯单体与具有乙酰乙酰基的单体乳液共聚而成的树脂。

15.如权利要求9所述的水性粘接剂的制造方法，其特征在于，所述乙酸乙烯酯类树脂是使用链转移剂、反应助剂和聚合引发剂中的至少一种聚合而成的。