CN1064692C - 部分氢化的氨基远螯的1,3-二烯齐聚物和这些化合物的制备方法 - Google Patents

部分氢化的氨基远螯的1,3-二烯齐聚物和这些化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的内容在于具有满足下述化学式的化合物：
[P](ACH2HN2)x
式中P表示部分氢化的1，3-二烯齐聚物的残基，x实际上等于2，A表示例如下面的二价残基：
这些化合物是通过选择性氢化化学式[P1](ACN)x化合物得到的，式中P1表示1，3-二烯齐聚物的残基。

Description

部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物和这些化合物的制备方法
本发明涉及在室温下具有低粘度的、液体的、部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物，以及这些齐聚物的制备方法。
US2647146专利描述了长链α，ω-二胺的制备方法。更具体地讲，这份专利文件涉及氢化的氨基远螯的丁二烯齐聚物的合成，这种合成在于第一步合成具有下述化学式的二腈：式中n是1-25中的一个整数，R表示具有1-6个碳原子的、一般饱和的烃基，-C4H6-表示丁二烯的结构单元，然后第二步将二腈(1)氢化成具有下述化学式的伯二胺：
Figure 9612383200052
二腈(1)是在对称的偶氮二腈存在下，在溶剂介质中由丁二烯低聚合得到的。
二胺(2)是在氨存在下，在温度180-300℃、压力197-4934巴下催化氢化得到的。使用的催化剂是披钯木碳和披镍硅藻土的混合物。在这些氢化条件下，-C4H6-丁二烯结构单元完全被氢化成化学式(2)-C4H8-结构单元，这个结构单元由具有下述结构的饱和链组成：
Figure 9612383200061
所得到的产物在室温下呈难以使用的蜡状。US4920181专利还涉及制备具有下述通式的长链α，ω-二胺：[X](NH2)n          (3)
式中n是1．4-3中的一个数，X表示疏水乙烯低聚物的残基，其数均分子量Mn为200-5000。作为说明这些低聚物，可以提及低聚丁二烯、低聚异戊二烯，以及具有部分或完全氢化的双键的相应产品。如在US2647146专利中所描述的，化学式(3)的二胺是分两步得到的。
第一步，在溶剂介质(甲苯)中，在温度90-130℃、压力约16-18巴下，让丁二烯与对称的偶氮二腈进行接触制备氰基远螯低聚丁二烯。
这样得到的氰基远螯低聚丁二烯中腈官能的氢化是在溶剂介质中、在氨的存在下和阮内钴的量以待氢化二腈计为10％(重量)的条件下进行的。这种氢化作用是在温度100-200℃、压力100-200巴下进行的。这些条件能够选择性地将腈官能转化成伯胺官能。此外还要提到，若氢化时间太长，或若在阮内钴中加阮内镍的话，低聚丁二烯双键可能或多或少地被氢化。在这份文件中提到的氢化条件(实施例5-8)本来就得到具有高比例氢化双键的氨基远螯低聚丁二烯，它们在室温下呈难以使用的蜡状产品。
尽管在这份文件中已指出双键可能部分被氢化，但是对所得到的双键的性质未给出任何提示。然而，1，3-二烯公知，尤其是丁二烯可能在1，4和1，2位聚合。这样，在丁二烯1，4位聚合得到两种不同的构型：
-反式构型：
-顺式构型：
Figure 9612383200072
而在1，2位聚合导致生成悬垂的乙烯双键：
Figure 9612383200073
这3种结构有一统计分布，其悬垂的乙烯双键摩尔百分数为约20％。
然而，申请人发现，按照某些氢化条件，可以使至少20％来自于1，3-二烯的1，2-位聚合的双键(下面用1，2-类型双键表示)氢化，实际上同时使来自于1，3-二烯的1，4-位聚合的双键(下面用1，4-类型双键表示，顺式和反式)保持其不变。
本发明提出一种部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物的制备方法，它们含有至少20％(摩尔)氢化的1，2-类型双键，百分数优选地为25-30％，和百分数至多等于10％(摩尔)氢化的1，4-类型双键(顺式和反式)，优选地，摩尔百分数低于1％。
本发明还涉及具有下述化学式的部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物新产品：
[P](ACH2NH2)x    (4)式中x是数为1．8-2，优选地实际上等于2，P表示含有至少20％(摩尔)具有下述结构(a)、氢化的1，2-类型双键的1，3-二烯低聚物残基：
Figure 9612383200081
和至多10％(摩尔)具有下述结构(b)、氢化的1，4-类型(顺式和反式)双键：
Figure 9612383200082
结构(a)和(b)的R1表示氢原子、具有1-6碳原子的脂族烃基，A表示选自如下残基的二价残基：
Figure 9612383200083
式中，R2表示碳原子数为1-6的直链或支链脂族烃基、碳原子数为3-7环脂族基，n是3-9中的一个整数，所述部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物具有数均分子量Mn为500-5000，优选地数均分子量Mn为1000-3000。
作为说明部分氢化的1，3-二烯低聚物P组成中的1，3-二烯，可以列举丁二烯(R1=H)、异戊二烯(R1=CH3-)。本发明更具体地涉及使用丁二烯。
根据本发明，氢化的1，2-类型双键的摩尔百分数优选地是25-30％，氢化的1，4-类型双键(顺式和反式)的百分数优选地低于1％。
在具有下述结构的二价残基中：
Figure 9612383200091
其中R2表示异丁基、环己基，更具体地表示甲基的这些残基更可取。
在具有下述结构的二价残基中：
Figure 9612383200092
其中n等于4、5和6的这些残基更可取。
根据本发明，制备化学式(4)部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物的方法在于使下述化学式的1，3-二烯进行低聚合反应：式中R1具有前面提到的意义，这种反应是在具有下述化学式的对称偶氮二腈存在下进行的：
NC-A-N=N-A-CN            (5)A与化学式(4)中的意义相同，其反应生成具有下述化学式的氰基远螯的1，3-二烯齐聚物：[P1](ACN)x             (6)式中P1表示1，3-二烯低聚物残基，A和x与化学式(4)中的意义相同，然后在阮内钴的存在下进行氢化，所述方法的特征在于在温度100-200℃，优选地为140-180℃、氢压力为5×105巴至30×105巴，优选地为10×105巴至15×105巴，在以使用的氰基远螯的1，3-二烯齐聚物计至多等于5％(重量)阮内钴量存在下，在没有氨的情况下进行氰基远螯的1，3-二烯齐聚物(6)的氢化反应。
根据本发明，氢化反应的时间可以在很宽的时间范围内改变，其时间不是关键的。但是，氢化时间最好不超过30小时，这个时间优选地为2-25小时。可以块状或在溶剂中进行这种氢化反应。使用诸如碳原子数为6-12，优选地为8-12的链烷烃之类的脂族类惰性溶剂更可取。作为说明这些化合物，可以列举辛烷、壬烷、癸烷或上述化合物中至少两种化合物的混合物。还可以使用由石蜡或由环烷构成的石油馏分。应避免使用含非芳族的不饱和化合物的溶剂。
可使用的阮内钴的量，以使用的氰基远螯的1，3-二烯齐聚物计至多是5％(重量)。优选地，使用的重量为0．1-2．5％。优选地，使用钴重量含量至少是80％，优选为85-95％的阮内钴。
根据本发明，化学式(6)的氰基远螯的1，3-二烯齐聚物的氢化反应是在没有氨的情况下进行的，并且惊奇地观察到没有仲胺和／或叔胺。此外，腈官能转化成伯胺官能的转化率超过95％。化学式(6)的氰基远螯的1，3-二烯齐聚物是已知的，在这篇文献中已描述过，它们的制备方法不构成本发明的主题，这些化合物具体地可以在化学式(5)对称偶氮二腈类型引发剂存在下，或许在溶剂介质(丙酮)中，在温度60-140℃、压力5-35巴的条件下，由1，3-二烯聚合得到。
通过改变偶氮二腈／1，3-二烯的摩尔比可以调整氰基远螯的1，3-二烯齐聚物的数均分子量Mn。
以具有数均分子量Mn为500-5000，优选为1000-3000进行操作。
作为说明本发明可使用的化学式(5)对称偶氮二腈，列举如下：
2，2’-偶氮-双-异丁腈(AIBL)，
2，2’-偶氮-双-2-甲基丁腈，
2，2’-偶氮-双-2，4-二甲基戊腈，
1，1’-偶氮-双-1-环己烷腈，
2，2’-偶氮-双-环己基丙腈。
使用2，2’-偶氮-双-异丁腈更可取。
根据一种优选的操作方式，在配置搅拌部件的压力釜中加入氰基远螯的1，3-二烯齐聚物、溶剂和新制备的阮内钴。
在诸如氮气之类的惰性气体吹除下，在温度100℃／120℃下加热，然后在停止氮气吹除之后将反应介质加热到温度至多200℃，优选温度为140-180℃。这时加氢，氢的压力升到至多30巴，优选地为10-15巴。
保持这个温度和压力，直至人们观察到腈官能几乎全部(95％)转化成CH2NH2官能。这可具体地采用碱度进行测定。
在冷却之后，过滤除去阮内钴，然后减压蒸发除去这种溶剂。得到一种透明的、几乎无色的液体产物。
在这些条件下，氰基远螯的1，3-二烯齐聚物所有双键的氢化率达到至多25％。
这个氢化率具体地可以用所得产物的碘指数进行测定，其碘指数是250-400。
通过碳13(13C)核磁共振(RMN)分析，人们观察到1，4-类型双键(顺式和反式)的氢化率至多等于10％，一般地在1％以下，1，2-类型双键的氢化率至少是20％，优选地是25-30％。
总的双键氢化率有利地是5-15％。
所得到的部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物的数均分子量Mn，是与使用的氰基远螯的1，3-二烯齐聚物的数均分子量Mn有关的。
这个数均分子量Mn为500-5000，优选地为1000-3000。
本发明部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物具有的优点是低粘度浅色液体(GARDNER标度的染色指数低于4)。它们一般具有的粘度在30℃低于2000mP．s。
用DSC测定的玻璃态转化温度(Tg)是-85℃至-75℃。
这样一些低聚物具体地可以在合成嵌段共聚物、在合成聚脲、在聚氨酯配方中作为羟基化聚丁二烯反应性的“活化剂”使用。
下面的实施例说明本发明。
实施例1
制备氰基远螯的1，3-丁二烯齐聚物：
在5升压力釜中，加入91．08克(即0．555摩尔)2，2’-偶氮-双-异丁腈(AIBN)，然后，在压力釜密闭、脱氧后，加入2000克丁二烯(36．975摩尔)。搅拌并将反应介质的温度升到92℃，保持其温度3小时。在这个反应时间里，压力在14×105帕至18×105帕之间变化。
在反应介质冷却直到约20℃后，脱气除去过量的丁二烯。然后把得到的透明无色残留液体(722克)加到旋转蒸发器中，再减压除去被溶解的丁二烯，和或许某些挥发性的杂质。
在过滤这样处理的产物之后，得到595克氰基远螯的1，3-丁二烯齐聚物，它具有下述物理-化学特性：
产率：以加入的丁二烯计为28％，
在30℃的Brookfield粘度：980mPa．s
用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量Mn(标准：归并成等效聚丁二烯的聚苯乙烯)：1380
碘指数=406
氰基远螯的1，3-丁二烯齐聚物是在BRUCKER仪器上，以CDCl3作为溶剂，用13C核磁共振法鉴定的(13C频率=75．47MHz)。
1，4-类型(顺式和反式)双键摩尔百分数等于79％，1，2-类型双键摩尔百分数等于21％。
实施例2(按照本发明)
氢化实施例1得到的氰基远螯的1，3-丁二烯齐聚物。
使用的阮内钴是由Activated Metaland Chem icals公司销售的A-8000型阮内钴。它由8．6-95％钴和5-14％铝组成。
在配置搅拌器、加热部件、温度和压力测定部件的1升压力釜中，加入300克实施例1的氰基远螯的1，3-丁二烯齐聚物、45克辛烷和6克阮内钴，即以使用的二腈计为2％(重量)。阮内钴预先用甲醇洗涤除去其中含有的大部分的水。然后，在氮气吹除下加热到120℃，保持这个温度达到水含量小于250ppm所必需的时间。
停止氮气吹除，将温度再升到140℃。加入氢，让总的氢压力达到12×105帕。将温度和压力保持12小时，即-CN官能转化成-CH2-NH2官能的转化率高于95％时的时间。为此，我们测定了碱度，在这种情况下，碱度是1．33毫当量Hcl／克。然后过滤除去阮内钴，减压蒸发辛烷。
得到一种浅色的透明产物，这种产物具有GARDNER标度颜色指数等于3，它具有如下物理-化学特性：
在30℃的Brookfield粘度：1300mPa．s
数均分子量Mn：1400
官能度：1．86
采用差热分析(ATD)测定的玻璃态转化温度：-80℃
碘指数：387
1，2-和1，4-类型(顺式和反式)双键的百分数以及官能-CN转化成-CH2NH2转化率都是在BRUCKER仪器上，在与实施例1中提及的同样条件下，用RMN方法测定的。
在所制得的部分氢化的氰基远螯的1，3-丁二烯齐聚物的13C的RMN谱上，在50ppm至56ppm之间测定出CH2NH2基中碳的特征线，这些线相应于氢化CN链的端部。-CN链端部的特征线位于约125ppm。
这些线积分能够测定出官能-CN转化成官能-CH2NH2的转化率，在这种情况下，其转化率是约95％。
10ppm与12ppm之间的线相应于氢化的1，2-类型双键的CH3基。它的积分，与位于143ppm和126-136ppm的线(它们分别相应于1，2-类型双键和1，4-类型双键(顺式和反式))的积分结合起来能够计算氢化的1，2-类型双键百分数。考虑到1，2-类型双键与1，4-类型(顺式和反式)的比为21％-79％，可通过计算确定因1，4-类型(顺式和反式)双键氢化所达到的-CH2-比率。
这样，对于根据上述氢化条件所得到的部分氢化的1，3-丁二烯的氨基远螯齐聚物来说，氢化双键百分数等于2％，氢化1，2-类型双键的百分数等于25．5％。
实施例3、4、5和6(根据本发明)
在接着的实施例3、4、5和6中，对实施例1得到的氰基远螯的1，3-丁二烯齐聚物进行氢化。
如实施例2那样进行，但要改变某些反应参数(压力、温度、阮内钴的百分数)。
这些反应参数的变化以及部分氢化的1，3-丁二烯的氨基远螯齐聚物的物理-化学特性一起汇集于表1中。
在这个表中，由13C核磁共振法，根据实施例2中指出的这种计算模式确定出双键的氢化百分数以及腈官能的百分数。
表1
实施例              反应参数    氢化百分数 碘指数
 T(℃) 总的氢压力×105帕 阮内钴(％) 时间(小时) 1,4-类型(顺式和反式)(％) 1,2-类型(％) -CN或-CH2NH2
    3  160     12     1     13      0.5  28  99.1  384
    4  160     12     0.5     25      0  26  97  401
    5  120     18     2     25      7.75  28.5  98  387
    6  140     12     1     20      3.4  23.5  96  400
实施例7(非本发明)
根据US4920181专利(实施例5-8)中提到的氢化条件，对实施例1得到的氰基远螯的1，3-丁二烯齐聚物进行氢化。
这些条件是：
温度T：200℃
催化剂：阮内钴，以使用的二腈计为10％(重量)
溶剂：甲苯
存在氨
总压力：100×105帕，氢分压等于70×105帕，氨分压等于30×105帕
氢化时间：10小时
在这些氢化条件下：
-95％1，2-类型双键被氢化，
-31．9％1，4-类型(顺式和反式)双键被氢化，
官能-CN转化成官能-CH2NH2-的转化率几乎是定量的。
所得到的产物是蜡状的。
实施例8
将实施例2的部分氢化的氨基远螯1，3-丁二烯齐聚物(下面称之二胺基的齐聚物)，作为聚氨酯配方中的反应性活化剂进行试验。
让官能度为2．3的羟基化聚丁二烯与10％(重量)官能度为1．85的二胺基的齐聚物一起配制。加进以官能-OH和-NH2计等摩尔量二异氰酸酯，通过粘度的测定确定胶凝作用动力学或反应动力学。当添加10％(重量)二胺基的齐聚物时，40分钟后开始胶凝，而没有所述的二胺基齐聚物时，在80分钟后才开始胶凝。
二胺基的齐聚物在这些条件下能够将聚氨酯系统的反应性提高2倍。

Claims (14)

1．化学式[P](ACH2NH2)x(4)的部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物，其式中x是包括1．8和2在内的1．8-2中的一个数；P表示含有至少20％(摩尔)具有下述结构(a)、氢化的1，2-类型双键的
Figure 9612383200021
和至多10％(摩尔)具有下述结构(b)的、氢化的1，4-类型顺式和反式双键的1，3-二烯齐聚物残基；
Figure 9612383200022
结构(a)和(b)中的R1表示氢原子、具有1-6碳原子的脂族烃基，A表示选自如下残基的二价残基：式中R2表示碳原子数为1-6的直链或支链脂族烃基、碳原子数为3-7的环脂族基，n是3-9中的一个整数，并且所述齐聚物(4)的数均分子量Mn为500-5000。
2．根据权利要求1所述的齐聚物，其特征在于R1是氢原子。
3．根据权利要求1所述的齐聚物，其特征在于氢化的1，2-类型双键摩尔百分数是25-30％，氢化的1，4-类型顺式和反式双键摩尔百分数低于1％。
4．根据权利要求2所述的齐聚物，其特征在于氢化的1，2-类型双键摩尔百分数是25-30％，氢化的1，4-类型顺式和反式双键摩尔百分数低于1％。
5．根据权利要求1-4中任一权利要求所述的齐聚物，其特征在于R2是甲基。
6．根据权利要求1-4中任一权利要求所述的齐聚物，其特征在于数均分子量Mn是1000-3000。
7．根据权利要求5所述的齐聚物，其特征在于数均分子量Mn是1000-3000。
8．权利要求1所述的化学式(4)部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物的制备方法，该方法在于在阮内钴的存在下，将具有下述化学式的氰基远螯的1，3-二烯齐聚物氢化：
[P1](ACN)x    (6)式中P1表示1，3-二烯齐聚物的残基，A和x与化学式(4)中的意义相同，数均分子量Mn为500-5000，其特征在于在温度100-200℃、总的氢压力5×105帕至30×105帕的条件下，在以使用的氰基远螯的1，3-二烯齐聚物(6)计至多是5％(重量)阮内钴的量和没有氨的情况下进行氢化。
9．根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述数均分子量Mn为1000-3000。
10．根据权利要求8所述的方法，其特征在于氢化是在温度140-180℃下进行的。
11．根据权利要求8所述的方法，其特征在于氢化是在总氢压力为10×105帕至15×105帕下进行。
12．根据权利要求10所述的方法，其特征在于氢化是在总氢压力为10×105帕至15×105帕下进行。
13．根据权利要求8-12中任一权利要求所述的方法，其特征在于氢化是在以使用的氰基远螯的1，3-二烯齐聚物计阮内钴的量为0．1-2．5％(重量)的情况下进行的。
14．权利要求1所述的化学式(4)部分氢化的氨基远螯的1，3-二烯齐聚物用作羟基化聚丁二烯反应性的活化剂。
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