CN105339462A - 防老剂、橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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CN105339462A CN201480036804.5A CN201480036804A CN105339462A CN 105339462 A CN105339462 A CN 105339462A CN 201480036804 A CN201480036804 A CN 201480036804A CN 105339462 A CN105339462 A CN 105339462A
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Abstract

提供了一种其中使用了防老剂的橡胶组合物，和其中使用了所述橡胶组合物的轮胎。所述防老剂由植物资源和其它的生物来源的资源合成，所述防老剂的δ13C值为-30‰至-26.0‰，或-22‰以上。

Description

防老剂、橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及一种防老剂，其不使用矿物资源作为起始材料；包含所述防老剂的橡胶组合物；和使用所述橡胶组合物的轮胎。
背景技术
随着近期对矿物资源消耗的减少和温室气体排放的减少的增长的需要，已经提出由包括植物资源的可再生的生物资源(所谓的生物质(biomass))精制燃料油的方法(见PTL1)。此类燃料油称为生物燃料并且期望作为未来的矿物资源来源的燃料油的代替品，这是因为其不导致二氧化碳总排放的增加。
不仅在燃料油领域中，也在家用电器、杂货制品、汽车等的其它领域中，已经使用各种矿物资源来源的化合物，并且，在其它领域中，与燃料油的领域相同，为了减少对矿物资源的依赖，期望作为使用矿物资源作为起始材料的化合物的代替品的来自生物质的化合物的制造方法。作为一个实例，在汽车领域中，也期望为来自生物质的轮胎材料的化合物的制造方法。
引用列表
专利文献
PTL1：JP-A2009-046661
发明内容
发明要解决的问题
本发明旨在于提供一种防老剂，其由包括植物资源的生物资源来合成；包含所述防老剂的橡胶组合物；和使用所述橡胶组合物的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明提供：
[1]一种防老剂，其使用包括植物资源的生物资源来合成，其中：
所述防老剂的δ13C值是-30‰至-26.0‰，或-22‰以上；
[2]根据[1]所述的防老剂，其中所述δ13C值是-28.5‰至-26.5‰；
[3]一种防老剂，其使用包括植物资源的生物资源来合成，其中所述防老剂的Δ14C值是-75‰至-225‰；
[4]一种防老剂，其使用包括植物资源的生物资源来合成，其中所述防老剂的14C的衰变的每分钟每克重量的值是0.1dpm/gC以上；
[5]根据[1]至[4]任一项所述的防老剂，其中所述防老剂使用由包括植物资源的生物资源获得的生物甲烷作为起始材料来合成。
[6]根据[1]至[5]任一项所述的防老剂，其中所述防老剂使用由包括植物资源的生物资源获得的生物苯作为起始材料来合成。
[7]根据[1]至[6]任一项所述的防老剂，其中所述防老剂是选自由N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-对苯二胺和2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉聚合物组成的组的至少一种；
[8]根据[1]至[7]任一项所述的防老剂，其中所述防老剂使用由包括植物资源的生物资源获得的丙酮来合成；
[9]根据[1]至[8]任一项所述的防老剂，其中所述防老剂使用由包括植物资源的生物资源获得的甲基异丁基酮来合成；
[10]一种橡胶组合物，其包括根据[1]至[9]任一项所述的防老剂。
[11]一种轮胎，其包括根据[10]所述的橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，提供了一种防老剂，其由包括植物资源的生物资源来合成；包含所述防老剂的橡胶组合物；和使用所述橡胶组合物的轮胎。
附图说明
图1是解释来自包括植物资源的生物资源的防老剂的合成方法的说明图。
具体实施方式
下文中，详细地描述本发明的防老剂的实施方案。
[防老剂]
本发明的第一实施方案的防老剂是由包括植物资源的生物资源合成的防老剂，其中防老剂的δ13C值是-30‰至-26.0‰，或-22‰以上。此处，防老剂的δ13C值使用稳定同位素比测量装置来测量。
δ13C表示在物质中的稳定同位素的比。δ13C是表示在目标物质中13C与12C的比13C/12C的如何偏离在基准样品(来自白垩纪的箭石类的化石)中的同位素比和其程度的指数，并且该比由‰(千分率)表示。远离0的δ13C值(负值)意味着在物质中的13C的比例较低。
轻同位素(lightisotope)与重同位素(heavyisotope)相比较快地扩散并且更有反应性，并且例如，已知的是，在经由光合作用已经吸收入植物中的空气中的二氧化碳的碳原子的情况下，12C与13C相比更容易固定在植物中。
具体地，对于吸收入植物中的碳原子，与空气中的碳原子的情况相比，12C的量相对较大并且13C的量较小。因此，吸收入植物中的碳的稳定同位素的比(δ13C)低于存在于空气中的碳的稳定同位素的比。
在该方式下的同位素比的变化称为同位素分馏并且表示为Δ13C(Δ13C区别于δ13C)。
Δ13C＝(空气中的δ13C)-(样品中的δ13C)
因此，从防老剂的δ13C值，可以指定防老剂来源的物质。
防老剂的δ13C值优选在-21‰至-12‰的范围内。防老剂的δ13C值更优选在-28.5‰至-26.5‰的范围内。
本发明的第二实施方案的防老剂是由包括植物资源的生物资源合成的防老剂，其中防老剂的Δ14C值是-75‰至-225‰。
本发明的第三实施方案的防老剂是由包括植物资源的生物资源合成的防老剂，其中防老剂的14C的衰变的每分钟每克重量的值是0.1dpm/gC以上。
此处，Δ14C值是在假定样品中的碳是δ13C＝-25.0‰的情况下转换为14C浓度(14AN)的值。防老剂的δ13C值使用稳定同位素比测量装置来测量。
如下，Δ14C进一步由上述δ13C值计算。
δ14C＝[(14As-14AR)/14AR]×1000(1)
δ13C＝[(13As-13APDB)/13APDB]×1000(2)
其中：
14As：样品碳的14C浓度：(14C/12C)s或(14C/13C)s，
14AR：现代标准基准的14C浓度：(14C/12C)R或(14C/13C)R，
13As：样品碳的13C浓度：(13C/12C)s，
13APDB：来自白垩纪的箭石类的化石的13C浓度(PDB)：(13C/12C)PDB。
式(1)中的14C浓度通过基于δ13C的测量值并且根据下式换算来计算。
14AN＝14As×(0.975/(1+δ13C/1000))2(其中，作为14As，使用14C/12C)，
或者，
14AN＝14As×(0.975/(1+δ13C/1000))(其中，作为14As，使用14C/13C)。
从以上，
Δ14C＝[(14AN-14AR)/14AR]×1000(‰)
防老剂的Δ14C值-75‰至-225‰与在现在的空气中的二氧化碳中的碳的Δ14C值在相同水平上，并且意味着该碳是包含于固定在当前生长的植物中的有机物质中的那种。
放射性碳14C的半衰期是约5730年，并且包含于矿物资源中的碳不包括14C。矿物资源来源的丁二烯的Δ14C是-1000‰左右。
因此，从防老剂的Δ14C值、或衰变的每分钟每克重量的值、δ13C值，可以指定防老剂来源的物质。
由包括植物资源的生物资源合成的防老剂下文中称为生物来源的防老剂(bio-derivedantioxidant)。
作为生物来源的防老剂，可使用的是具有满足上述范围的δ13C值的胺系防老剂和喹啉系防老剂。作为生物来源的防老剂，还可使用的是具有满足-75‰至-225‰的范围的Δ14C值或满足0.1dpm/gC以上的范围的14C的衰变的每分钟每克重量的值的胺系防老剂和喹啉系防老剂。
胺系防老剂的实例包括：N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基-对苯二胺、烷基化二苯胺、4,4'-(α,α'-二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-N'-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、苯基-α-萘胺、辛基化二苯胺和其衍生物、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二烯丙基-对苯二胺、N,N'-二-β-萘基-对苯二胺等。
喹啉系防老剂的实例包括2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉等。
上述生物来源的防老剂的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。上述生物来源的防老剂中，优选选自由N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-对苯二胺和2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉聚合物组成的组的至少一种。
生物来源的防老剂相对于防老剂的总质量的含量优选10至100质量％。
除了上述生物来源的防老剂以外，也提及的是，酚醛系防老剂、有机亚磷酸酯(盐)系防老剂、和硫醚系防老剂等，其具有满足上述范围的δ13C值、满足-75‰至-225‰的范围的Δ14C值、或满足0.1dpm/gC以上的范围的14C的衰变的每分钟每克重量的值。
[生物来源的防老剂的合成方法]
<合成方法>
对于生物来源的防老剂，参考图1描述了生物来源的N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-对苯二胺和2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉聚合物的合成方法。
图1是解释来自包括植物资源的生物资源的防老剂的合成方法的说明图。
生物来源的防老剂可以通过由包括植物资源的生物资源获得的甲烷(下文中称为生物甲烷)作为起始材料经由苯来合成。
(生物质→生物甲烷：甲烷的发酵)
首先，生物甲烷由生物质通过甲烷的发酵合成。
作为生物苯的起始材料的生物资源包括废弃物来源的生物质，例如垃圾、食物废弃物、家畜排泄物、污泥、植物废弃物等。已知的是，这些有机材料由微生物分解从而获得沼气(甲烷气体/二氧化碳＝60/40，另外含有微量的硫化氢)。精制沼气获得了高纯度的甲烷气体。
(生物甲烷→生物苯：Mo/ZSM-5催化剂)
下一步，生物苯由生物甲烷合成。已经报道了6至12％的甲烷转化率：使用固定床流通式反应器在750℃和3个大气压下并且使用6％Mo/ZSM-5催化剂(日本专利3755955、3755968、3745885、3835765等)。
(生物来源的N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-对苯二胺和2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉聚合物的制造)
如图1中示出，N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-对苯二胺可以通过将由自生物来源的苯制造的苯胺获得的N-苯基-对苯二胺与甲基异丁基酮反应来获得。
同时，2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉聚合物可以通过将自生物来源的苯制造的苯胺与丙酮反应来获得。
此处，用于生物来源的防老剂的合成过程的起始材料的一部分可以是矿物资源来源的资源，或也可以是包括植物资源的生物资源。另外，起始材料也可以是来源自矿物资源的起始材料和来源自包括植物资源的生物资源的起始材料的混合物。
从使用所得化合物的橡胶组合物和轮胎的耐变色性和耐裂纹性的观点，期望的是，矿物资源来源的资源用作起始材料的一部分。
例如，上述甲基异丁基酮和丙酮可以是生物来源的那些。下文中描述了生物来源的丙酮的制造方法和生物来源的甲基异丁基酮的制造方法。
<生物来源的丙酮>
生物来源的丙酮的制造方法的实例包括：乙酸钙的干馏的方法、和丙酮/丁醇发酵的方法。
在乙酸钙的干馏的方法中，首先，乙酸钙由通过生物质的热分解或乙醇的氧化的发酵获得的乙酸和碳酸钙来合成。将所得乙酸钙干馏(热分解)从而获得丙酮。
CaCO3+CH3COOH→Ca(OCOCH3)2+H2O+CO2
Ca(OCOCH3)2→CaCO3+CH3COCH3
具体地，丙酮根据公开于以下文献1、2中的方法由乙酸钙获得。
文献1：E.G.R.Ardagh，A.D.Barbour，G.E.McClelian，E.W.McBride，DistillationofAcetateofLime，Ind.Eng.Chem.，1924，16(11)，第1133-1139页
文献2：LFGoodwin，E.T.Sterne，LossesIncurredinthePreparationofAcetonebytheDistillationofAcetateofLime，Industrial&EngineeringChemistry，1920，12(3)，240-243
另一方面，根据丙酮/丁醇发酵的方法，丙酮根据下式由糖类获得。
95C6H12O6→60C4H9OH+30CH3COCH3+10C2H4OH+220CO2+120H2+30H2O
<生物来源的甲基异丁基酮(MIBK)>
生物来源的甲基异丁基酮可以使用上述生物来源的丙酮作为起始材料经由以下步骤a至c来制造。
a.将两分子丙酮进行醇醛缩合反应(aldol-reacted)从而获得双丙酮醇。
b.将双丙酮醇脱水从而转化为异亚丙基丙酮。
c.将异亚丙基丙酮氢化从而获得甲基异丁基酮。
具体地，甲基丁基酮可以根据公开于以下文献3中的方法来制造。
文献3：OrganicSyntheses，Coll.第1卷，第199页(1941)；第1卷，第45页(1921)
[橡胶组合物]
本发明的本实施方案的橡胶组合物包含本发明的生物来源的防老剂。橡胶组合物进一步包含其它添加剂，例如橡胶组分、无机填料、炭黑、硫化促进剂等。橡胶组合物应包含生物来源的防老剂，并且除了防老剂以外的其它组分可以依照预期目的适当地选择。优选地，除了生物来源的防老剂以外的其它组分由生物来源的组分代替。
<橡胶组分>
对能够引入本发明的橡胶组合物的橡胶组分没有特别限制，并且可以依照预期目的适当地选择。
橡胶组分的实例包括：丁二烯聚合物、天然橡胶、环氧化天然橡胶、各种丁二烯橡胶、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、异丙烯和对甲基苯乙烯的共聚物的溴化物、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯酰基橡胶、表氯醇橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等。这些的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。
<生物质来源的橡胶组分>
引入本发明的橡胶组合物的橡胶组分优选为由包括植物资源的生物资源合成的橡胶组分。
(生物丁二烯橡胶)
由包括植物资源的生物资源合成的橡胶组分的一个实例是生物丁二烯橡胶。生物丁二烯橡胶从通过由作为起始材料的由包括植物资源的生物资源合成的生物乙醇的合成获得的生物丁二烯单体来制造。
在保持加热的同时，由生物质制造的生物乙醇与含有至少镁和硅作为金属元素的复合金属氧化物接触，从而获得含有生物丁二烯单体组分的混合物。从该混合物，将生物丁二烯单体组分提取出，并且使用提取的生物丁二烯单体组分，制造了丁二烯聚合物。
对丁二烯聚合物的制造方法没有特别限制，对于其可用的是任意的溶液聚合法、气相聚合法和本体聚合法。其中，优选溶液聚合法。聚合模式可以是任意的分批模式或连续模式。另外，作为聚合方法，也可用的是使用有机金属化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合法、和使用稀土金属化合物作为聚合引发剂的配位聚合法。
丁二烯聚合物也可以是由生物丁二烯单体和与生物丁二烯单体可共聚的单体合成的共聚物。与生物丁二烯单体可共聚的单体的实例包括共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物等。共轭二烯化合物的实例包括1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等。在本实施方案中，异戊二烯不包括在与生物丁二烯单体可共聚的共轭二烯化合物中。
芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
与生物丁二烯单体可共聚的单体可以是任意的由包括植物资源的生物资源合成的那些、和来源自石油化学的那些。另外，该单体可以包含给定量的不来源自生物乙醇的普通的丁二烯单体。
<补强填料>
如果期望，补强填料可以引入橡胶组合物中。补强填料的实例包括炭黑、无机填料等。优选选自由炭黑和无机填料组成的组的至少一种。
对无机填料没有特别限制，并且可以依照预期目的适当地选择。无机填料的实例包括二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾、硫酸钡等。这些的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。在使用无机填料的情况下，可以适当地使用硅烷偶联剂。
对补强填料的含量没有特别限制，并且可以依照预期目的适当地选择。优选地，相对于100质量份的橡胶组分，补强填料的含量为5质量份至200质量份。
5质量份以上的补强填料的含量提供了对橡胶组合物的补强效果。200质量份以下的含量促进了橡胶组分和补强填料的混合并且改善了橡胶组合物的性能。
<其它添加剂>
作为其它添加剂，提及的是，除了生物来源的防老剂以外的防老剂。如果期望，例如硫化促进剂、补强剂、软化剂、填料、硫化助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、氧化抑制剂、焦烧抑制剂、UV抑制剂、抗静电剂、变色抑制剂及其它等的已知添加剂可以依照其预期用途来使用。其它添加剂也可以是由包括植物资源的生物资源合成的那些。
[交联的橡胶组合物]
除了本发明的生物来源的防老剂、橡胶组分、无机填料、炭黑和其它添加剂以外，本发明的橡胶组合物也可以含有交联剂。含有交联剂的橡胶组合物可以形成交联的橡胶组合物。
<交联剂>
对可用于制造交联的橡胶组合物的交联剂没有特别限制，并且可以依照预期目的适当地选择。例如，提及的是，硫磺交联剂、有机过氧化物交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物交联剂、肟-亚硝胺交联剂、硫磺等。其中，在轮胎的橡胶组合物的情况下，优选使用硫磺交联剂。
对交联剂的含量没有特别限制，并且可以依照预期目的适当地选择。优选地，相对于100质量份的橡胶组分，交联剂的含量为0.1质量份至20质量份。
当交联剂的含量是0.1质量份以上时，该组合物可以交联从而展示出期望的效果。当含量是20质量份以下时，可以防止该组合物在混炼期间过度交联而减低硫化产物的物理性能。
[轮胎]
本发明的轮胎包含本发明的橡胶组合物或交联的橡胶组合物。在本发明的轮胎中，除了橡胶组合物或交联的橡胶组合物以外的其它组分可以依照预期目的适当地选择。
应用本发明的橡胶组合物或交联的橡胶组合物的轮胎的部位是例如胎面部、胎面基部、侧壁部、侧面补强橡胶、胎圈填料等。然而，应用部位不限于这些。
本发明的轮胎可以使用通常方法来制造。例如，将由未硫化橡胶形成的例如胎体层、带束层、和胎面层等的用于通常轮胎制造的部件在轮胎制造用鼓上循序层压，然后将该鼓拉出，从而获得生胎。下一步，将生胎根据通常方法加热和硫化从而获得期望的轮胎。
[除了轮胎以外的其它用途]
除了轮胎的应用以外，本发明的橡胶组合物或本发明的交联的橡胶组合物可以用于防振橡胶、隔震橡胶、带(输送带)、橡胶履带、各种软管、莫兰(moran)、高尔夫球、鞋底、挡泥板、橡胶靴等。
实施例
下文中，本发明参考实施例更详细地描述，但本发明无论如何都不限于以下实施例。
[评价方法]
<δ13C的测量>
自生物甲烷制造的生物来源的防老剂的δ13C值使用稳定同位素比测量装置来测量。
<Δ14C的测量>
防老剂的δ13C值使用稳定同位素比测量装置来测量，并且根据上述转换方法，计算其Δ14C。
<14C的衰变的每分钟每克重量的值的测量>
防老剂的14C的衰变的每分钟每克重量的值根据加速器质谱法(AMS)和液体闪烁计数法(LSC)来测量。
<硫化速度的评价>
对于硫化速度，测量的是根据JISK6300-2:2001中定义的方法在155℃下的Tc(90)的值。对于测量，使用的是JSRCorporation制造的“CurelastometerTypeW”，并且该值表示为取比较例1的硫化橡胶的值为100的指数。
<300％伸长率的拉伸应力的评价>
300％伸长率的拉伸应力的值根据JISK6251来测量。300％伸长率的拉伸应力表示为取比较例1的硫化橡胶的值为100的指数。
<防老剂效果的评价>
使测试片在温度为40℃、臭氧浓度为50pphm和20％的伸长率的条件下根据JISK6259:2004在臭氧劣化测试中测试。50小时之后，对测试片检测劣化状态，并且基于其中形成的裂纹数来评价。该值表示为取比较例1的硫化橡胶的值为100的指数。将相同的测试片在1年之后和进一步在2年之后在相同的臭氧劣化测试中测试，并且检测劣化状态。该值表示为取比较例1的硫化橡胶的值为100的指数。
<耐变色性>
将耐变色性使用比色计(型号“NF333”，NipponDenshokuIndustriesCo.,Ltd.制造)评价。测量由硫化橡胶组合物形成的测试片的变色度。求得的数据表示为L*、a*和b*。L*是指亮度；a*和b*各自是指色调。a*和b*是0的样品是无色的；a*是更大的正值的样品具有更多的红色色相(hue)，而a*是更大的负值的样品具有更多的绿色色相，并且b*是更大的正值的样品具有更多的黄色色相，而b*是更大的负值的样品具有更多的蓝色色相。
将硫化之后即刻的测试片的b*值和可见色彩与放置测试之后的测试片的b*值和可见色彩比较，所述放置测试通过将测试片放置在以下这样的条件下来进行：在夏季，在测试片不暴露至降雨的室外屋顶的下面，在一天中的特定的时间内，测试片可以暴露至直射阳光下；并且从该比较，评价样品的变色度。变色度表示为5个等级。具体地，其中严重地辨识出变色程度的情况给出为5，其中在全部的一半以上中辨识出变色的情况给出为4，其中在全部的一半以下中辨识出变色的情况给出为3，其中仅轻微地辨识出变色的情况给出为2，并且其中没有辨识出变色的情况给出为1。
[生物丁二烯聚合物]
作为橡胶组分的生物丁二烯聚合物，使用的是通过由包括植物资源的可再生生物资源(生物质)合成的生物丁二烯单体的聚合获得的生物丁二烯聚合物。
<生物丁二烯聚合物的制造>
(催化剂的制造)
作为催化剂，使用的是根据溶胶凝胶法合成的二氧化硅-氧化镁的复合氧化物。催化剂的制造方法如下。首先，将100mL14％的氨水溶液滴加至溶解在100mL蒸馏水中的Mg(NO3)2·6H2O(64g)的溶液中，从而合成Mg(OH)2的凝胶。另一方面，将12.5mL1.38M的硝酸和50mL14％的氨水溶液滴加至溶解在150mL乙醇中的Si(OC2H5)4(55mL)的溶液中，从而合成Si(OH)4的凝胶。将所得Mg(OH)2凝胶使用蒸馏水清洗，然后抽滤，并且将Si(OH)4凝胶使用乙醇清洗并且抽滤。将这两种凝胶混合，并且将凝胶混合物风干，然后在80℃下干燥，并且在500℃和N2气氛下烧结，从而制造二氧化硅-氧化镁复合氧化物催化剂。
(生物丁二烯单体的制造)
作为起始物质，使用的是通过甘蔗渣、木薯和玉米的淀粉使用酵母的发酵获得的生物乙醇。
将根据上述方法制造的催化剂和上述生物乙醇彼此接触从而制造生物丁二烯单体。
作为反应装置，使用的是固定床气流通式反应器。将制造的二氧化硅-氧化镁复合氧化物催化剂装入石英制反应管，并且在载气气氛(N2；气体流量66mL/min)和500℃下热处理2小时来作为预处理。
在处理之后，催化剂管的温度降低至反应温度，并且将由N2稀释的生物乙醇气体引入其中。反应温度是350℃或450℃。
通过该反应形成的气体如下述处理分离，从而回收含有生物丁二烯单体的混合物。首先，将形成的气体鼓泡入己烷中，以致预期产物生物丁二烯单体溶解在溶剂中。将回收的丁二烯溶液干燥和精制，并且进一步除去乙醇、乙醛、二乙醚、乙氧基乙烯和乙酸乙酯的杂质。
(生物丁二烯聚合物的制造)
在氮气气氛中，将2.4kg环己烷、和基于上述生物丁二烯单体的制造例制造的300g生物丁二烯单体的单体溶液放入用氮气吹扫的5升高压釜中。将通过将新戊酸钕(0.09mmol)的环己烷溶液、甲基铝氧烷(MAO，3.6mmol)的甲苯溶液、二异丁基氢化铝(DIBAH，5.5mmol)和二乙基氯化铝(0.18mmol)的甲苯溶液、和1,3-丁二烯(4.5mmol)在40℃下反应30分钟，接着熟化而预制的催化剂组合物作为催化剂组分放入高压釜中，并且单体在60℃下聚合60分钟。将200g聚合物溶液在含有0.2g2,4-二叔丁基对甲酚的甲醇溶液中提取，从而终止聚合，将溶剂通过汽提来除去，并且将残留物在110℃下使用辊来干燥从而获得生物丁二烯聚合物。
[生物来源的防老剂的制造]
<制造例1>
沼气(甲烷气体/二氧化碳＝60/40)通过将例如垃圾、食物废弃物、家畜排泄物、污泥、和植物废弃物等的生物质由微生物分解来获得。下一步，将所得沼气精制从而获得高纯度的甲烷气体。
下一步，使用固定床流通式反应器并且使用6％的Mo/ZSM-5催化剂，生物苯在750℃和3个大气压的条件下由生物甲烷合成。下一步，由自生物来源的苯制造的苯胺获得的N-苯基-对苯二胺与生物来源的甲基异丁基酮反应从而获得防老剂B：N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-对苯二胺。
<制造例2>
除了在制造例1中，N-苯基-对苯二胺与矿物材料来源的甲基异丁基酮反应以外，根据与制造例1相同的反应来获得防老剂C：N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-对苯二胺。
[实施例1、3和比较例1]
橡胶组合物根据表1中示出的配混配方来制备，并且在145℃下硫化33分钟从而获得硫化橡胶。在实施例1和3中，以上制备的生物丁二烯聚合物用作橡胶组分，并且在比较例1中，使用现存的丁二烯橡胶。
防老剂B和C是根据上述制造方法制造的那些。
用于比较例1的防老剂A是来源自矿物资源的那种，是OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造的6PPD“Noclac6C”。
将在实施例1和3与比较例1中各自获得的硫化橡胶分析并且评价其硫化速度、300％伸长率的拉伸应力、耐裂纹性和耐变色性。结果在表2中示出。
表1
配混量(质量份)
丁二烯聚合物 50
天然橡胶 50
炭黑*1 50
硬脂酸 2
蜡*2 2
防老剂 3
氧化锌 3
硫化促进剂DPG*3 0.3
硫化促进剂DM*4 0.3
硫化促进剂CBS*5 0.8
硫磺 2
*1：氮吸附比表面积；42m2/g，SeastF，TokaiCarbonCo.,Ltd.制造
*2：微晶蜡，Ozoace0701，NipponSeiroCo.,Ltd.制造
*3：硫化促进剂DPG：NoccelerD，OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造
*4：硫化促进剂DM：NoccelerDM，OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造
*5：硫化促进剂CBS：SancelerCM-G，SanshinChemicalIndustryCo.,Ltd.制造
表2
从表2中，引入实施例1中的防老剂B的δ13C值是-29‰，引入实施例3中的防老剂C的δ13C值是-27‰，并且引入比较例1中的防老剂(种类A)的δ13C值是-23‰。
从表2中，显而易见的是，通过将实施例1和3各自的含有生物丁二烯橡胶和生物来源的防老剂的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶的硫化速度、300％伸长率的拉伸应力和耐裂纹性的指数分别与通过将比较例1的含有石油来源的丁二烯橡胶和防老剂的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶的硫化速度、300％伸长率的拉伸应力和耐裂纹性的指数在相同水平上，但实施例1和3各自的硫化橡胶的1年后的耐裂纹性和2年后的耐裂纹性优于使用防老剂A的比较例1的硫化橡胶的那些。另外，也显而易见的是，使用实施例1或3的防老剂制造的轮胎的耐变色性优于比较例1。
防止使用生物来源的防老剂制造的轮胎在轮胎表面上经长时间而褐色化(brown)，即，轮胎在耐变色性方面优异。据此，显而易见的是，生物来源的防老剂具有良好的与橡胶组分的相容性。
从以上，显而易见的是，就硫化速度、300％伸长率的拉伸应力、耐裂纹性和耐变色性而言，含有由包括植物资源的生物资源合成的防老剂的硫化橡胶优于含有比较例中的现存的防老剂的硫化橡胶。
进一步，显而易见的是，就耐变色性而言，含有使用石油资源来源的那种作为起始材料的一部分的防老剂C的实施例3的硫化橡胶优于含有其中全部起始材料是生物来源的那些的防老剂B的实施例1的硫化橡胶。
[实施例2、4和比较例2]
橡胶组合物根据表3中示出的配混配方(使用苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)作为橡胶组分)来制备，并且在145℃下硫化33分钟，从而获得了实施例2、4和比较例2的硫化橡胶。
引入实施例2中的防老剂由包括植物资源的生物资源合成的那种。另一方面，引入比较例2中的防老剂是来源自石油资源的那种。将在实施例2和比较例2中各自获得的硫化橡胶分析并且评价其硫化速度、300％伸长率的拉伸应力、耐裂纹性和耐变色性。结果在表4中示出。
表3
配混量(质量份)
SBR*6 100
炭黑*7 10
二氧化硅*8 50
硅烷偶联剂*9 7
芳香油 36
硬脂酸 2
防老剂 1
氧化锌 3
硫化促进剂DPG*10 1
硫化促进剂DM*11 1
硫化促进剂NS*12 1
硫磺 1.5
*6：#1500，JSRCorporation制造
*7：氮吸附比表面积；93m2/g，SeastKH，TokaiCarbonCo.,Ltd.制造
*8：NipsilAQ，TosohSilicaCorporation制造
*9：Si75，EvonikDegussaCorporation制造
*10：硫化促进剂DPG：NoccelerD，OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造
*11：硫化促进剂DM：NoccelerDM，OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造
*12：硫化促进剂NS：NoccelerNS，OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造
表4
从表4中，引入实施例2中的防老剂B的δ13C值是-29‰，引入实施例4中的防老剂C的δ13C值是-27‰，并且引入比较例2中的防老剂A的δ13C值是-23‰。
从表4中，显而易见的是，通过将实施例2和4各自的含有合成橡胶和生物来源的防老剂的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶的硫化速度、300％伸长率的拉伸应力和耐裂纹性的指数分别与通过将比较例2的含有石油来源的合成橡胶和现存的防老剂的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶的硫化速度、300％伸长率的拉伸应力和耐裂纹性的指数在相同水平上，但实施例2和4各自的硫化橡胶的1年后的耐裂纹性和2年后的耐裂纹性优于使用防老剂A的比较例2的硫化橡胶的那些。另外，也显而易见的是，使用实施例2和4各自的防老剂制造的轮胎的耐变色性优于比较例2。防止使用生物来源的防老剂制造的轮胎在轮胎表面上经长时间而褐色化，即，轮胎在耐变色性方面优异。据此，显而易见的是，生物来源的防老剂具有良好的与橡胶组分的相容性。
从以上，显而易见的是，就硫化速度、300％伸长率的拉伸应力、耐裂纹性和耐变色性而言，含有由包括植物资源的生物资源合成的防老剂的硫化橡胶优于含有现存的防老剂的硫化橡胶。
进一步，显而易见的是，就耐变色性而言，含有使用石油资源来源的那种作为起始材料的一部分的防老剂C的实施例4的硫化橡胶优于含有其中全部起始材料是生物来源的那些的防老剂B的实施例2的硫化橡胶。
[实施例5、7，比较例3]
橡胶组合物根据表5中示出的配混配方来制备，并且在145℃下硫化33分钟，从而获得硫化橡胶。在实施例5和7中，以上制备的生物丁二烯聚合物用作橡胶组分，并且在比较例3中，使用现存的丁二烯橡胶。
防老剂B和C是根据上述制造方法由包括植物资源的生物资源制造的那些。
用于比较例1的防老剂A是来源自石油资源的那种，是OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造的6PPD“Noclac6C”。
将在实施例5和7与比较例3中各自获得的硫化橡胶分析并且评价其硫化速度、300％伸长率的拉伸应力、耐裂纹性和耐变色性。结果在表6中示出。
表5
配混量(质量份)
丁二烯聚合物 50
天然橡胶 50
炭黑*21 50
硬脂酸 2
蜡*22 2
防老剂 3
氧化锌 3
硫化促进剂DPG*23 0.3
硫化促进剂DM*24 0.3
硫化促进剂CBS*25 0.8
硫磺 2
*21：氮吸附比表面积；42m2/g，SeastF，TokaiCarbonCo.,Ltd.制造
*22：微晶蜡，Ozoace0701，NipponSeiroCo.,Ltd.制造
*23：硫化促进剂DPG：NoccelerD，OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造
*24：硫化促进剂DM：NoccelerDM，OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造
*25：硫化促进剂CBS：SancelerCM-G，SanshinChemicalIndustryCo.,Ltd.制造
表6
从表6中，引入实施例5中的防老剂B的Δ14C值是-100‰，其14C的衰变的每分钟每克重量的值是0.2dpm/gC，引入实施例7中的防老剂C的Δ14C值是-200‰，其14C的衰变的每分钟每克重量的值是0.14dpm/gC，引入比较例3中的防老剂A的Δ14C值是-1000‰，其14C的衰变的每分钟每克重量的值是0.05dpm/gC。
从表6中，显而易见的是，通过将实施例5和7各自的含有生物丁二烯橡胶和生物来源的防老剂的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶的硫化速度、300％伸长率的拉伸应力和耐裂纹性的指数分别与通过将比较例1的含有石油来源的丁二烯橡胶和防老剂的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶的硫化速度、300％伸长率的拉伸应力和耐裂纹性的指数在相同水平上，但实施例5和7各自的硫化橡胶的1年后的耐裂纹性和2年后的耐裂纹性优于使用防老剂A的比较例3的硫化橡胶的那些。另外，也显而易见的是，使用实施例5和7的防老剂制造的轮胎的耐变色性优于比较例3。
防止使用生物来源的防老剂制造的轮胎在轮胎表面上经长时间而褐色化，即，轮胎在耐变色性方面优异。据此，显而易见的是，生物来源的防老剂具有良好的与橡胶组分的相容性。
从以上，显而易见的是，就硫化速度、300％伸长率的拉伸应力、耐裂纹性和耐变色性而言，含有由包括植物资源的生物资源合成的防老剂的硫化橡胶优于含有现存的石油来源的防老剂的硫化橡胶。
进一步，显而易见的是，就耐变色性而言，含有使用石油资源来源的那种作为起始材料的一部分的防老剂C的实施例7的硫化橡胶优于含有其中全部起始材料是生物来源的那些的防老剂B的实施例5的硫化橡胶。
[实施例6、8和比较例4]
橡胶组合物根据表7中示出的配混配方(使用苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)作为橡胶组分)来制备，并且在145℃下硫化33分钟，从而获得实施例6、8和比较例4的硫化橡胶。
引入实施例6和8各个中的防老剂是由包括植物资源的生物资源合成的那种。另一方面，引入比较例4中的防老剂是来源自石油资源的那种。将在实施例6和8与比较例4中各自获得的硫化橡胶分析并且评价其硫化速度、300％伸长率的拉伸应力、耐裂纹性和耐变色性。结果在表8中示出。
表7
配混量(质量份)
SBR*26 100
炭黑*27 10
二氧化硅*28 50
硅烷偶联剂*29 7
芳香油 36
硬脂酸 2
防老剂 1
氧化锌 3
硫化促进剂DPG*30 1
硫化促进剂DM*31 1
硫化促进剂NS*32 1
硫磺 1.5
*26：#1500，JSRCorporation制造
*27：氮吸附比表面积；93m2/g，SeastKH，TokaiCarbonCo.,Ltd.制造
*28：NipsilAQ，TosohSilicaCorporation制造
*29：Si75，EvonikDegussaCorporation制造
*30：硫化促进剂DPG：NoccelerD，OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造
*31：硫化促进剂DM：NoccelerDM，OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造
*32：硫化促进剂NS：NoccelerNS，OuchiShinkoChemicalIndustrialCo.,Ltd.制造
表8
从表8中，引入实施例6中的防老剂B的Δ14C值是-100‰，其14C的衰变的每分钟每克重量的值是0.2dpm/gC，引入实施例8中的防老剂B的Δ14C值是-200‰，其14C的衰变的每分钟每克重量的值是0.14dpm/gC，并且引入比较例4中的防老剂A的Δ14C值是-1000‰，其14C的衰变的每分钟每克重量的值是0.05dpm/gC。
从表8中，显而易见的是，通过将实施例6和8各自的含有石油来源的合成橡胶和生物来源的防老剂的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶的硫化速度、300％伸长率的拉伸应力和耐裂纹性的指数分别与通过将比较例2的含有石油来源的合成橡胶和现存的防老剂的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶的硫化速度、300％伸长率的拉伸应力和耐裂纹性的指数在相同水平上，但实施例6和8各自的硫化橡胶的1年后的耐裂纹性和2年后的耐裂纹性优于使用防老剂A的比较例4的硫化橡胶的那些。另外，也显而易见的是，使用实施例6和8各自的防老剂制造的轮胎的耐变色性优于比较例4。
防止使用生物来源的防老剂制造的轮胎在轮胎表面上经长时间而褐色化，即，轮胎在耐变色性方面优异。据此，显而易见的是，生物来源的防老剂具有良好的与橡胶组分的相容性。
从以上，显而易见的是，就硫化速度、300％伸长率的拉伸应力、耐裂纹性和耐变色性而言，实施例6和8各自的含有合成橡胶和由包括植物资源的生物资源合成的防老剂的硫化橡胶优于含有现存的防老剂的硫化橡胶。
进一步，显而易见的是，就耐变色性而言，含有使用石油资源来源的那种作为起始材料的一部分的防老剂C的实施例8的硫化橡胶优于含有其中全部起始材料是生物来源的那些的防老剂B的实施例6的硫化橡胶。

Claims (11)

1.一种防老剂，其使用包括植物资源的生物资源来合成，其中：
所述防老剂的δ13C值是-30‰至-26.0‰，或-22‰以上。
2.根据权利要求1所述的防老剂，其中所述δ13C值是-28.5‰至-26.5‰。
3.一种防老剂，其使用包括植物资源的生物资源来合成，其中：
所述防老剂的Δ14C值是-75‰至-225‰。
4.一种防老剂，其使用包括植物资源的生物资源来合成，其中：
所述防老剂的14C的衰变的每分钟每克重量的值是0.1dpm/gC以上。
5.根据权利要求1至4任一项所述的防老剂，其中所述防老剂使用由包括植物资源的生物资源获得的生物甲烷作为起始材料来合成。
6.根据权利要求1至5任一项所述的防老剂，其中所述防老剂使用由包括植物资源的生物资源获得的生物苯作为起始材料来合成。
7.根据权利要求1至6任一项所述的防老剂，其中所述防老剂是选自由N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基-对苯二胺和2,2,4-三甲基-1,3-二氢化喹啉聚合物组成的组的至少一种。
8.根据权利要求1至7任一项所述的防老剂，其中所述防老剂使用由包括植物资源的生物资源获得的丙酮来合成。
9.根据权利要求1至8任一项所述的防老剂，其中所述防老剂使用由包括植物资源的生物资源获得的甲基异丁基酮来合成。
10.一种橡胶组合物，其包括根据权利要求1至9任一项所述的防老剂。
11.一种轮胎，其包括根据权利要求10所述的橡胶组合物。
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